NO144075B

NO144075B - Mobil gravemaskin.

Info

Publication number: NO144075B
Application number: NO782934A
Authority: NO
Inventors: Hans Schaeff
Original assignee: Schaeff Kg Maschfab Karl
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1981-03-09
Also published as: US4378193A; FR2412661B1; NO782934L; GB2011345B; NO144075C; GB2011345A; DE2757968B1; DE2757968C2; FR2412661A1

Description

Fremgangsmåte for rensing av ethylen-propylen-sampolymerisater.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

for rensing av hydrokarbonløselige sampolymerisater og mer spesielt, en fremgangsmåte for fjerning av katalysatorrester og hydrokarbon-uløselige polymerisater fra løsninger av ethylen-propylen-sampolymerisater.

Sampolymeriseringen av ethylen og

propylen i nærvær av en coordinasjons-kompleks-katalysator, som f. eks. reaksjonsproduktet av vanadiumoksytriklorid aluminiumtriisobutyl i et flytende hydrokarbon-medium, som resulterer i et produkt med lignende egenskaper som uvul-kanisert gummi, er allerede kjent, og er beskrevet i Belgisk Patent nr. 553 655. I en slik prosess blir reaksjonsproduktet, etter endt reaksjon, behandlet med methanol for å gjøre katalysatoren uvirksom og omdanne katalysatorrestene til vannløselige forbindelser. Sampolymerisat-løsningen vaskes deretter med vann og behandles med damp for å fjerne det flytende hydrokarbon, hvorved sampolymerisatet vinnes i form av smuler.

Mens hovedparten av ethylen og propylen omdannes til et ikke-krystallint ure-gelmessig sampolymerisat som er løselig i reaksjonsmediet, overføres en mindre del enten til et homopolymerisat av en av mo-nomerene eller til et sampolymerisat i hvil-ket molekylene inneholder lange blokker av ethylen- eller propylen-homopolymeri-sater, som ifølge røntgenanalyser synes å være krystalline. Denne polymerisattype er uløselig i reaksjonsmediet og opptrer i dette som et med løsningsmidlet oppsvul-met gel. Det er meget vanskelig å skille dette gel fra løsningen ved filtrering på grunn av dets gelatinøse natur. Dersom gelet ikke skilles fra det løselige sampolymerisatet virker dette ugunstig inn på det vulkaniserte sampolymerisats fysikalske egenskaper. Gelets spesifikke vekt er stør-re enn løsningens slik at det vil sedimen-tere etter lenger tids henstand, men dette er en utilfredsstillende separeringsmetode ved kommersielle prosesser på grunn av de overdrevne lagringsanordninger som der-med ville bli nødvendige.

Konvensjonelle metoder for å fjerne katalysatorrester fra polymerisatløsningen, som f. eks. behandling med vann fulgt av dekantering, fjerner ikke katalysatorrestene fullstendig, da en god del av restene er innesluttet i gelet og ikke kan fjernes fra dette på vanlige måter. Dersom gelet ikke skilles fra løsningen vil de inneslut-tede katalysatorrester gi det rå sampolymerisatet en uønsket farve etter fordamp-ning av løsningsmidlet. Katalysatorrestene vil dessuten katalysere oksyderingen av sampolymerisatene etter at de er bragt på markedet som ferdige artikler.

Det samme problem støter man på ved opparbeiding av andre olefinpolymerisat-løsninger som inneholder gel-lignende forbindelser med ugunstig virkning på poly-merisatets egenskaper. Løsninger av ataktisk polypropylen som oppstår som bipro-dukt ved fremstilling av høymolekylært krystallint isotaktisk polypropylen foruren-ses f. eks. ofte med krystallint material med lavere molekylvekt. Dette passerer gjen-nom filtrene eller sentrifugene som brukes til å skille det isotaktiske polymerisat fra reaksjonsblandingen. Ataktisk polypropylen er anvendelig som klebemasse og for å gjøre sampolymerisat-gummi klebrig, men nærværet av noen vesentlig mengde av lavmolekylære isotaktiske sampolymerisater svekker klebeevnen betraktelig.

