EP3870642A1 - Additif de rheologie a base de 1,5-pentamethylene diamine, eventuellement biosourcee - Google Patents

Additif de rheologie a base de 1,5-pentamethylene diamine, eventuellement biosourcee

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Publication number
EP3870642A1
EP3870642A1 EP19813376.1A EP19813376A EP3870642A1 EP 3870642 A1 EP3870642 A1 EP 3870642A1 EP 19813376 A EP19813376 A EP 19813376A EP 3870642 A1 EP3870642 A1 EP 3870642A1
Authority
EP
European Patent Office
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diamine
diamide
rheology additive
agh
additive
Prior art date
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Pending
Application number
EP19813376.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Carine FOUILLIART
Virginie DUCASTEL
Vincent Leroy
Dmitri COLESNIC
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
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    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a rheology additive based on a fatty diamide derived from 1,5-pentamethylene diamine, preferably biobased, more preferably 100% biobased. It also relates to its uses and more particularly as a rheology additive in binder compositions for applications in coatings, glues or adhesives, molding compositions, sealants or sealants or cosmetics.
  • Hexamethylene diamine is a diamine of fossil origin known to be used in rheology additives based on fatty diamides based on 12-hydroxy stearic acid as described for example in WO 2014/053774 and WO 2015/01 1375.
  • 1,5-pentamethylene diamine possibly biobased, such as cadaverine to replace all or part of hexamethylene diamine, in the fatty diamides used as rheology additives does not seem to be known in the art. 'state of the art.
  • the rheological performance of a fatty diamide is difficult to predict by replacing one component with another. Furthermore, predicting the behavior of a new organogelator still remains one of the major challenges of supramolecular chemistry as described in Langmuir 2009, 25 (15), 8392-8394.
  • the physicochemical phenomena involved are very complex and difficult to predict, with the performance of the rheology additive governed by a sum of weak non-covalent interactions (hydrogen bonds, Van der Waals forces, etc.) depending on the molecular structure of this additive.
  • the first object of the present invention relates to an additive which, according to option A), consists of a) a symmetrical fatty diamide, preferably biobased, more preferably 100% biobased, based on 1,5-pentamethylene diamine, preferably based on cadaverine, and a hydroxylated fatty acid and according to option B), it comprises said diamide a) and in addition b) a second symmetrical diamide based on a diamine different from the 1,5-pentamethylene diamine, preferably different from cadaverine, and chosen from cycloaliphatic, aliphatic or aromatic and a hydroxylated fatty acid.
  • the second object of the invention relates to an organic binder composition, which comprises at least one rheology additive as defined according to the invention.
  • the last object of the invention relates to the use of said additive according to the invention in compositions for coatings, glues or adhesives, in particular for molding composites, sealants or sealants or cosmetics.
  • the first object of the invention therefore relates to a rheology additive, which according to: A) said additive consists of:
  • said additive comprises:
  • (AGH), NHCO and CONH having the same definition as that given above in formula (I) and (R) being the residue without amine groups of a diamine other than 1, 5-pentamethylene diamine, preferably other than cadaverine, chosen from a cycloaliphatic, aliphatic or aromatic diamine, preferably a linear cycloaliphatic or aliphatic diamine , more preferably a cycloaliphatic diamine.
  • said additive according to the invention is defined according to option A).
  • said additive is 100% of fatty diamide a), preferably with a) being biobased, more preferably with a) being biobased at 100%, and therefore at 0% of diamide b) as defined above.
  • bio-based means according to the present invention based on raw materials of biological origin with renewable resources. These raw materials can be characterized and distinguished from materials of non-renewable fossil origin by the rate of carbon 14 ( 14 C).
  • Raw materials from renewable resources (100% biobased) have a rate of 14 C close to that of the atmosphere while those of fossil origin (0% biobased) have a rate almost zero compared to original materials renewable.
  • the 14 C assay also makes it possible to determine the rate of biobased raw material in the final product. For such an analysis, the product or raw material is burned and the analysis is carried out on the C0 2 recovered according to the ASTM D-6866 method.
  • said additive according to the invention is defined according to alternative option B).
  • said fatty diamide b) is present with said diamide a) in said additive according to the invention.
  • said additive of the invention is a mixture of diamide a), preferably biobased, more preferably biobased at 100%), and of fatty diamide b) as defined above.
  • said fatty diamide a) is in particular present at a rate by weight relative to a) + b), ranging from 0.5 to 99.5%, preferably from 5 to 75%, more preferably from 7 to 50%, more preferably still from 10 to 45%.
