KR100473902B1 - 해중합천연고무의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁은 액상 해중합 천연 고무를 높은 반응 효율로 수득할 수 있는 해중합 천연 고무의 제조방법 및 천연 고무 특유의 냄새 또는 착색이 없고 단백질로부터 유래된 즉시 알러지를 발생시키는 위험이 없는 해중합 천연 고무의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 방법은 카보닐 화합물을 천연 고무 라텍스에 첨가하여 생성되는 천연 고무를 라디칼 발생제의 존재하에서 공기 산화시키는 단계, 또는 카보닐 화합물을 탈단백 천연 고무에 첨가하고 탈단백 천연 고무를 필요에 따라 라디칼 형성제의 존재하에서 공기 산화시키는 단계를 포함한다.

Description

해중합 천연 고무의 제조 방법

본 발명은 신규한 해중합 천연 고무의 제조방법에 관한 것이다.

천연 고무의 해중합(解重合)시켜 수득된 해중합 천연 고무는 액상 고무라고도 불리운다. 접착력이 강하고 가교결합 반응성이 탁월하기 때문에, 이는 접착제, 감압 점착제, 실링제, 코팅제(caulking compound) 등의 원료로서 광범위하게 사용되었다. 또한, 타이어용 배합 고무와 같은 고형 고무의 가공 특성을 개선하기 위한 반응성 가소제로서 사용되었다.

고형 고무와 비해, 액상 고무는 용이하게 가공될 수 있고 에너지를 덜 필요로 하는 점에서 다양한 제품을 생산하는데 유익하기 때문에 다양한 산업분야에서 주목받고 있다.

일반적으로, 해중합 천연 고무는 천연 고무의 소연(素練; mastication), 열분해, 광분해, 화학적 분해 등에 의해 수득될 수 있으나, 이러한 방법에 의해 수득된 각각의 해중합 천연 고무는 다음과 같은 문제점이 있다.

소연은 롤러 밀 또는 밀폐식 믹서에서 기계적 작용 및 열을 통해 원료 고무의 고무 분자 쇄를 절단시키고, 이렇게 하여 생성된 고무에 머캅탄과 같은 펩티드화제(이는 소량을 첨가해도 가소 효과를 부여함으로써 소연 시간을 단축시키는 유기 화합물이며, "소연 촉진제"라고도 칭명된다)를 첨가하여 절단된 분자 쇄의 재결합을 방지함으로써 분자량의 감소를 촉진시키는 방법이다. 이 방법에서는 저분자량의 해중합 고무를 생성할 수는 있으나, 분자량 분포가 넓고 따라서 이의 조절이 곤란하다는 문제점이 따른다. 열분해에서는, 반응 온도가 높기 때문에 분해 뿐만 아니라 가교결합 또는 재결합이 불가피하게 일어나서, 분자량 분포를 조절하기가 어렵다.

광분해는 자외선과 같은 빛 에너지로 분자 쇄를 절단하는 방법이다. 이 방법은 주쇄를 절단함으로써 형성되는 케톤의 말단에서 과산화물 등이 중감제로서 작용하여 연속적으로 분해를 일으키기 때문에 분자량 또는 분자량 분포를 조절하기가 어렵고, 더구나 시스-1,4-구조에서 트랜스-1,4-구조로 이성질화 반응을 진행시키는 결점이 있다.

화학적 분해로서, 오존 분해, 과산화수소 또는 페닐하이드라진과 같은 산화제에 의한 산화 분해, 및 금속 이온 촉매에 의한 산화 분해가 공지되어 있다. 오존 분해는 반응이 저온에서 수행되어야 하고 대량의 오존화물을 처리하기가 위험하기 때문에 오존 붕괴는 분석 수단으로만 적용될 뿐 산업적 가치가 없다.

과산화수소 또는 페닐하이드라진을 사용하는 산화 분해를 이용해 해중합 천연 고무는 이미 산업화되어 있다. 문헌[참조: "Polymer Digest, October issue, 90(1981)"]에 소개된 저분자량화 천연 고무 라텍스는 액상화가 충분히 진행되지 못하여, 고체 형태를 취한다. 유사한 예를 JP-A 제58-152075호(용어 "JP-A"는 본원에서 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다)에서 찾을 수 있으며, 과산화수소를 천연 고무 라텍스에 첨가한 후 이에 산소를 유입시켜 반응시킴으로서 수득되는, 상기 문헌에 기술된 해중합 천연 고무는 파단 강도가 3.5kg의 고형 고무이다.

