Procédé de préparation de copolymères solides thermoplastiques
La présente invention se rapporte à des compositions thermoplastiques perfectionnées, particulièrement caractérisées par leurs propriétés de rigidité et de ténacité et une faculté exceptionnelle à conserver leur ténacité aux basses températures.
Elle a pour objet un procédé de préparation de copolymères solides thermoplastiques, caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation en émulsion de 85 à 50 parties en poids de méthacrylate de méthyle ou d'un mélange contenant au moins 50 % de méthacrylate de méthyle avec un autre composé copolymérisable contenant un seul groupe vinyle ou vinylidène, avec 15 à 50 parties d'un polymère de butadiène sous forme de latex, ledit polymère ayant un poids moléculaire compris entre 25 000 et 1 500 000 et la polymérisation en émulsion étant effectuée en présence d'un catalyseur à radicaux libres et d'un régulateur de polymérisation servant d'agent de transfert de chaîne à une température de 15 à 800 C.
Les latex de polybutadiène sont des matières du commerce bien connues. Ces latex sont des polymères sous forme particulaire dispersée dans un milieu aqueux au moyen d'un agent dispersant. Les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention ont un poids moléculaire compris entre 25 000 et i 500 000 et de préférence entre 150 000 et 500 000 environ. Les matières monomères ou comonomères constituées respectivement uniquement ou principalement de méthacrylate de méthyle sont également bien connues. Les matières comonomères utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent au moins 50 % et de préférence jusqu'a 85 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Quand on n'utilise pas 100 % de méthacrylate de méthyle, on peut utiliser des mélanges monomères de méthacrylate de méthyle avec d'autres composés polymérisables comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène, le styrène ou des composés non saturés similaires.
On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs à radicaux libres bien connus polymérisant le méthacrylate de méthyle dans la polymérisation en émulsion. Des catalyseurs appropriés sont par exemple ceux du type peroxydique comme le peroxyde de méthyl-éthylcétone, le peroxyde de benzoyle, ceux du type des hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène, ceux du type des persulfates comme le persulfate de potassium, ou des catalyseurs comme l'azo-isobutyronitrile. Ainsi, les types de catalyseurs usuels solubles dans-l'eau ou solubles dans les monomères sont utilisables. Les quantités de catalyseur normalement utilisées sont de l'ordre de 0,05 à 0,5 partie en poids du monomère utilisé.
Les catalyseurs du type soluble dans l'eau peuvent tre ajoutés au latex étendu avant l'addition du monomère, alors que les catalyseurs solubles dans le monomère sont usuellement ajoutés avant d'amener le monomère en contact avec le latex.
Des régulateurs de polymérisation appropriés pour le procédé selon l'invention sont par exemple les composés organiques du soufre comme les thioacides, les mercaptans de poids moléculaire élevé comme le benzyl-mercaptan, les mercaptans aliphatiques contenant au moins six atomes de carbone par molécule comme les octyl-, dodécyl- et dodécyltertiaire-mercaptans, des mélanges de mercaptans comme ceux obtenus par exemple au moyen d'alcool laurylique, les nitro-hydrazines, les composés aminés, le tétrachlorure de carbone et les agents modifiants et régulateurs de polymérisation bien connus. On donne la préférence aux alcoyl-mercaptans de faible solubilité dans l'eau comme le n-dodécyl-mercaptan ou le dodécyl-mercaptan tertiaire.
Les quantités d'agent modifiant ajoutées pour régler la vitesse de la polymérisation peuvent tre comprises entre 0,2 et 5 % environ du poids du monomère utilisé. L'addition de l'agent modifiant au monomère avant son mélange avec le latex est préférable.
On peut en outre ajouter à la composition, après polymérisation, des agents stabilisant à la lumière comme le salicylate de méthyle ou de phényle, des inhibiteurs d'oxydation comme l'hydroquinone ou un antioxydant du caoutchouc du type phénolique ou aminique, des charges, des matières colorantes, etc., comme il est bien connu.
Les latex de polybutadiène contiennent normalement une quantité suffisante d'agent dispersant comme l'oléate de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, etc., pour maintenir le copolymère en suspension dans le milieu liquide. Avant l'addition du monomère ou du comonomère au latex, on peut ajouter si on le veut au latex un supplément d'agent dispersant du mme type ou d'un type généralement similaire. On procède ensuite à la polymérisation en émulsion généralement dans un réacteur approprié.