  • said fatty diamide a) is in particular present at a rate by weight relative to a) + b), ranging from 0.5 to 99.5% or 1 to 95% or 5 to 75 % or 5 to 50% or 5 to 45% or 7 to 50% or 7 to 45% or 10 to 50% or 10 to 45% or 50 to
  • the biobased fatty diamide a) has the advantage of providing excellent synergy and compatibility in the presence of the second fatty diamide b) to allow the application performance to be adjusted according to the usage application.
  • the hydroxylated fatty acid R1CO2H can be selected from: 12-hydroxy stearic acid (12HSA), 9-hydroxy stearic acid, 10-hydroxy stearic acid or 14-hydroxy eicosanoic acid or mixtures thereof, preferably binary mixtures.
  • the hydroxylated fatty acid R1CO2H is preferably 12-hydroxy stearic acid (12HSA).
  • diamine H 2 NR-NH 2 on which the second fatty diamide is based b when the latter is present in the rheology additive according to the invention, it can be cycloaliphatic, linear or aromatic aliphatic, preferably cycloaliphatic or linear aliphatic, more preferably cycloaliphatic.
  • cycloaliphatic primary diamines cycloaliphatic meaning comprising in its structure at least one ring saturated with Ce
  • the residue (R) of the fatty diamide b) is the residue of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the proportion by weight of the fatty diamide a) relative to the weight a) + b) can in particular range from 5 to 50% or 5 to 45% or 7 to 50% or 7 to 45% or 10 to 50% or 10 to 45% or 50 to 95% or 55 to 95% or 60 to 95% or 70 to 95% or 50 to 90% or 55 to 90% or 60 to 90% or 70 to 90%, the limits upper and lower of the ranges indicated can be combined with each other.
  • linear aliphatic primary diamines there may be mentioned the primary diamines ethylene diamine, diethylene triamine, 1, 3-propylene diamine, 1, 4-butylene diamine, 1, 6-hexamethylene diamine.
  • the residue (R) of the fatty diamide b) is the residue of 1,6-hexamethylene diamine.
  • the proportion by weight of the fatty diamide a) relative to the weight a) + b) may in particular range from 30 to 70% or 35 to 65% or 40 to 60% or 45 to 55%, the limits upper and lower of the indicated ranges can be combined with each other, the upper and lower limits of the indicated ranges can be combined with each other.
  • aromatic diamines aromatic meaning comprising in its structure at least one aromatic ring
  • aromatic diamines aromatic meaning comprising in its structure at least one aromatic ring
  • o-, m- and p-phenylene diamine o-, m- and p-xylylene diamine, preferably m -xylylene diamine.
  • the preparation of the fatty diamides a) and b) is carried out according to synthesis methods well known to those skilled in the art by reacting the hydroxylated fatty acid with the diamine or the mixture of diamines in the molten state at a temperature between 135 and 180 ° C with elimination of the condensation water.
  • the ratio of amine / carboxy equivalents is in a range around the stoichiometry (0.95 / 1.05).
  • the reaction is considered finished when the amine number or the acid number is less than 8, preferably less than 5 mg KOH / g.
  • the final molten fatty diamide is cooled and then ground in a micronizer and put into the form of micronized powder before final use.
  • the rheology additive according to the invention is in the form of micronized powder having a particle size corresponding to a volume average size ranging from 1 to 15 ⁇ m, measured by dry particle size.
  • the particle size was determined in accordance with ISO 13320: 2009 using the Malvern Mastersizer S. This technique is based on the principle that particles passing through a laser beam diffract light at a different angle depending on their size. : particles of small sizes diffract at large angles, while particles of larger sizes diffract at small angles.
  • the second object of the present invention relates to an organic binder composition, which comprises at least one rheology additive as defined above.
  • said organic binder composition is a composition of coatings, glues or adhesives, molding, in particular composite, sealants or sealants or cosmetics.
  • the coating compositions are chosen from paints, varnishes and inks in a non-reactive solvent medium and so-called “gel coats” surface coatings in a reactive solvent medium.
  • Said organic binder can be selected from: epoxy resins, unsaturated and saturated polyesters, vinyl esters, alkyds, silane (or silylated) resins, polyurethanes, polyester-amides, acrylic solvents, monomers and / or multifunctional acrylic oligomers or acrylic resins acrylic with reactive diluent or inert resins diluted in reactive or non-reactive solvent.
  • said binder can comprise silylated polyurethanes, silylated polyethers and polyesters, silylated polybutadienes.