Det er meningen med denne oppfinnelse å angi en forbedret metode for å fjerne uløselige polymerisater fra løsninger av hydrokarbon-løselige sampolymerisater, og mer spesielt er det meningen å angi en metode for å fremskaffe ethylen-propy-lensampolymerisater med meget lavt inn-hold av katalysatorrester, og som er fri for uønsket farve.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte for rensing av ethylen-propylen-sampolymerisater, hvorved en opp-løsning av ethylen-propylen-sampolymerisat i et hydrokarbonløsningsmiddel, som er forurenset med et gel som vesentlig består av biprodukter som er dannet ved sampolymeriseringen av ethylen og propylen i nærvær av en katalysator fremstilt ved å forbinde et halogenid av et metall fra en av gruppene IV B, V B eller VI B i det periodiske system med en organoaluminium-forbin-delse, blandes med vann som inneholder et overflateaktivt middel, og fortrinnsvis også et chelat-dannende middel, hvoretter blandingen røres en tid for å forårsake dannelse av en emulsjon, og det særegne ved fremgangsmåten er at det tilsettes så meget vann at emulsjonen får en høyere spesifikk vekt enn gelet slik at gelet legger seg på overflaten, og at gelet deretter skilles fra emulsjonen ved skumming eller sentrifugering, hvoretter emulsjonen som i og for seg kjent brytes i en vandig fase og en hydrokarbonfase og ethylen-propy-lensampolymerisatet gjenvinnes fra hydro-karbonløsningen. Vannmengden må være tilstrekkelig for å danne en emulsjon med spesifikk vekt i overkant av gelets. Denne vil som regel variere fra 0,70 til 0,75. Rø-ringen bør utføres ved en lavere temperatur enn ca. 65° C.

Det kan også være fordelaktig å bruke omgivelsenes temperatur. Ved behandling av polymerisatløsninger som inneholder nevneverdige mengder katalysatorrester, kan det chelat-dannende middel sløyfes. Ved opparbeiding behandles oppslemmingen som kommer fra reaktoren vanligvis med methanol for å omdanne katalysatoren til vannløselige forbindelser, hvorpå methanolen og katalysatorrestene vaskes ut fra oppslemmingen med vann. Det isotaktiske polymerisat skilles deretter fra væsken ved filtrering, og det ataktiske polymerisat vinnes i form av en hydrokarbon-løsning som på det nærmeste er fri for katalysatorrester.

Når emulsjonen først er dannet, vil gelet stige til overflaten i en form som minner om mel og som lett kan fjernes ved skumming eller sentrifugering. Etter at gelet er fjernet, brytes emulsjonen ved opp-varming til en temperatur over 65° C, fortrinnsvis ca. 88° C, hvorpå den vandige fase som inneholder de oppløste katalysatorrestene skilles fra hydrokarbonfasen. Sampolymerisatet skilles deretter fra det flytende hydrokarbon på en passende måte som f. eks. ved vanndampbehandling, og vinnes som en hvit, oppsmuldret masse som inneholder kun små mengder katalysatorrester.

For å lette forståelsen av vår oppfinnelse angis de følgende eksempler.

Eksempel 1

Ethylen og propylen ble sampolymeri-sert i heksanløsning i nærvær av en vanadiumoksytriklorid-aluminiumtriisobutyl-kompleks katalysator. Ethylen og propylen ble tilsatt til reaktoren under fremstil-lingsprosessen i slike mengder at det oppsto et sampolymerisat hvor det molare forhold mellom ethylen og propylen var 68 : 32. Etter 1,5 timer ble reaksjonen avbrutt ved tilsetning av små mengder methanol for å gjøre katalysatoren uvirksom og for å omdanne katalysatorens komponenter til vannløselige forbindelser. Reaktoren inne-holdt da en løsning av 36 kg sampolymerisat i 1420 liter heksan, sammen med 5 vekt-prosent gel (1 pst. av sampolymerisatet). Det ble tilsatt ca. 570 liter vann sammen med 900 g av et alkylfenolethylenoksyd-kondensasjonsprodukt som overflateaktivt middel, 1560 g citronsyre og 10 g av et anti-oksydasjonsmiddel. Blandingen ble rørt til en heksan-vann emulsjon var dannet, hvorpå emulsjonen ble holdt i ro inntil gelet fløt opp til overflaten. Gelet ble skummet av, og emulsjonen ble deretter oppvarmet til 88° C, under rør ing, til emulsjonen var brutt. Det vandige lag ble tap-pet av og løsningen av sampolymerisatet i heksan ble overført til et kar, hvor hek-sanet ble drevet vekk ved dampbehandling. Det ble herved vunnet et fuktig, sprøtt sampolymerisat. Det vedhengende vann ble fjernet i en tørke. Dette resulterte i et oppsmuldret produkt med bra utseende.

Eksempel 2

Polymeriseringen ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at forholdet mellom ethylen og propylen ble justert slik under tilsetningen at det molare forhold mellom ethylen og propylen ble 63 : 37 i sampolymerisatet. Produktet ble deretter opparbeidet som beskrevet i eksempel 1 under dannelse av en hvit, sprø masse.

Eksempel 3

Polymeriseringen ble utført som i eksempel 1, bortsett fra at forholdet mellom ethylen og propylen ble justert slik under tilsetningen at det molare forhold ethylen-propylen i det resulterende sampolymerisat ble 59 : 41. Reaksj onsproduktet ble deretter opparbeidet på samme måte som i eksempel 1, hvorved et hvitt, sprøtt produkt oppsto.

Det ble dessuten laget en ny serie polymerisater under de samme betingelser som eksemplene 1, 2 og 3. Disse produktene ble opparbeidet ved å uskadeliggjøre katalysatoren med 380 liter 0,4 pst. vandig citron-syreløsning, og ved behandling med vann-damp i nærvær av små mengder av et overflate-aktivt middel.

