NO120490B

NO120490B -

Info

Publication number: NO120490B
Application number: NO156150A
Authority: NO
Inventors: G Meyer; E Siggel; A Schoepf; H Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1970-10-26
Also published as: DE1241993B; BE656257A; AT257155B; GB1087162A; US3352816A; NL6501025A; CH435751A

Description

Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i poly-

olefiner.

Det er kjent at man i henhold til den såkalte lavtrykks-polymeriseringsmetode kan fremstille høymolekylære polyolefiner med gunstige egenskaper. Disse produkter lar seg videre bearbeide til f.eks. tråder, folier og andre formlegemer. Ved siden av sin store styrke, motstandsevne overfor kjemikalier og andre fordelaktige egenskaper, oppviser polyolefinene imidlertid en lav stabilitet overfor oksydative angrep, særlig når polyolefinet samtidig utsettes for varme eller UV-bestråling. De beskadigelser som polyolefinene får under slike betingelser, skyldes bl.a. dobbeltbindinger i kjede-molekylene. Etter de erfaringer man har hittil, synes det ikke å

være mulig å unngå dannelsen av dobbeltbindinger ved polymeriseringen.

Derfor har man anstrengt seg for å gi det ferdige polymerisat en etterbehandling, hvorved oppnås en metning av dobbeltbindingene og dermed en økning av polyolefinenes stabilitet.

Por dets formål har man gjennomført en behandling med silisiumforbindelser, hvortil det var bundet minst ett H-atom umiddelbart på Si-atomet. I henhold til denne kjente metode må polyolefinene løses opp og røres i lengere tid sammen med silisiumforbindelsen og en egnet katalysator. Bortsett fra at det til dette trenges betraktelige mengder oppløsnings- og fellingsmidler, krever metoden meget arbeide, idet man etter den egentlige behandling må .foreta en utfelling og rensing av polymerisatet. Ifølge et alternativ kan behandlingen imidlertid også foretas på. den måte at polyolefinet blandes med en silisiumforbindelse ved høyere temperaturer, f.eks. 250-300°C, i et ekstruderingsapparat. • Ved denne fremgangsmåte kan man ikke oppnå noen jevn stabilisering. Dessuten finnes overskudd av silisiumforbindelsen fortsatt i polymerisatet etter behandlingen, hvilket må sees som en ulempe.

I henhold til en annen fremgangsmåte forsøker man å løse problemet ved en hydrogenering av dobbeltbindingen. Polyolefinet blir i oppløsning, emulsjon eller suspensjon sammen med hydrogen ført gjennom et apparat hvori det blir bragt sammen med en egnet hydrogeneringskatalysator. Metoden krever ganske mye apparatur og tid, og er ikke egnet for behandling av store polyolefinmengder. Endelig har metoden også den ulempe at hydreringskatalysatoren må fjernes, fordi den ellers ville forstyrre ved polyolefinets videre bearbeidelse.

Fra britisk patent nr. 903.077 er det kjent stabilisering under anvendelse av organiske sulfitter. Dette kan imidlertid ikke tilleires til olefiniske dobbeltbindinger, da det hertil er nødvendig med en SO^H-gruppe. Ved den avsluttende hydrolyse med vannda..p eller vann, slik det fremgår av dette patent, frigjøres riktignok S02, dette er imidlertid ved temperaturen av våtdamp, resp. vann mindre enn 0,2% oppløselig og foreligger overveiende udissosiert. Fra en sikving for addisjon av KSC^~ til dobbeltbindingen må det foreligge en bestemt konsentrasjon av HSO^-ioner, og dette får man bare ved binding av svovelsyrling som surt salt.

Ved fremgangsmåten ifølge østerriksk patent nr. 207.112 arbeides det med fri svovelsyre, og det anvendes en konsentrert vandig oppløsning (70-90$). I forhold til dette anvendes ifølge opp-

finnelsen vandig alkoholiske saltoppløsninger av svovelsyrling.

Ved fremgangsmåten ifølge dette patent dreier det seg ikke om en stabiliseringseffekt som har noen som helst sammenligning med oppfinnelsens fremgangsmåte, men om mest mulig utvasking av kata-lysatorrestene. Nærvær av katalysatorrester influeres selvsagt betraktelig på polyolefinenes stabilitet, imidlertid forutsettes en behandling for fjerning av disse produkter fra polyolefinet i henhold til oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarmning .-av en dispersjon av renset polyolefinpulver i en blanding av vann og en lavere alifatisk alkohol som er oppløselig i vann, ved temperaturer mellom 20°C og dispergeringsmidlets kokepunkt i nærvær av 0,1-1 vektprosent (referert til polyolefinet) av en forbindelse som er i stand til å tilleire seg til dobbeltbindingene, frasugning av dispergeringsmidlet og flere gangers ettervasking av polyolefinet med dispergeringsmidlet, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man som tilleiringsdyktig forbindelse anvender alkali-, jordalkali-eller ammoniumbisulfitt og foretar oppvarmningen i løpet av 1-5 timer under omrøring.