  • Another subject of the invention relates to the use of the rheology additive as defined according to the invention, in compositions for coatings, glues or adhesives, molding, in particular composites, sealants or d sealants or cosmetics.
  • part of the invention is a finished product chosen from a coating film, an adhesive joint, an adhesive joint, a sealant joint, a sealant joint, a cosmetic product or a part.
  • Example 1 diamide according to definition a) of the invention: 12-HSA-PMDA-12-HSA
  • Example 2 Diamide according to the state of the art: 12-HSA-1 .3BAC-12HSA
  • Example 3 Diamide according to the state of the art: 12-HSA-HMDA-12-HSA
  • Example 4 mixture a) + b) according to the invention with diamide of Example 1 (diamide according to a)) + diamide of Example 2 (diamide according to b))
  • Example 5 comparative mixture according to the state of the art: diamide of example 2 + diamide of example 3
  • Example 6 mixture according to the invention: diamide of example 1 + diamide of example 3
  • diamide of example 1 diamide of example 3
  • 425.22 g 12-hydroxystearic acid (1.36 moles, 2 eq) are added.
  • the mixture is heated to 180 ° C under an inert atmosphere.
  • the eliminated water accumulates in the Dean Stark from 150 ° C.
  • the reaction is controlled by the acid and amine index. When the acid and amine numbers are less than 5 respectively, the reaction is stopped.
  • the reaction mixture is cooled to 140 ° C. and is discharged into a silicone mold. A bis cooled to room temperature the product and transformed into scales.
  • Example 7 mixture according to the invention: diamide of example 1 + diamide of example 3
  • Example 4 is reproduced by introducing 55.69 g of 1,5-pentamethylene diamine
  • Example 8 comparative mixture according to the state of the art: diamide of example 2 + diamide of example 3
  • Example 5 is reproduced by introducing 62.38 g of 1.6-hexamethylene diamine (0.54 moles, 0.8 eq), 19.08 g of 1.3-bis (aminomethyl) cyclohexane (0.13 moles , 0.2 eq) and 418.25 g of 12-hydroxystearic acid (1.34 moles, 2 eq).
  • the amides prepared were evaluated in formulations of epoxy paints with a high solids content (or high solids content) in xylene.
  • the formulation is again dispersed using a 4 cm blade at 3000 rpm.
  • the diamide to be evaluated is introduced into the millbase and activated in situ at 55 ° C for 20 mirutes and at 3000 rpm.
  • the evaluation is carried out only 24 hours after activation and 30 minutes after the hardener diluted in xylene has been added to the millbase (see Table 3) and the paints thus obtained are adjusted in paint application viscosity with a xylene / butanol mixture (1/1 by weight) at approximately 0.4 P or approximately 400 mPa.s (more precisely 0.37-0.38 P or 370-380 mPa.s) measured on the cone 4 to 25 ° C at 2500 s-1 using a Brookfield CAP ® 1000. the proportions of the hardener and the 10 mixture of solvents are defined in table 4 below.
  • the amount of 1/1 xylene / butanol mixture used for viscosity adjustment may vary, but generally less than 1% from test to test. After adjustment, the paint is mixed / homogenized at 1500 rpm for 25 minutes, then left to stand for 30 minutes before the evaluation 24 hours after.
  • the mixture of the diamide of example 1 based on PMDA and the diamide of example 3 based on HMDA shows a positive synergy in the sag resistance test in comparison with each diamide taken individually (cf. comparison of Examples 1 and 3 compared to Example 6).
  • the partial replacement of 1,6-hexamethylene diamine by 1,5-pentamethylene diamine improves the rheological performance in the system studied.
  • the mixture of the diamide of example 1 based on PMDA with another diamide shows a positive synergy in the test for resistance to sagging in comparison with a comparative mixture comprising the diamide of example 3 based on HMDA, in the same proportions (cf. comparison of example 5 according to the invention with comparative example 4 or comparison of example 7 according to l invention with Comparative Example 8).
  • an additive based on 1,5-pentamethylene diamine preferably biobased, not only makes it possible to respond to an environmental issue but also to contribute to obtaining excellent rheological performances, in particular in paint formulations with high dry extract.