문헌[참조: Rev. Gen. Caoutch Plast. Vol. 61, No. 643, 79 (1984)]에서는, 페닐하이드라진 및 공기를 사용하여 천연 고무 라텍스를 해중합시켜 분자량이 3,000 내지 20,000인 해중합 천연 고무를 수득하기 위한 기술이 소개되어 있다. 문헌[참조: Narkromol. Chem. Vol. 186, No. 12, 2441 (1985)]으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 이의 말단 그룹은 페닐하이드라진이고 주쇄 연장에 필요한 반응성을 가지고 있지 않다. 문헌[참조: Makromol. Chem. Rapid Commun. 7, No. 3, 159 (1986)]에서, 톨루엔 중의 천연 고문의 용액에 과산화수소 및 메탄올 또는 테트라하이드로푸란을 첨가하여 생성되는 혼합물을 자외선에 노출시킴으로써 분자량이 10,000 이하이고 Mw/Mn 비율이 1.6, 1.7 등으로 분자량 분포가 좁고 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 액체 천연 고무를 수득할 수 있다는 것을 보고하고 있다. 그러나, 문헌[참조: Makromol. Chem. Vol. 189, No. 3, 523 (1988)]에서는 보충적인 시험 결과로서 분자내 에폭사이드 그룹을 말단 하이드록실 그룹으로 오인하였음을 발견하였다고 보고하고 있다.

본 발명자들이 수행한 실험에 따르면, 유사한 조건하에서 자외선에 노출시킴으로써 해중합시 에폭시화 및 주쇄의 이성체화가 발생하고, 카보닐 그룹, 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹과 같은 작용성 그룹의 형성이 분자 쇄의 말단에서 인식되지 않는다. 추가로, 수득된 해중합 천연 고무는 분자량 분포가, Mw/Mn(중량-평균 분자량/수-평균 분자량 비율, 이하 동일하게 적용된다)가 4이상인 정도로 넓어서, 조절하기가 어렵다.

고무 탄성이 양호한 가교결합 재료의 생산을 위해, 가능한 한 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다.

통상적인 해중합 천연 고무는 단백질이 제거되지 않아 정제도가 낮은 천연 고무를 원료로서 사용되기 때문에, 천연 고무 특유의 냄새가 나며, 또한 단백질의 산화 등으로 인해 착색되어 생활용품 또는 수유용품과 같은 친숙하게 사용되는 제품용의 감압 점착제 또는 무색투명함이 요구되는 앨범과 같은 감압 접착제 등의 나안에 자주 노출되는 용품에 사용하기가 어렵다는 문제점들이 있다. 추가로, 최근의 문제점 중의 하나인, 단백질로부터 유래된 즉시 알러지를 유발시킬 수 있는 강력한 위험이 있기 때문에 인체와 접촉하는 제품에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명의 주된 목적은, 분자량 분포가 좁은 해중합 천연 고무를 높은 반응 효율로 수득할 수 있는 액상 해중합 천연 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 천연 고무 특유의 냄새 또는 착색이 없고 또한 단백질로부터 유래된 즉시 얼러지 유발 위험이 없는 해중합 천연 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술된 문제점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 심도 깊은 연구를 수행한 결과, 카보닐 화합물을 천연 고무 라텍스에 첨가하여 생성된 천연 고무를 라디칼 발생제의 존재하에서 공기산화시킴으로써 높은 반응 효율로 해중합을 수행할 수 있고, 이렇게 수득된 해중합 천연 고무가 액상이고 분자량 분포가 좁기 때문에 이러한 해중합 천연 고무를 가황시켜 수득된 고무의 통상적인 가황 고무와 견줄만한 물리적 특성을 갖는다는 새로운 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기한 발견에서, 카보닐 화합물은 해중합된 천연 고무의 분자 말단에 결합하여 재중합을 억제하고 해중합된 천연 고무를 안정화시키는 것으로 추정된다.