Fremgangsmåten blir fortrinnsvis gjennomført på den måte at man lager en 0,05 til 5$~ig oppløsning av bisulfit i vann-alkohol-blanding hvor denne blanding anvendes til dispergering av polyolefinet, idet oppløsningsmengden velges slik at det finnes 0,1 og 1 vektdeler bisulfit pr. vektdel polyolefin. Mengdeforholdet av alkohol i vann-alkohol-blandingen bestemmes ifølge det anvendte bisulfitets oppløselighet.

Av den nedenstående tabell finnes oppløslighetsverdiene

for noen bisulfiter i etanol-vann-blandinger:

Den anvendte temperatur avhenger av driftsbetingelsene.

Jo høyere arbeidstemperatur, desto raskere kan behandlingen av-sluttes. Hvis man tilstreber en forkortelse av behandlingstiden, kan man arbeide under forhøyet trykk og tilsvarende forhøyede temperaturer, inntil kokepunktet for vann-alkohol-blandingen under det aktuelle trykk.

Overfor de kjente metoder frembyr foreliggende arbeids-måte den fordel at behandlingen av den polymere kan foretas umiddelbart i tilknytning til rensingen, i den samme apparatur hvori rensingen ble gjennomført. Samtlige av de dispergeringsmidler som er anvendelige til fremgangsmåten er også oppløsningsmidler som kan brukes ved rensing. Det overskytende behandlingsmiddel kan fjernes ved avsugning, og den polymere kan lett renses ved vasking med dispergeringsmiddel. Det er her ikke nødvendig å rense polymerisatet for en heterogen katalysator, som ved den ovennevnte hydrogenerings-metode.

Fremgangsmåten skal klargjøres ved hjelp av eksempler:

I en tohalskolbe på 1 liter, utstyrt med rører og tilbakeløps-kjøler, ifylles 600 ml bisulfitoppløsning i en vann-alkohol-blanding (en del metanol : tre deler vann). I denne oppløsning dispergeres 100 g polypropylen, fremstilt ved anvendelse av trietyl-aluminium og titantriklorid, som etter endt polymerisering er renset med heksan og deretter med saltsur metanol, vasket til nøytralitet og tørket. Denne dispersjon oppvarmes under røring. Deretter suges vann-alkohol-oppløsningen fra, polypropylenpulveret vaskes til nøytralitet med vann-alkohol-blandingen, og pulveret tørkes i vakuumtørkeskap under nitrogenatmosfære. Derpå bestemmes pulverets stabilitet.

På samme måte behandles poly-4-metylpenten-l. Etter en behandlingstid på 4 timer ved 100° med 1 vektprosent kalsiumbi-sulfit (vektprosent av polypropylen) oppnås en stabilitet på 13 min. Et ubehandlet produkt oppviser derimot en stabilitet på bare

5 minutter.

+) Til bestemmelse av prøvenes stabilitet blir 30 g poly-merpulver og en stabilisatorblanding bestående av 0,03 g dilauryl-

tiodipropionat og 0,03 g 4,4'-tio-bis-(3-metyl-6-tertiært-butyl-fenol) (0,1 vektprosent) malt 30 min. i en kulemølle. 12 g av denne blanding blir presset til en 1 mm tykk plate i en platepresse under 350 atmosfærers trykk og ved 170°C. Platene blir skåret i 3-4 mm brede, 30-40 mm lange strimler, hvorav 3 g plaseres i et reagensrør som står i en aluminiumsblokk ved 200° + 1,5°C som videre er forbundet med en 02-byrette. Ved kontroll av 02~volumet bestemmes det antall minutter som forløper innen 02opptas spontant. Denne induksjonsperiode for oksydasjon av polymere ved 200° i ren 02kan tjene som målestokk for bestandigheten ved romtemperatur. Med poly-4-metylpenten-(l) ble målingen utført ved 230°C. Det ble anvendt stabilisert, upresset pulver.

Claims

Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarming av en dispersjon av renset polyolefinpulver i en blanding av vann og en lavere alifatisk alkohol som er oppløselig i vann, ved temperaturer mellom 20°C og dispergeringsmidlets kokepunkt i nærvær av 0,1-1 vektprosent (referert til polyolefinet) av en forbindelse som er i stand til å tilleire seg til dobbeltbindingene, frasugning av dispergeringsmidlet og flere ganger ettervasking av polyolefinet med dispergeringsmidlet,karakterisert vedat man som tilleiringsdyktig forbindelse anvender alkali-, jordalkali- eller ammoniumbisulfit og foretar oppvarmningen i løpet av 1-5 timer under omrøring.