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Abstract

L'invention concerne un additif de rhéologie lequel selon : A) ledit additif est constitué de : a) au moins un diamide gras symétrique de formule suivante (I) : (AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH) (I) avec: - (AG H) : résidu d'acide gras hydroxylé R1CO2H, sans groupement -C02H, avec R1 en C18 à C20 comprenant un groupement hydroxylé, - NHCO- ou -CONH- : groupement amide - (PMDA) : résidu sans groupements amines de la 1,5-pentaméthylène diamine, de préférence de la diamine cadavérine qui est la diamine biosourcée 1,5- pentaméthylène diamine ou alternativement selon B) ledit additif comprend : a) au moins un diamide gras symétrique comme défini ci-haut selon la formule (I) et en plus, b) au moins un autre diamide gras symétrique de formule suivante (II) : (AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH) (II) avec (AGH), -NHCO- et -CONH- ayant la même définition que celle ci-haut dans ladite formule (I) et (R) étant le résidu sans groupements amines d'une diamine, autre que (PMDA), choisi parmi une diamine cycloaliphatique, aliphatique ou aromatique. Elle concerne aussi des compositions de liants comprenant ledit additif pour des applications dans les revêtements, colles ou adhésifs, compositions de moulage, mastics ou agents d'étanchéité ou cosmétique et produit fini qui en résulte.

Description

ADDITIF DE RHEOLOGIE A BASE DE 1 ,5-PENTAMETHYLENE DIAMINE,
EVENTUELLEMENT BIOSOURCEE
La présente invention concerne un additif de rhéologie à base d’un diamide gras dérivé de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence biosourcée, plus préférentiellement 100% biosourcée. Elle concerne également ses utilisations et plus particulièrement comme additif de rhéologie dans des compositions de liants pour des applications dans les revêtements, colles ou adhésifs, compositions de moulage, mastics ou agents d’étanchéité ou cosmétique.
Des méthodes de production par voie bactérienne de cadavérine comme diamine biosourcée et son utilisation possible en remplacement de diamines d’origine fossile pour l’obtention de polyamides biosourcés avec des diacides sont déjà décrites dans Engineering 3 (2017), 308-317. Ces polyamides biosourcés sont utilisés comme matériaux thermoplastiques biosourcés.
L’hexaméthylène diamine est une diamine d’origine fossile connue pour être utilisée dans les additifs de rhéologie basés sur les diamides gras à base d’acide 12-hydroxy stéarique comme décrit par exemple dans WO 2014/053774 et WO 2015/01 1375. Cependant, l’utilisation de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, éventuellement biosourcée, telle que la cadavérine pour remplacer tout ou partie de l’hexaméthylène diamine, dans les diamides gras utilisés en tant qu’additifs de rhéologie ne semble pas connue dans l’état de la technique.
Par la présente invention, nous proposons des nouveaux additifs de rhéologie diamides gras qui sont à base de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, éventuellement biosourcée comme la cadavérine, en remplacement partiel ou total d’une diamine de source fossile comme l’hexaméthylène diamine, ceci sans affecter les performances rhéologiques et au contraire en les améliorant par rapport au diamide à base de 1 ,6-hexaméthylène diamine, pris comme référence, en particulier en présence d’autre organogélateurs concernant la résistance à la coulure.
Les performances rhéologiques d’un diamide gras sont difficiles à prédire en remplaçant un composant par un autre. Par ailleurs, prédire le comportement d’un nouveau organogélateur reste toujours un des défis majeurs de la chimie supramoléculaire comme décrit dans Langmuir 2009, 25(15), 8392-8394. Les phénomènes physicochimiques impliqués sont très complexes et difficiles à prévoir, avec la performance de l’additif de rhéologie régie par une somme de faibles interactions non-covalentes (liaisons hydrogène, forces de Van der Waals, etc.) suivant la structure moléculaire de cet additif. De plus, il faut prendre en compte le rôle du solvant et les interactions solvant-diamide et trouver un compromis entre ces interactions pour que l’additif diamide puisse être activé correctement (sous forme de gel) et avoir le profil rhéologique satisfaisant ainsi qu’être stable au stockage. Cela s’avère être une tâche pas du tout aisée.
Aucun des documents de l’état de la technique ne divulgue ou ne suggère les améliorations particulières observées avec les diamides de la présente invention.
Le premier objet de la présente invention concerne un additif qui selon option A) est constitué de a) un diamide gras symétrique, de préférence biosourcé, plus préférentiellement 100% biosourcé, à base de 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence à base de cadavérine, et d’un acide gras hydroxylé et selon option B), il comprend ledit diamide a) et en plus b) un deuxième diamide symétrique à base d’une diamine différente de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence différente de la cadavérine, et choisie parmi cycloaliphatique, aliphatique ou aromatique et d’un acide gras hydroxylé.
Le deuxième objet de l’invention concerne une composition de liant organique, laquelle comprend au moins un additif de rhéologie tel que défini selon l’invention.