본 발명에서, 천연 고무로서 탈단백 천연 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탈단백 천연 고무는, 단백질과 같은 불순물로 인한 복잡한 부반응물을 방지하고 공기와 균일한 접촉이 적당히 이루어지도록, 천연 고무 분자에 결합된 단백질 등을 탈단백 처리에 의해 제거한 것이다. 따라서, 탈단백 고무를 사용하면, 통상적인 천연 고무를 사용하는 것보다 더욱 효과적으로 천연 고무의 주쇄의 해중합을 수행할 수 있다.

구체적으로 서술하면, 탈단백 천연 고무가 본 발명에서 사용되는 경우, 카보닐 화합물을 탈단백 천연 고무 라텍스에 첨가하고 이들 탈단백 고무를 공기 산화시킬 필요가 있다. 상술된 라디칼 발생제는 항상 필요한 것은 아니다.

그러나, 탈단백 천연 고무를 라디칼 형성제의 존재하에서 공기 산화시키는 경우 해중합이 보다 신속하게 수행될 수 있다.

본 발명에서, 용어 "탈단백질 천연 고무"는 질소 함량 0.1중량% 이하인 천연 고무를 의미한다. 단백질을 제거하여 고도로 정제시킨 천연 고무를 출발 물질로서 사용함으로써, 해중합 반응 동안 천연 고무에 함유된 단백질 등의 분해로 인해 발생할 수 있는 불쾌한 냄새 성분의 발생 또는 착색이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 사용한 결과를 이후 서술할 것이다. 첫째, 실질적으로 냄새가 없고 무색이며 단백질로부터 야기되는 즉시 알러지를 발생시킬 위험이 없는 액상 해중합 천연 고무를 수득할 수 있다. 둘째, 주쇄의 에폭시화, 이성체화 등과 같은 고무 탄성에 손상을 입힐 수 있는 부 반응이 현저하게 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 셋째, 분자량 분포가 좁은 액상 해중합 천연 고무를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 해중합 천연 고무를 제조하기 위한 방법은 해중합 천연 고무를 높은 분해율로 생성할 수 있다.

특히, 탈단백 천연 고무 라텍스를 사용하는 경우, 분해율은 추가로 증가하는 동시에, 단백질로부터 야기되는 즉시 알러지를 유발시키는 위험이 없어져, 감압 접착제를 포함하는 접착제 및 인체에 접촉하여 사용되는 투명 제품을 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 천연 고무의 공기 산화에서, 수득된 해중합 천연 고무의 분자량 분포를 좁히기 위해 공기와 천연 고무의 접촉을 증가시키는 것이 바람직하다. 공기와의 접촉은 용액을 격렬하게 진탕시키고, 용액을 격렬하게 교반하고, 용액내로 공기를 격렬히 불어놓음으로써 증가된다.

본 발명에서 출발 원료로서 사용가능한 천연 고무 라텍스의 예는 또한 천연 고무 나무로부터 수득되는 야생 라텍스, 암모니아-처리된 라텍스(예: 하이 암모니아 라텍스)를 포함한다.

본 발명에서 탈단백 천연 고무는 본 발명자들에 의해 개발된 방법(JP-A 제 6-56902호)에 기초하여 제조할 수 있다. 이 방법에서, 야생 라텍스 또는 암모니아-처리된 라텍스와 같은 라텍스에 프로테아제를 첨가하여 단백질을 분해시키고, 계면활성제로 반복적으로 세정하여 정제시킨다. 세정에는 원심분리법이 바람직하게적용된다.

임의의 프로테아제, 예를 들어 박테리아로부터 유래된 것, 균류로부터 유래된 것 및 효모로부터 유래된 것이 사용될 수 있지만, 이로써 특별한 제한되지는 않는다. 그러나, 박테리아로부터 유래된 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 프로테아제에 의한 단백질-분해 처리는 천연 고무 라텍스에 프로테아제를 0.01 내지 10중량%(바람직하게는, 0.05 내지 1.0중량%)의 비율로 첨가하여, 수분 내지 1주일 동안 방치 또는 교반함으로써 수행할 수 있다. 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 단백질-분해 처리를 수행하는 것이 적합하다.