Exemple I
On étend 100 parties d'un latex de polybutadiène formé par polymérisation en émulsion de 60 parties de butadiène dispersées dans 40 parties d'eau en présence d'un agent émulsionnant à une température de 650 C, le poids moléculaire moyen du polymère étant de l'ordre de 100 000, au moyen de 140 parties d'eau contenant en dissolution 1,25 partie de lauryl-sulfate de sodium. On agite le latex étendu jusqu'à homogénéité. Ce latex est désigné dans la suite par Latex A > . On ajoute 150 parties de méthacrylate de méthyle monomère contenant 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,99 partie de n-dodécyl-mercaptan à 200 parties de latex, en agitant, de manière à obtenir une émulsion stable uniforme.
On ajoute à l'émulsion 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et on place alors l'émulsion dans une étuve maintenue à 600 C pendant une période de dix-huit heures. On effectue alors la coagulation des solides en versant lentement l'émulsion dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de chlorure de calcium contenant 1 partie de 2, 6-dibutyl(tert.)-4-méthylphénol. Le polymère coagulé est ensuite filtré, lavé et séché. La poudre ainsi obtenue convient particulièrement à l'extrudage, à la granulation et au moulage. Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et possède une résistance élevée au choc à la fois à haute et à basse température. De plus, le polymère présente une température de déformation par la chaleur élevée.
La combinaison de la température de déformation par la chaleur élevée associée à une très bonne conservation des propriétés à basse température est inattendue et tout à fait exceptionnelle chez les polymères de ce type. Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation polymère B : .
Exemple 2 A 200 parties de latex A > décrit ci-dessus, on ajoute 142,5 parties de méthacrylate de méthyle, 7,5 parties d'acrylonitrile, 0,15 partie d'azo-isobutyronitrile, 0,99 partie de lauryl-mercaptan, en agitant, jusqu'à formation d'une émulsion stable. On chauffe l'émulsion à 600 C pendant dix-huit heures, puis on la coagule, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. Le polymère sec (polymère C) se prte facilement à l'extrudage et, à l'état moulé, manifeste une excellente résistance et ténacité et une excellente conservation de ses bonnes propriétés dans une gamme exceptionnellement large de températures.
Les propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère C > .
Exemple 3
A 200 parties de latex A > décrit dans l'exemple 1, on ajoute 116,4 parties de méthacrylate de méthyle, 33,6 parties de styrène, 0,99 partie de lauryl-mercaptan, 0,15 partie de peroxyde de benzoyle et 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium tout en agitant constamment de manière à former une émulsion stable. On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, constitue une masse plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de résistance dans une gamme exceptionnellement large de températures élevées et basses. Ce polymère est très limpide. Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère D a.
Exemple 4
A 200 parties du latex A > décrit dans l'exemple 1, on ajoute 104 parties de méthacrylate de méthyle, 28,5 parties de styrène, 7,5 parties d'acrylonitrile, 0,15 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,15 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 0,66 partie de lauryl-mercaptan, sous agitation constante jusqu'à obtention d'une émulsion stable.
On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1.
La poudre obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, forme une matière plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de résistance dans une gamme exceptionnellement large de températures élevées et basses. Ce polymère est très limpide. Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de poly- mère E a.
Exemple 5
On ajoute 50 parties de méthacrylate de méthyle monomère contenant 0,10 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,33 partie de lauryl-mercaptan à 200 parties de latex A , en agitant, de manière à obtenir une émulsion uniforme et stable. On ajoute à cette émulsion 0,05 partie de formaldéhyde-sul foxylate de sodium et on place alors l'émulsion dans une étuve maintenue à 600 C pendant une période de dix-huit heures. La coagulation des solides est effectuée en versant lentement l'émulsion dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de chlorure de calcium contenant 1 partie de 2,6dibutyl(tert.)-4- méthylphénol. On filtre ensuite le polymère coagulé, on le lave et on le sèche. La poudre obtenue se montre particulièrement propre à l'extrudage, la granulation et le moulage.
Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et possède une résistance au choc élevée à la fois à haute et à basse température. De plus, le polymère possède une température de résistance à la déformation par la chaleur élevée. La combustion de cette température de déformation élevée et de très bonne conservation des propriétés à basse température est inattendue et tout à fait exceptionnelle parmi les polymères de ce type.
Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère F .
Exemple 6
A 200 parties de latex A décrit dans l'exemple 1, on ajoute 38,2 parties de méthacrylate de méthyle, 11,8 parties de styrène, 0,10 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,5 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,33 partie de laurylmercaptan, tout en agitant constamment de manière à former une émulsion stable. On polymérise l'émulsion, on la coagule, on la filtre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue se prte bien à l'extrudage et, à l'état moulé, est une matière plastique dure et tenace conservant ses propriétés de résistance dans une gamme excep tionnellement large de températures hautes et basses.
Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de polymère G .