Le dernier objet de l’invention concerne l’utilisation dudit additif selon l’invention dans des compositions de revêtements, de colles ou d’adhésifs, de moulage en particulier de composites, de mastics ou d’agents d’étanchéité ou de cosmétique.
Le premier objet de l’invention concerne donc, un additif de rhéologie, lequel selon : A) ledit additif est constitué de :
a) au moins un diamide gras symétrique, de préférence biosourcé, plus préférentiellement 100% biosourcé, de formule suivante (I) :
(AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH) (I)
avec :
- (AGH) : résidu d’acide gras hydroxylé R1CO2H, sans groupement - C02H, avec Ri en Ois à C20 comprenant un groupement hydroxylé,
- NHCO- ou -CONH- : groupement amide
- (PMDA) : résidu sans groupements amines de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence de la cadavérine qui est la diamine biosourcée 1 ,5-pentaméthylène diamine
ou alternativement selon :
B) ledit additif comprend :
a) au moins un diamide gras symétrique comme défini ci-haut selon de formule (I) et en plus,
b) au moins un autre diamide gras symétrique de formule suivante (II) :
(AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH) (II)
avec :
(AGH), NHCO et CONH ayant la même définition que celle donnée ci-haut dans la formule (I) et (R) étant le résidu sans groupements amines d’une diamine autre que la 1 ,5- pentaméthylène diamine, de préférence autre que la cadavérine, choisie parmi une diamine cycloaliphatique, aliphatique ou aromatique, de préférence d’une diamine cycloaliphatique ou aliphatique linéaire, plus préférentiellement d’une diamine cycloaliphatique.
Selon une option particulière, ledit additif selon l’invention est défini selon l’option A). Ceci veut dire que ledit additif est à 100% de diamide gras a), de préférence avec a) étant biosourcé, plus préférentiellement avec a) étant biosourcé à 100%, et donc à 0% de diamide b) comme défini ci-haut.
Le terme « biosourcé » signifie selon la présente invention à base de matières premières d’origine biologique avec ressources renouvelables. Ces matières premières peuvent être caractérisées et distinguées des matières d’origine fossile non renouvelables par le taux de carbone 14 (14C). Les matières premières issues de ressources renouvelables (100% biosourcées) ont un taux de 14C proche de celui de l’atmosphère tandis que celles d’origine fossile (0% de biosourcées) ont un taux quasi nul par rapport aux matières d’origine renouvelable. Le dosage au 14C permet ainsi de déterminer également le taux de matière première biosourcée dans le produit final. Pour une telle analyse, le produit ou matière première est brûlée et l’analyse se fait sur le C02 récupéré selon la méthode ASTM D-6866.
Selon une autre option particulière, ledit additif selon l’invention est défini selon l’option alternative B). Ceci signifie que ledit diamide gras b) est présent avec ledit diamide a) dans ledit additif selon l’invention. Donc dans un tel cas, ledit additif de l’invention est un mélange de diamide a), de préférence biosourcé, plus préférentiellement biosourcé à 100%), et de diamide gras b) comme défini ci-dessus. Dans ledit additif selon B), ledit diamide gras a) est en particulier présent à un taux en poids par rapport à a) + b), allant de 0,5 à 99,5%, de préférence de 5 à 75%, plus préférentiellement de 7 à 50%, plus préférentiellement encore de 10 à 45%.
Alternativement dans ledit additif selon B), ledit diamide gras a) est en particulier présent à un taux en poids par rapport à a) + b), allant de 0,5 à 99,5% ou 1 à 95% ou 5 à 75% ou 5 à 50% ou 5 à 45% ou 7 à 50% ou 7 à 45% ou 10 à 50% ou 10 à 45% ou 50 à
95% ou 55 à 95% ou 60 à 95% ou 70 à 95% ou 50 à 90% ou 55 à 90% ou 60 à 90% ou 70 à 90% ou 30 à 70% ou 35 à 65% ou 40 à 60% ou 45 à 55%, les limites supérieures et inférieures des gammes indiquées pouvant être combinées entre elles.
Contrairement aux diamides à base de 1 ,6-hexaméthylène diamine, le diamide gras biosourcé a) présente l’avantage d’apporter une excellente synergie et compatibilité en présence du deuxième diamide gras b) pour permettre d’ajuster les performances applicatives suivant l’application d’utilisation. L’acide gras hydroxylé R1CO2H peut être sélectionné parmi : l’acide 12-hydroxy stéarique (12HSA), l’acide 9-hydroxy stéarique, l’acide 10-hydroxy stéarique ou l’acide 14- hydroxy eicosanoique ou leurs mélanges, de préférence de mélanges binaires. L’acide gras hydroxylé R1CO2H est de préférence l’acide 12-hydroxy stéarique (12HSA).
