Procédé de préparation de copolymères solides thermoplastiques
La présente invention se rapporte à des compositions thermoplastiques perfectionnées, particulièrement caractérisées par leurs propriétés de rigidité et de ténacité et une faculté exceptionnelle à conserver leur ténacité aux basses températures.
Elle a pour objet un procédé de préparation de copolymères solides thermoplastiques, caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation en émulsion de 85 à 50 parties en poids de méthacrylate de méthyle ou d'un mélange contenant au moins 50 % de méthacrylate de méthyle avec un autre composé copolymérisable contenant un seul groupe vinyle ou vinylidène, avec 15 à 50 parties d'un polymère de butadiène sous forme de latex, ledit polymère ayant un poids moléculaire compris entre 25 000 et 1 500 000 et la polymérisation en émulsion étant effectuée en présence d'un catalyseur à radicaux libres et d'un régulateur de polymérisation servant d'agent de transfert de chaîne à une température de 15 à 800 C.
Les latex de polybutadiène sont des matières du commerce bien connues. Ces latex sont des polymères sous forme particulaire dispersée dans un milieu aqueux au moyen d'un agent dispersant. Les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention ont un poids moléculaire compris entre 25 000 et i 500 000 et de préférence entre 150 000 et 500 000 environ. Les matières monomères ou comonomères constituées respectivement uniquement ou principalement de méthacrylate de méthyle sont également bien connues. Les matières comonomères utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent au moins 50 % et de préférence jusqu'a 85 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Quand on n'utilise pas 100 % de méthacrylate de méthyle, on peut utiliser des mélanges monomères de méthacrylate de méthyle avec d'autres composés polymérisables comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène, le styrène ou des composés non saturés similaires.
On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs à radicaux libres bien connus polymérisant le méthacrylate de méthyle dans la polymérisation en émulsion. Des catalyseurs appropriés sont par exemple ceux du type peroxydique comme le peroxyde de méthyl-éthylcétone, le peroxyde de benzoyle, ceux du type des hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène, ceux du type des persulfates comme le persulfate de potassium, ou des catalyseurs comme l'azo-isobutyronitrile. Ainsi, les types de catalyseurs usuels solubles dans-l'eau ou solubles dans les monomères sont utilisables. Les quantités de catalyseur normalement utilisées sont de l'ordre de 0,05 à 0,5 partie en poids du monomère utilisé.
Les catalyseurs du type soluble dans l'eau peuvent tre ajoutés au latex étendu avant l'addition du monomère, alors que les catalyseurs solubles dans le monomère sont usuellement ajoutés avant d'amener le monomère en contact avec le latex.
Des régulateurs de polymérisation appropriés pour le procédé selon l'invention sont par exemple les composés organiques du soufre comme les thioacides, les mercaptans de poids moléculaire élevé comme le benzyl-mercaptan, les mercaptans aliphatiques contenant au moins six atomes de carbone par molécule comme les octyl-, dodécyl- et dodécyltertiaire-mercaptans, des mélanges de mercaptans comme ceux obtenus par exemple au moyen d'alcool laurylique, les nitro-hydrazines, les composés aminés, le tétrachlorure de carbone et les agents modifiants et régulateurs de polymérisation bien connus. On donne la préférence aux alcoyl-mercaptans de faible solubilité dans l'eau comme le n-dodécyl-mercaptan ou le dodécyl-mercaptan tertiaire.
Les quantités d'agent modifiant ajoutées pour régler la vitesse de la polymérisation peuvent tre comprises entre 0,2 et 5 % environ du poids du monomère utilisé. L'addition de l'agent modifiant au monomère avant son mélange avec le latex est préférable.
On peut en outre ajouter à la composition, après polymérisation, des agents stabilisant à la lumière comme le salicylate de méthyle ou de phényle, des inhibiteurs d'oxydation comme l'hydroquinone ou un antioxydant du caoutchouc du type phénolique ou aminique, des charges, des matières colorantes, etc., comme il est bien connu.
Les latex de polybutadiène contiennent normalement une quantité suffisante d'agent dispersant comme l'oléate de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, etc., pour maintenir le copolymère en suspension dans le milieu liquide. Avant l'addition du monomère ou du comonomère au latex, on peut ajouter si on le veut au latex un supplément d'agent dispersant du mme type ou d'un type généralement similaire. On procède ensuite à la polymérisation en émulsion généralement dans un réacteur approprié.
Exemple I
On étend 100 parties d'un latex de polybutadiène formé par polymérisation en émulsion de 60 parties de butadiène dispersées dans 40 parties d'eau en présence d'un agent émulsionnant à une température de 650 C, le poids moléculaire moyen du polymère étant de l'ordre de 100 000, au moyen de 140 parties d'eau contenant en dissolution 1,25 partie de lauryl-sulfate de sodium. On agite le latex étendu jusqu'à homogénéité. Ce latex est désigné dans la suite par Latex A > . On ajoute 150 parties de méthacrylate de méthyle monomère contenant 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,99 partie de n-dodécyl-mercaptan à 200 parties de latex, en agitant, de manière à obtenir une émulsion stable uniforme.