상술된 계면활성제는 단백질-분해 처리 동안 또는 처리 이후 첨가할 수 있다. 계면활성제로서, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예에는 카복실산계, 설폰산계, 설페이트 에스테르계 및 포스페이트 에스테르계 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시알킬렌 에테르계, 폴리옥시알킬렌 에스테르계, 다가 알콜 지방산 에스테르계, 수크로즈 지방산 에스테르계 및 알킬 폴리글라이코시드계 계면활성제가 포함된다. 천연 고무 라텍스를 기준으로 하여, 0.001중량% 내지 10중량%(바람직하게는, 0.1중량% 내지 5중량%)의 양으로 계면활성제를 첨가하는 것이 적합하다.

정제하여 수득된 탈단백 천연 고무는 질소 함량이 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02중량% 이하이고, 실질적으로 완전하게 단백질을 제거한 것이다. 질소 함량이 상술된 범위내인 탈단백 천연 고무는 수용성 단백질 뿐만 아니라 천연 고무 분자에 결합된 단백질도 프로테아제 등에 의해 분해 제거된 것이다. 특히 바람직한 탈단백 천연 고무는 3280cm^-1에서 나타나는 폴리펩타이드의 흡수가 원료 고무 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에서 관찰되지 않는 정도로 정제된 것이다.

천연 고무의 단백질 함량은 일반적으로 켈달법(kjeldahl method)에 의해 측정된 질소 함량(N%)이 6.3배 값으로 나타난다. 신선한 천연 고무 라텍스(야생 라텍스)의 질소 함량은, 고체 함량을 기준으로 하여, 약 3 내지 5중량%(N%로서 약 0.5 내지 0.8%)이고 시판되는 정제 라텍스 및 원료 고무(스모크 시트 고무)의 질소 함량은 약 2중량%(N%로서 약 0.3중량%) 이상이다.

본 발명에서, 천연 고무의 공기 산화를 촉진하기 위해 라디칼 발생제를 사용한다. 라디칼 발생제의 바람직한 예에는 퍼옥사이드계, 산화환원계 및 아조계 라디칼 형성제가 포함된다.

퍼옥사이드계 라디칼 발생제의 사용가능한 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 과산화수소, 라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디사이클로헥실 퍼옥시카보네이트가 포함된다.

산화환원계 라디칼 발생제의 사용가능한 예에는 쿠멘 하이드록시퍼옥사이드/Fe(Ⅱ) 염, 과산화수소/Fe(Ⅱ) 염, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 나트륨 퍼클로레이트/나트륨 설파이트, 세륨 설페이트(Ⅳ)/알콜, 아민 또는 전분, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드/디메틸 아닐린이 포함된다.

아조계 라디칼 발생제의 사용가능한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 메틸 아조비스이소부티레이트, 아조비스사이클로헥산 카보니트릴, 아조비스이소부틸아미딘 하이드로클로라이드 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산을 포함된다.

본 발명에서 사용되는 카보닐 화합물의 예에는 다양한 알데히드 및 케톤이 포함된다.

알데히드의 예에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, n-발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵타알데히드, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 니트로벤즈알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 바닐린, 피페로날, 메틸발레르알데히드, 이소카프로알데히드 및 파라포름알데히드가 포함된다.

케톤의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 디에틸 케톤, 이소프로필 메틸 케톤, 벤질 메틸 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 이소부틸 메틸 케톤, 아세토페논, 프로피오페논, n-부틸로페논, 벤조페논 및 3-니트로-4-메틸벤조페논이 포함된다.

천연 고무 라텍스 또는 탈단백 천연 고무 라텍스의 고무 농도가 1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%인 경우, 천연 고무 라텍스 또는 탈단백 천연 고무 라텍스를 산화반응시킨다. 천연 고무 라텍스의 농도가 상기 범위보다 낮으면 경제적인 불이익을 초래된다. 한편, 농도가 상기 범위보다 높으면, 라텍스의 점도가 너무 높게 상승하여 라텍스가 공기와 균일하게 접촉하기 어렵다.