Det resulterende sprø produkt inne-holdt gelet som var dannet under reaksjonen, og var etter tørring grønnfarvet. Disse forsøksrekkene ble betegnet Kontroll I, II og III.

De resulterende produkter fra hvert av de foregående eksempler og kontrollforsøk ble blandet i følgende forhold i en Ban-bury-mixer: 100 vektdeler sampolymerisat, 4 deler dicumylperoksyd, en del svovel, en del sinkoksyd og 50 vektdeler sot. («Phil-black» O). Blandingene ble deretter vul-kanisert ved 149° C i 60 minuter. De fysikalske egenskaper av de rå sampolymerisater, de ferdigblandede sampolymerisatene og de vulkaniserte produkter er samlet i den følgende tabell.

Som det fremgår av det foregående, resulterer fjerningen av gel etter foreliggende oppfinnelse i et langt lavere metall-innhold i det rå sampolymerisat, og det vulkaniserte produkt har en overlegen strekkstyrke, bruddforlengelse og varig formendringsfaktor fremfor de vulkaniserte produkter av sampolymerisater med lignende ethyleninnhold, som ikke var be-fridd for gelet. Av større betydning er det at det ferdigblandede produkts Mooney-viskositet etter opparbeidelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er tilstrekkelig lav for direkte sprøytestøpning.

Når gelet forblir i sampolymerisatet er Mooneyviskositeten så høy at det ferdigblandede sampolymerisat bare kan sprøyte-støpes med store vanskeligheter. I de foregående eksempler ble citronsyre brukt som chelat-dannende middel, men andre chelat-dannende midler som oksalsyre eller ethylendiamintetra-eddiksyre kan også brukes.

Anvendelsen av et chelat-dannende middel utgjør imidlertid ikke noen vesentlig del av oppfinnelsen, som er rettet ho-vedsakelig mot fjerningen av uønsket gel fra sampolymerisatløsninger, men det er fordelaktig da det ved bruk av chelat-dannende midler oppnåes en mindre grad av metallforurensning. Siden hovedmeng-den av de forurensende metallforbindelser okkluderes av gelet, vil en redusert forurensning av metalliske forbindelser opp-nås også når et chelat-dannende middel ikke er tilstede, når gelet fjernes i henhold til foreliggende oppfinnelse. Når chelat-dannende midler brukes, anvendes disse i en mengde på 0,01 til 1,0 pst. av vekten av det anvendte vann.

I eksemplene ble et alkylfenol-ethylenoksyd kondensasjonsprodukt brukt som overflateaktivt middel, men andre ikke-ioniske overflateaktive midler som konden-sasjonsproduktene av ethylenoksyd med fett-alkoler, fettsyrer, harpikssyrer og tall-olje kan også brukes. I alminnelighet bør det overflateaktive midlet tilsettes i en mengde på 0,01 til 0,5 pst. av vannets vekt. Av disse overflateaktive midlene er den type mest å foretrekke som er best løselig i vann, da dette resulterer i en mindre forurensning av polymerisatet med overflateaktivt middel.

Med hensyn til vannmengden, bør minst 20 volumprosent av emulsjonen være vann, men 30 til 50 pst. brukes fortrinnsvis, da den høyere vannkonsentrasjonen, som resulterer i øket spesifikk vekt av emulsjonen, fører til at gelet raskere stiger til overflaten enn ved lavere vannkonsentra-sjon.

Noen av fordelene ved oppfinnelsen er allerede påpekt, men andre viktige fordeler kommer frem ved anvendelse av oppfinnelsen i praksis. Emulsjonen som dannes i reaktoren er f. eks. mye mer flytende enn løsningen av polymerisatet. Reaksjonsproduktet kan således lettere fjernes fra reaktoren.

Claims

Fremgangsmåte for rensing av ethy-lenpropylensampolymerisater, hvorved en oppløsning av ethylen-propylensampoly-merisat i et hydrokarbon-løsningsmiddel, som er forurenset med et gel som vesentlig består av biprodukter som er dannet ved sampolymeriseringen av ethylen og propylen i nærvær av en katalysator fremstilt ved å forbinde et halogenid av et metall fra en av gruppene IV B, V B eller VI B i det periodiske system med en organo-alu-minium-forbindelse, blandes med vann som inneholder et overflateaktivt middel og fortrinnsvis også et chelat-dannende middel, hvoretter blandingen røres en tid for å forårsake dannelse av en emulsjon, karakterisert ved at det tilsettes så meget vann at emulsjonen får en høyere spesifikk vekt enn gelet slik at gelet legger seg på overflaten og at gelet deretter skilles fra emulsjonen ved skumming eller sentrifugering, hvoretter emulsjonen som i og for seg kjent brytes i en vandig fase og en hydrokarbonfase og ethylen-propylen-sampolymerisatet gjenvinnes fra hydro-karbonoppløsningen.