Concernant la diamine H2N-R-NH2 sur laquelle est basé le deuxième diamide gras b), quand ce dernier est présent dans l’additif de rhéologie selon l’invention, elle peut être cycloaliphatique, aliphatique linéaire ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aliphatique linéaire, plus préférentiellement cycloaliphatique.
Comme exemples convenables de diamines primaires cycloaliphatiques (cycloaliphatique signifiant comprenant dans sa structure au moins un cycle saturé en Ce), on peut citer le 1 ,3- ou 1 ,4-diaminocyclohexane, le 1 ,3- ou 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane et l’isophorone diamine.
Selon une option particulière de l’additif de rhéologie selon l’invention, le résidu (R) du diamide gras b) est le résidu du 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane. Dans ce mode de réalisation, le taux en poids du diamide gras a) par rapport au poids a) + b) peut notamment aller de 5 à 50% ou 5 à 45% ou 7 à 50% ou 7 à 45% ou 10 à 50% ou 10 à 45% ou 50 à 95% ou 55 à 95% ou 60 à 95% ou 70 à 95% ou 50 à 90% ou 55 à 90% ou 60 à 90% ou 70 à 90%, les limites supérieures et inférieures des gammes indiquées pouvant être combinées entre elles.
Comme exemples convenables de diamines primaires aliphatiques linéaires, on peut citer les diamines primaires éthylène diamine, diéthylène triamine, 1 ,3-propylène diamine, 1 ,4-butylène diamine, 1 ,6-hexaméthylène diamine.
Selon une option particulière de l’additif de rhéologie selon l’invention, le résidu (R) du diamide gras b) est le résidu de la 1 ,6-hexaméthylène diamine. Dans ce mode de réalisation, le taux en poids du diamide gras a) par rapport au poids a) + b) peut notamment aller de 30 à 70% ou 35 à 65% ou 40 à 60% ou 45 à 55%, les limites supérieures et inférieures des gammes indiquées pouvant être combinées entre elles, les limites supérieures et inférieures des gammes indiquées pouvant être combinées entre elles.
Comme exemples convenables de diamines aromatiques (aromatique signifiant comprenant dans sa structure au moins un cycle aromatique), on peut citer : o-, m- et p- phénylène diamine, o-, m- et p-xylylène diamine, de préférence la m-xylylène diamine.
La préparation des diamides gras a) et b) est réalisée selon des procédés de synthèse bien connus par l’homme du métier en faisant réagir l’acide gras hydroxylé avec la diamine ou le mélange de diamines à l’état fondu à une température entre 135 et 180° C avec élimination de l’eau de condensation. Le ratio en équivalents amine / carboxy est dans une plage autour de la stœchiométrie (0,95/1 ,05). La réaction est considérée finie quand l’indice d’amine ou l’indice d’acide est inférieur à 8, de préférence inférieur à 5 mg KOH/g. Le diamide gras fondu final est refroidi et ensuite broyé dans un microniseur et mis sous forme de poudre micronisée avant utilisation finale.
Plus particulièrement, l’additif de rhéologie selon l’invention est sous forme de poudre micronisée ayant une granulométrie correspondant à une taille moyenne en volume allant de 1 à 15 pm, mesurée par granulométrie en voie sèche. La granulométrie a été déterminée conformément à la norme ISO 13320:2009 en utilisant l’appareil Malvern Mastersizer S. Cette technique est basée sur le principe que des particules passant à travers un faisceau laser diffractent la lumière selon un angle différent en fonction de leur taille : les particules de petites tailles diffractent aux grands angles, alors que les particules de tailles plus importantes diffractent aux petits angles.
Le deuxième objet de la présente invention concerne une composition de liant organique, laquelle comprend au moins un additif de rhéologie tel que défini ci-avant.
Plus particulièrement, ladite composition de liant organique est une composition de revêtements, de colles ou adhésifs, de moulage, en particulier composite, de mastics ou d’agents d’étanchéité ou de cosmétique.
Plus particulièrement, les compositions de revêtements sont choisies parmi les peintures, les vernis et les encres en milieu solvant non réactif et les revêtements de surface dits « gel coats » en milieu solvant réactif.
Ledit liant organique peut être sélectionné parmi : résines époxy, polyesters insaturés et saturés, vinyl esters, alkydes, résines silanées (ou silylées), polyuréthanes, polyesters-amides, résines acryliques solvantées, monomères et/ou oligomères acryliques multifonctionnels ou résines acryliques acrylées avec diluant réactif ou les résines inertes diluées dans un solvant réactif ou non réactif.