라디칼 발생제는 상술된 천연 고무 라텍스에 용해되거나 분산된 형태로 사용된다. 고무 함량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 적당하다. 라디칼 발생제의 농도가 상기 범위보다 낮으면, 공기 산화 속도가 느리다. 그러므로, 이러한 농도는 실제 사용하기에 적합하지 않다. 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 반응성이 농도에 비례하게 증가하지 않으므로 이러한 농도는 경제적으로 불리하다.

상술된 바와 같이 탈단백 천연 고무가 사용되는 경우에는, 라디칼 형성제의 첨가가 반드시 필요하지는 않다. 라디칼 형성제를 첨가하지 않고도 공기 산화로 해중합을 수행할 수 있다. 그러나, 반응을 촉진시키기 위해 상기 천연 고무 라텍스의 경우와 유사하게 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 라디칼 발생제를 첨가할 수 있다.

카보닐 화합물의 양이 고무 함량과 무관하게 라텍스의 용적 기준으로 20용적%(V/V%) 이하, 바람직하게는 1 내지 10용적%로 되도록 카보닐 화합물을 천연 고무 라텍스 또는 탈단백 천연 고무 라텍스에 가하는 것이 적당하다. 카보닐 화합물의 농도가 상기 범위를 초과하더라도 문제를 일으키지는 않으나 반응성을 높이지 못하기 때문에 경제적으로 불리하다.

공기 산화에서, 용액을 공기와 균일하게 접촉하도록 하는 것이 바람직하다. 용액을 공기와 균일하게 접촉하도록 하는 방법에는 특별한 제한이 없으나 진탕 플라스크에서 진탕시키거나, 교반, 버블링으로 용이하게 용액내로 공기를 불어넣을 수 있다.

공기 산화는 일반적으로 실온 내지 100℃에서 진행되나 특별한 제한은 없다. 반응은 약 1 내지 5시간내에 완료된다.

반응 완료 후, 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하고 정제한다. 예를 들어, 적당량의 염 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 응고시킨 후 정제시킨다.

수득된 해중합 천연 고무는 천연 고무 또는 탈단백 천연 고무의 해중합시켜 수득된 액상 고무이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수평균 분자량이 50,000 이하, 일반적으로 50,000 내지 2,000 범위이다. 수득된 해중합 천연 고무는 분자량 분포가 더욱 좁고, 더욱 구체적으로 Mw/Mn이 4 이하이다.

여기서, 수평균 분자량이 50,000 이하로 제한되는 이유는 수평균 분자량이 이 범위를 초과하는 고무는 충분히 액체 형태를 취하지 못하기 때문이다.

본 발명에 의해 수득할 수 있는 해중합 천연 고무는 하나의 분자 쇄당 부반응에 의해 형성되는 하나 이하의 에폭시 그룹을 함유하고 천연 고무와 동일한 높은 시스 구조를 유지한다. 따라서, 이것을 가교결합시켜 수득된 고무 제품은 일반적인 천연 고무로부터 수득된 제품에 견줄만한 물리적 특징을 나타낸다.

실시예

본 발명은 후술되는 실시예 및 참조 실시예에 의해 더욱 상세히 서술될 것이다.

실시예 1

300ml 용량의 진탕 플라스크에, 천연 고무 라텍스로서 질소 함량이 0.26중량%인 하이 암모니아 라텍스(고체 함량: 5중량%) 200ml를 충진한 다음, 라디칼 발생제로서 칼륨 퍼설페이트 K₂S₂O₈을 고무 함량을 기준으로 하여 1중량%의 양으로 첨가한다. 생성되는 혼합물에 프로피온알데히드 2용적%를 첨가한다. 라텍스를 Na₂HPO₄를 사용하여 pH 10으로 조절한 후 65℃의 열평형 진탕 챔버에서 진탕시키고, 이어서 공기 산화시킨다. 진폭 2cm 및 진탕수 135회/분으로 진탕시킨다. 반응을 시작하고 1, 2, 3, 5 및 10시간의 간격으로 반응 혼합물을 샘플링한다. 반응 혼합물의 각 분획에, 적당량의 1% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응집시킨다. 응집물을 헥산에 용해시킨다. 생성액을 메탄올을 사용하여 재침전법으로 3회 정제한 후 최종 단계로서 진공 건조시킨다.