Tableau I
Désignation du polymère
Propriété Unité B C D E F G
Clarté - T1 Tl L L T1 T1
Résistance au choc izod + 230 C 0,207 0,386 0,483 0,317 0,524 0,814 kgm/25 mm entaille. - 250 C 0,124 0,234 0,248 0,138 0,469 0,676
Dureté Rockwell L .= 59,5 49,5 35 43 -41 - 52 Température
défonn. chaleur OC 103 96 96 96 93 87
Résistance flexion kg/cm2 595 560 491 504 -
Nota: L = limpide, T1= translucide.
Process for the preparation of solid thermoplastic copolymers
The present invention relates to improved thermoplastic compositions, particularly characterized by their properties of rigidity and toughness and an exceptional ability to retain their toughness at low temperatures.
It relates to a process for the preparation of thermoplastic solid copolymers, characterized in that the emulsion polymerization of 85 to 50 parts by weight of methyl methacrylate or of a mixture containing at least 50% of methyl methacrylate is carried out. with another copolymerizable compound containing a single vinyl or vinylidene group, with 15 to 50 parts of a butadiene polymer in latex form, said polymer having a molecular weight of between 25,000 and 1,500,000 and the emulsion polymerization being carried out in the presence of a free radical catalyst and a polymerization regulator serving as a chain transfer agent at a temperature of 15 to 800 C.
Polybutadiene latexes are well known commercial materials. These latexes are polymers in particulate form dispersed in an aqueous medium by means of a dispersing agent. The polymers used in the process according to the invention have a molecular weight of between 25,000 and 1,500,000 and preferably between 150,000 and 500,000 approximately. Monomeric or comonomeric materials consisting respectively only or mainly of methyl methacrylate are also well known. The comonomer materials used in the process according to the invention contain at least 50% and preferably up to 85% by weight of methyl methacrylate.
When 100% methyl methacrylate is not used, monomer mixtures of methyl methacrylate with other polymerizable compounds such as ethyl acrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride, styrene or other compounds can be used. similar unsaturated compounds.
Any of the well known free radical catalysts polymerizing methyl methacrylate can be used in the emulsion polymerization. Suitable catalysts are for example those of the peroxide type such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, those of the hydroperoxide type such as cumene hydroperoxide, those of the persulphate type such as potassium persulphate, or catalysts such as azo-isobutyronitrile. Thus, the usual water-soluble or monomer-soluble types of catalyst can be used. The amounts of catalyst normally used are of the order of 0.05 to 0.5 part by weight of the monomer used.
The catalysts of the water-soluble type can be added to the extended latex before the addition of the monomer, while the catalysts soluble in the monomer are usually added before bringing the monomer into contact with the latex.
Suitable polymerization regulators for the process according to the invention are, for example, organic sulfur compounds such as thioacids, high molecular weight mercaptans such as benzyl-mercaptan, aliphatic mercaptans containing at least six carbon atoms per molecule such as octyl-, dodecyl- and dodecyltertiaire-mercaptans, mixtures of mercaptans such as those obtained for example by means of lauryl alcohol, nitro-hydrazines, amino compounds, carbon tetrachloride and well known modifiers and regulators of polymerization. Preference is given to alkyl mercaptans of low water solubility such as n-dodecyl-mercaptan or tertiary dodecyl-mercaptan.
The amounts of modifying agent added to adjust the rate of the polymerization can be between approximately 0.2 and 5% of the weight of the monomer used. The addition of the modifier to the monomer before it is mixed with the latex is preferable.
It is also possible to add to the composition, after polymerization, light stabilizing agents such as methyl or phenyl salicylate, oxidation inhibitors such as hydroquinone or a rubber antioxidant of the phenolic or amine type, fillers, coloring matters, etc., as is well known.
Polybutadiene latexes normally contain a sufficient amount of dispersing agent such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, etc., to keep the copolymer suspended in the liquid medium. Before the addition of the monomer or of the comonomer to the latex, it is possible to add, if desired, to the latex a supplement of dispersing agent of the same type or of a generally similar type. The emulsion polymerization is then carried out, generally in a suitable reactor.
Example I
100 parts of a polybutadiene latex formed by emulsion polymerization of 60 parts of butadiene dispersed in 40 parts of water are spread in the presence of an emulsifying agent at a temperature of 650 ° C., the average molecular weight of the polymer being 1 'of the order of 100,000, using 140 parts of water containing 1.25 parts of sodium lauryl sulfate dissolved. The expanded latex is stirred until homogeneous. This latex is hereinafter referred to as Latex A>. 150 parts of methyl methacrylate monomer containing 0.3 part of cumene hydroperoxide and 0.99 part of n-dodecyl-mercaptan are added to 200 parts of latex, with stirring, so as to obtain a uniform stable emulsion.