Plus particulièrement, dans le cas de compositions réticulables d’adhésifs ou d’agents d’étanchéité, ledit liant peut comprendre les polyuréthanes silylés, polyéthers et polyesters silylés, polybutadiènes silylés.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de l’additif de rhéologie tel que défini selon l’invention, dans des compositions de revêtements, de colles ou d’adhésifs, de moulage, en particulier de composites, de mastics ou d’agents d’étanchéité ou de cosmétique.
Finalement, fait également partie de l’invention un produit fini choisi parmi un film de revêtement, un joint de colle, un joint d’adhésif, un joint de mastic, un joint d’agent d’étanchéité, un produit cosmétique ou une pièce moulée, en particulier une pièce en composite, lequel produit fini résulte de l’utilisation d’au moins un additif de rhéologie tel que défini ci-haut selon la présente invention. Les exemples suivants sont donnés à titre d’illustration de la présente invention et de ses performances et ne limitent nullement l’invention qui est définie par la portée des revendications. PARTIE EXPERIMENTALE
1 ) Matières premières
Voir tableau 1 ci-dessous Tableau 1 : matières premières utilisées en synthèse et en formulation
2) Svnthèse/préparation des additifs testés
Chaque additif est préparé selon mode opératoire décrit ci-dessous. Exemple 1 : diamide selon définition a) de l’invention : 12-HSA-PMDA-12-HSA
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 69,75 g de 1 ,5-pentaméthylène diamine (0,68 moles, 1 éq) et 430,25 g d’acide 12-hydroxy stéarique (1 ,36 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180 °C sous atmosphère inerte. L’eau élimnée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice dacide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140 ° C et est déchargé dais un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 2 : diamide selon état de la technique : 12-HSA-1 .3BAC-12HSA
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 92,04 g de 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (0,65 moles,
1 éq) et 407,96 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,30 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180 °C sous atmosphère inerte. L’eau êiminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice dacide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140 ° C et est déchargé dais un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 3 : diamide selon état de la technique : 12-HSA-HMDA-12-HSA
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 77,83 g de 1 ,6-hexaméthylène diamine (0,67 moles, 1 éq) et 422,17 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,34 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180 °C sous atmosphère inerte. L’eau élimnée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice dacide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140 ° C et est déchargé dais un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 4 : mélange a) + b) selon invention avec diamide de l’exemple 1 (diamide selon a)) + diamide de l’exemple 2 (diamide selon b))
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 6,64 g de 1 ,5-pentaméthylène diamine (0,065 moles, 0,1 éq), 83,26 g de 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (0,585 moles, 0,9 éq) et 410,10 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,3 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150 °C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. Une bis refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 5 : mélange comparatif selon l’état de la technique : diamide de l’exemple 2 + diamide de l’exemple 3
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 7,55 g de 1 ,6-hexaméthylène diamine (0,065 moles, 0,1 éq), 83,1 1 g de 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (0,585 moles, 0,9 éq) et 409,34 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,3 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. Une bis refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 6 : mélange selon l’invention : diamide de l’exemple 1 + diamide de l’exemple 3 Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 39,63 g de 1 ,6-hexaméthylène diamine (0,34 moles, 0,5 éq), 34,85 g de 1 ,5-pentaméthylène diamine (0,34 moles, 0,5 éq) et 425,22 g d’acide 12- hydroxystéarique (1 ,36 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 5, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. Une bis refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles.
Exemple 7 : mélange selon l’invention : diamide de l’exemple 1 + diamide de l’exemple 3 On reproduit l’exemple 4 en introduisant 55,69 g de 1 ,5-pentaméthylène diamine
(0,54 moles, 0,8 éq), 19,37 g de 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (0,14 moles, 0,2 éq) et 424,64 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,36 moles, 2 éq). Exemple 8 : mélange comparatif selon l’état de la technique : diamide de l’exemple 2 + diamide de l’exemple 3
On reproduit l’exemple 5 en introduisant 62,38 g de 1 ,6-hexaméthylène diamine (0,54 moles, 0,8 éq), 19,08 g de 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (0,13 moles, 0,2 éq) et 418,25 g d’acide 12-hydroxystéarique (1 ,34 moles, 2 éq).
3) Préparation des formules de peintures
Les amides préparés ont été évalués dans des formulations de peintures époxy à haut taux de solides (ou haut extrait sec) dans le xylène.