참조실시예 1

(질소 함량 0.01중량%의 탈단백 천연 고무의 제조)

하이 암모니아 라텍스를 30% 고체 성분으로 희석시킨다. 희석시, (박테리아로부터 유래된) 프로테아제 0.05중량% 및 계면활성제(나트륨 도데실설페이트) 2중량%를 첨가한다. 생성되는 혼합물을 실온에서 24시간 동안 방치한 후, 10%로 희석하고 10,000rpm에서 20분 동안 원심분리한다. 추가로 희석하여 고무 함량을 10%로 감소시킨 후 상기와 유사한 조건하에서 원심분리하여 질소 함량이 0.011중량%인 탈단백 천연 고무 라텍스를 수득한다.

참조실시예 2

(질소 함량이 0.05중량%인 탈단백 천연 고무의 제조)

프로테아제 및 계면활성제의 양이 각각 0.01중량% 및 1중량%로 감소시키고 원심분리를 한 번만 수행하는 것을 제외하고는 참조실시예 1과 유사한 방법으로 질소 함량이 0.054중량%인 탈단백 천연 고무 라텍스를 수득한다.

실시예 2 내지 5

각 실시예에서, 참조실시예 1에서 수득한 질소 함량이 0.01중량%인 탈단백 천연 고무 라텍스를 사용하고 칼슘 퍼설페이트의 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법으로 공기 산화를 수행한다.

실시예 6 내지 10

각 실시예에서, 참조실시예 2에서 수득한, 질소 함량이 0.05중량%인 탈단백천연 고무 라텍스를 사용하고 카보닐 화합물의 종류 및/또는 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 공기 산화를 수행한다.

비교실시예 1

카보닐 화합물과 칼륨 퍼설페이트 모두를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2 내지 5와 유사한 방식으로 공기 산화를 수행한다.

비교실시예 2

카보닐 화합물을 첨가하지 않고 칼륨 퍼설페이트의 양을 1중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2 내지 5와 유사한 방법으로 공기 산화를 수행한다.

실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 및 2에서 사용된 칼륨 퍼설페이트의 첨가량 및 카보닐 화합물의 종류와 첨가량을 표 1에 나타내었다.

[표1]

실시예 및 비교실시예에서 소정의 시간 간격으로 샘플링한 반응 생성물의 고유 점도를 톨루엔 용매의 조건하에서 30℃에서 우벨로데 점도계(Ubbellohde viscometer)로 측정한다.

시험 결과를 매 항목별로 분류하여 아래에 기술하였다.

(1) 카보닐 화합물의 첨가의 평가:

실시예 2 및 5 및 비교실시예 1 및 2에서의 시험 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 카보닐 화합물만의 첨가하는 경우(실시예 2)가 라디칼 개시제만의 첨가하는 경우(비교실시예 2)보다 해중합에 더욱 효과적이고, 이들 두가지를 병용하는 경우 해중합이 더욱 촉진되다는 것을 발견하였다.

(2) 라디칼 개시제의 농도 변화에 따른 평가:

실시예 3, 4 및 5에서의 시험 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 카보닐 화합물의 첨가량을 고정시키는 경우, 라디칼 발생제의 첨가량을 증가시키면 해중합이 더욱 촉진된다는 것을 발견하였다.

(3) 카보닐 화합물의 농도 변화에 따른 평가:

실시예 5, 6 및 7에서의 시험 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 라디칼 발생제의 첨가량을 고정시키는 경우, 해중합에 대한 효과는 카보닐 화합물의 농도와 무관하게 높으나 2중량%의 카보닐 화합물이 해중합을 가장 촉진시키는 것을 발견하였다.

(4) 카보닐 화합물의 종류에 따른 평가:

실시예 5, 8, 9 및 10에서의 시험 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 임의의 종류의 카보닐 화합물이 해중합에 매우 효과적이고, 특히 프로피온알데히드는 탁월하다는 것을 발견하였다.