0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate is added to the emulsion and the emulsion is then placed in an oven maintained at 600 ° C. for a period of eighteen hours. The solids are then coagulated by slowly pouring the emulsion into 1000 parts of a 0.5% aqueous solution of calcium chloride containing 1 part of 2, 6-dibutyl (tert.) - 4-methylphenol. The coagulated polymer is then filtered, washed and dried. The powder thus obtained is particularly suitable for extrusion, granulation and molding. It exhibits good flow characteristics and has high impact resistance at both high and low temperature. In addition, the polymer exhibits a high heat distortion temperature.
The combination of high heat deformation temperature associated with very good retention of low temperature properties is unexpected and quite exceptional in polymers of this type. The physical properties of this polymer are listed in Table I under the designation Polymer B :.
Example 2 To 200 parts of latex A> described above, 142.5 parts of methyl methacrylate, 7.5 parts of acrylonitrile, 0.15 part of azo-isobutyronitrile, 0.99 part of lauryl are added. mercaptan, with stirring, until a stable emulsion is formed. The emulsion is heated at 600 ° C. for eighteen hours, then it is coagulated, washed and dried as in Example 1. The dry polymer (polymer C) is readily amenable to extrusion and, to the molded state exhibits excellent strength and toughness and excellent retention of its good properties over an exceptionally wide range of temperatures.
The physical properties are listed in Table I under the designation of polymer C>.
Example 3
To 200 parts of latex A> described in Example 1, 116.4 parts of methyl methacrylate, 33.6 parts of styrene, 0.99 part of lauryl-mercaptan, 0.15 part of benzoyl peroxide and 0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate while constantly stirring to form a stable emulsion. The emulsion is polymerized, coagulated, filtered, washed and dried as in Example 1. The powder thus obtained lends itself well to extrusion and, in the molded state, constitutes a mass. hard, tough and clear plastic, retaining its strength properties over an exceptionally wide range of high and low temperatures. This polymer is very clear. Its physical properties are listed in Table I under the designation of polymer D a.
Example 4
To 200 parts of the latex A> described in Example 1, 104 parts of methyl methacrylate, 28.5 parts of styrene, 7.5 parts of acrylonitrile, 0.15 part of cumene hydroperoxide, 0, are added. 15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.66 part of lauryl-mercaptan, with constant stirring until a stable emulsion is obtained.
The emulsion is polymerized, coagulated, filtered, washed and dried as in Example 1.
The powder obtained lends itself well to extrusion and, in the molded state, forms a hard, tenacious and clear plastic material, retaining its strength properties over an exceptionally wide range of high and low temperatures. This polymer is very clear. Its physical properties are listed in Table I under the designation of polymer E a.
Example 5
50 parts of methyl methacrylate monomer containing 0.10 part of cumene hydroperoxide and 0.33 part of lauryl-mercaptan are added to 200 parts of latex A, with stirring, so as to obtain a uniform and stable emulsion. 0.05 part of sodium formaldehyde sulfoxylate is added to this emulsion and the emulsion is then placed in an oven maintained at 600 ° C. for a period of eighteen hours. The coagulation of the solids is carried out by slowly pouring the emulsion into 1000 parts of a 0.5% aqueous solution of calcium chloride containing 1 part of 2,6dibutyl (tert.) - 4-methylphenol. The coagulated polymer is then filtered, washed and dried. The powder obtained is particularly suitable for extrusion, granulation and molding.
It exhibits good flow characteristics and has high impact resistance at both high and low temperature. In addition, the polymer has a high heat deformation resistance temperature. The combustion of this high deformation temperature and very good retention of properties at low temperature is unexpected and quite exceptional among polymers of this type.
The physical properties of this polymer are listed in Table I under the designation of polymer F.
Example 6
To 200 parts of latex A described in Example 1, 38.2 parts of methyl methacrylate, 11.8 parts of styrene, 0.10 part of cumene hydroperoxide, 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.33 part of laurylmercaptan, while stirring constantly so as to form a stable emulsion. The emulsion is polymerized, coagulated, filtered, washed and dried as in Example 1. The powder thus obtained lends itself well to extrusion and, in the molded state, is a material. tough, tough plastic retaining its strength properties over an exceptionally wide range of high and low temperatures.
The physical properties of this polymer are listed in Table I under the designation of polymer G.
Table I
Polymer designation
Property Unit B C D E F G
Clarity - T1 Tl L L T1 T1
Resistance to impact izod + 230 C 0.207 0.386 0.483 0.317 0.524 0.814 kgm / 25 mm notch. - 250 C 0.124 0.234 0.248 0.138 0.469 0.676
Rockwell hardness L. = 59.5 49.5 35 43 -41 - 52 Temperature
defonn. heat OC 103 96 96 96 93 87
Flexural strength kg / cm2 595 560 491 504 -
Note: L = clear, T1 = translucent.