On ajoute à l'émulsion 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et on place alors l'émulsion dans une étuve maintenue à 600 C pendant une période de dix-huit heures. On effectue alors la coagulation des solides en versant lentement l'émulsion dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de chlorure de calcium contenant 1 partie de 2, 6-dibutyl(tert.)-4-méthylphénol. Le polymère coagulé est ensuite filtré, lavé et séché. La poudre ainsi obtenue convient particulièrement à l'extrudage, à la granulation et au moulage. Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et possède une résistance élevée au choc à la fois à haute et à basse température. De plus, le polymère présente une température de déformation par la chaleur élevée.
La combinaison de la température de déformation par la chaleur élevée associée à une très bonne conservation des propriétés à basse température est inattendue et tout à fait exceptionnelle chez les polymères de ce type. Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation polymère B : .
Exemple 2 A 200 parties de latex A > décrit ci-dessus, on ajoute 142,5 parties de méthacrylate de méthyle, 7,5 parties d'acrylonitrile, 0,15 partie d'azo-isobutyronitrile, 0,99 partie de lauryl-mercaptan, en agitant, jusqu'à formation d'une émulsion stable. On chauffe l'émulsion à 600 C pendant dix-huit heures, puis on la coagule, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. Le polymère sec (polymère C) se prte facilement à l'extrudage et, à l'état moulé, manifeste une excellente résistance et ténacité et une excellente conservation de ses bonnes propriétés dans une gamme exceptionnellement large de températures.
Les propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère C > .
Exemple 3
A 200 parties de latex A > décrit dans l'exemple 1, on ajoute 116,4 parties de méthacrylate de méthyle, 33,6 parties de styrène, 0,99 partie de lauryl-mercaptan, 0,15 partie de peroxyde de benzoyle et 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium tout en agitant constamment de manière à former une émulsion stable. On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, constitue une masse plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de résistance dans une gamme exceptionnellement large de températures élevées et basses. Ce polymère est très limpide. Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère D a.
Exemple 4
A 200 parties du latex A > décrit dans l'exemple 1, on ajoute 104 parties de méthacrylate de méthyle, 28,5 parties de styrène, 7,5 parties d'acrylonitrile, 0,15 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 0,66 partie de lauryl-mercaptan, sous agitation constante jusqu'à obtention d'une émulsion stable.
On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1.
La poudre obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, forme une matière plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de résistance dans une gamme exceptionnellement large de températures élevées et basses. Ce polymère est très limpide. Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de poly- mère E a.
Exemple 5
On ajoute 50 parties de méthacrylate de méthyle monomère contenant 0,10 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,33 partie de lauryl-mercaptan à 200 parties de latex A , en agitant, de manière à obtenir une émulsion uniforme et stable. On ajoute à cette émulsion 0,05 partie de formaldéhyde-sul foxylate de sodium et on place alors l'émulsion dans une étuve maintenue à 600 C pendant une période de dix-huit heures. La coagulation des solides est effectuée en versant lentement l'émulsion dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de chlorure de calcium contenant 1 partie de 2,6dibutyl(tert.)-4- méthylphénol. On filtre ensuite le polymère coagulé, on le lave et on le sèche. La poudre obtenue se montre particulièrement propre à l'extrudage, la granulation et le moulage.
Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et possède une résistance au choc élevée à la fois à haute et à basse température. De plus, le polymère possède une température de résistance à la déformation par la chaleur élevée. La combustion de cette température de déformation élevée et de très bonne conservation des propriétés à basse température est inattendue et tout à fait exceptionnelle parmi les polymères de ce type.
Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère F .
Exemple 6
A 200 parties de latex A décrit dans l'exemple 1, on ajoute 38,2 parties de méthacrylate de méthyle, 11,8 parties de styrène, 0,10 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,5 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,33 partie de laurylmercaptan, tout en agitant constamment de manière à former une émulsion stable. On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, est une matière plastique dure et tenace conservant ses propriétés de résistance dans une gamme excep tionnellement large de températures hautes et basses.
Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère G .
Tableau I
Désignation du polymère
Propriété Unité B C D E F G
Clarté - T1 Tl L L T1 T1
Résistance au choc izod + 230 C 0,207 0,386 0,483 0,317 0,524 0,814 kgm/25 mm entaille. - 250 C 0,124 0,234 0,248 0,138 0,469 0,676
Dureté Rockwell L .= 59,5 49,5 35 43 -41 - 52 Température
défonn. chaleur OC 103 96 96 96 93 87
Résistance flexion kg/cm2 595 560 491 504 -
Nota: L = limpide, T1= translucide.