(5) 천연 고무 라텍스에서 수득되는 단백질의 영향에 대한 평가:

실시예 1 및 실시예 5를 비교하여 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 라텍스는 해중합에 높은 효과를 보이나 탈단백 천연 고무는 분해 속도가 높은 것으로 나타난다.

(6) 실시예 5에서의 분자량 분포의 변화:

GPC에 의해 측정되는 바와 같은, 소정의 시간 간격에서 샘플링된 천연 고무의 분자량 분포의 변화를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 반응 시간이 길어질수록 분포를 의미하는 단일 피크가 더욱 예리해진다는 것을 발견하였다.

실시예 11 내지 17

진탕 플라스크에, 참조실시예 1에서 수득된 탈단백 천연 고무 라텍스(고체 성분: 20중량%) 200ml를 충전한 후, 고무 함량을 기준으로 한 비율로 라디칼 발성제를 첨가한다. 라디칼 형성제의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타내었다. 생성된 혼합물에, 카보닐 화합물을 첨가하고, 이어서 65℃에서 소정의 시간 동안 진탕시켜 공기 산화를 수행한다. 카보닐 화합물의 첨가량과 종류 및 반응 시간을 표 2에 나타내었다. 진폭 2cm 및 진탕수 135회/분으로 진탕을 수행한다. 반응을 완류한 후, 반응 혼합물을 메탄올로 3회 재침전시켜 정제시킨 후 진공 건조시켜 해중합 천연 고무를 수득한다.

실시예 18 내지 24

각 실시예에서, 참조실시예 2에서 수득된 탈단백 천연 고무 라텍스를 천연 고무 라텍스로서 사용하고 고체 함량을 10중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 11 내지 17과 유사한 방법으로, 해중합 천연 고무를 수득한다.

실시예 11 내지 24에서 사용된, 라디칼 발생제 및 카보닐 화합물 각각의 종류와 첨가량 및 공기 산화를 수행한 반응 시간을 표 2에 나타내었다.

[표 2]

각각 수득된 탈단백 천연 고무의 고유 점도[η], 수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 [Mw] 및 Mw/Mn을 표 3에 나타내었다.

고유 점도를 우벨로데 점도계로 상기와 유사한 조건하에서 측정한다.

분자량을 GPC로 측정한다.

[표 3]

상기 표로부터, 실시예 11 내지 24로부터 각각 수득된 해중합 천연 고무는 거의 무색이고 냄새가 없는 액상 고무이고 분자량 분포가 좁다는 것이 밝혀졌다.

본 발명을 이의 특정 실시양태를 참조하여 상세히 서술하였으나, 당업자에게는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

본 발명에 따른 해중합 천연 고무는 무색이고 냄새가 없으며 분자량 분포의 폭이 좁다.

도 1은 실시예 2와 4 및 비교 실시예 1과 2에서 반응 시간에 대한 고유 점도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 2는 실시예 3, 4 및 5에서 반응 시간에 대한 고유 점도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 3은 실시예 5, 6 및 7에서 반응 시간에 대한 고유 점도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 5, 8, 9 및 10에서 반응 시간에 대한 고유 점도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 5는 실시예 1 및 9에서 반응 시간에 대한 고유 점도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 6은 실시예 5에서의 분해 반응으로 인한 분자량 분포의 변화를 도시한 그래프이다.

Claims (5)

1. 카보닐 화합물을 천연 고무 라텍스에 첨가하여 수득한 천연 고무를 라디칼 발생제의 존재하에서 공기 산화시키는 단계를 포함하여, 해중합(depolymerized) 천연 고무를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제가 퍼옥사이드계 라디칼 발생제, 산화환원계 라디칼 발생제 및 아조계 라디칼 발생제중에서 선택되는 방법.
3. 카보닐 화합물을 탈단백 천연 고무의 라텍스에 첨가하여 수득한 탈단백 천연 고무를 공기 산화시키는 단계를 포함하여, 해중합 천연 고무를 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 탈단백 천연 고무의 공기 산화가 라디칼 발생제의 존재하에서 수행되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 탈단백 천연 고무의 질소 함량이 0.1중량% 이하인 방법.