Une formulation dite « millbase » est préparée avec les proportions présentées au tableau 2 ci-dessous et de la manière suivante :
Dans un bol de disperseur (Dispermill® 2075 yellow line, fournisseur : Erichsen) chauffé par un système de double enveloppe, on effectue les opérations suivantes et successives :
· Introduction des liants époxy ainsi que du dispersant et de l’agent débullant.
L’homogénéisation se fait pendant 2 minutes à 800 tours/minute (800 rotations par minute ou 800 rpm).
• Introduction des charges et des pigments, puis broyage à 3000 rpm pendant 30 minutes à l’aide d’une pâle de 7 cm. Le bol à double enveloppe permet que cette étape ait lieu à température ambiante avec un bain d’eau froide (à 20 °C).
• Introduction des solvants (butanol selon tableau 2) et homogénéisation
Tableau 2 : partie A « millbase »
L’évaluation des performances rhéologiques nécessite l’ajout d’une partie B qui est le durcisseur selon la formule présentée dans le tableau 3. Tableau 3 : partie B durcisseur
4) Activation de l’additif
24 heures après la préparation de la millbase, la formulation est de nouveau dispersée à l’aide d’une pâle de 4 cm à 3000 rpm. Le diamide à évaluer est introduit dans la millbase et activé in situ à 55°C pendant 20 mirutes et à 3000 rpm.
L’évaluation n’est réalisée que 24 heures après l’activation et 30 minutes après l’ajout dans la millbase du durcisseur dilué dans le xylène (voir tableau 3) et les peintures ainsi obtenues sont ajustées en viscosité d’application peinture avec un mélange xylène/butanol (1/1 en poids) à environ 0,4 P ou environ 400 mPa.s (plus précisément à 0,37-0,38 P ou 370-380 mPa.s) mesuré sur le cône 4 à 25°C à 2500 s-1 à l’aide d’un viscosimètre Brookfield® CAP 1000. Les proportions entre le durcisseur et le mélange de 10 solvants sont définies dans le tableau 4 ci-dessous. La quantité de mélange xylène/butanol 1/1 utilisée pour l’ajustement de viscosité peut varier, mais en général de moins de 1% d’un essai à l’autre. Après l’ajustement, la peinture est mélangée/homogénéisée à 1500 rpm durant 25 minutes, puis laissée au repos pendant 30 minutes avant l’évaluation 24 heures après.
5) Résultats
Tableau 4 : Résultats de résistance à la coulure
Tableau 5 : Résultats rhéologiques
6) Conclusion
Les résultats du test de la résistance à la coulure montrent bien que le diamide de l’exemple 1 à base de PMDA présente des performances au moins égales au diamide de l’exemple 3 à base de HMDA. Ainsi, on peut conclure qu’il est tout à fait possible de remplacer entièrement la diamine 1 ,6-hexaméthylène diamine par la 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence par une amine biosourcée qui est la cadavérine, ceci sans altérer les performances rhéologiques dans le système étudié.
Par ailleurs, le mélange du diamide de l’exemple 1 à base de PMDA et du diamide de l’exemple 3 à base de HMDA montre une synergie positive au niveau du test de résistance à la coulure en comparaison à chaque diamide pris individuellement (cf. comparaison des exemples 1 et 3 par rapport à l’exemple 6). Ainsi, on peut conclure que le remplacement partiel de la 1 ,6-hexaméthylène diamine par la 1 ,5-pentaméthylène diamine améliore les performances rhéologiques dans le système étudié.
De plus, le mélange du diamide de l’exemple 1 à base de PMDA avec un autre diamide, par exemple le diamide de l’exemple 2 à base de 1.3BAC, montre une synergie positive au niveau du test de résistance à la coulure en comparaison avec un mélange comparatif comprenant le diamide de l’exemple 3 à base de HMDA, dans les mêmes proportions (cf. comparaison de l’exemple 5 selon l’invention avec l’exemple 4 comparatif ou comparaison de l’exemple 7 selon l’invention avec l’exemple 8 comparatif).
L’utilisation d’un additif à base de 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence biosourcé, permet non seulement de répondre à un enjeu environnemental mais également de contribuer à l’obtention d’excellentes performances rhéologiques, notamment dans les formulations de peintures à haut extrait sec.

Claims

REVENDICATIONS
1. Additif de rhéologie, caractérisé en ce que selon :
A) ledit additif est constitué de :
a) au moins un diamide gras symétrique de formule suivante (I) :
(AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH) (I),
avec :
- (AGH) : résidu d’acide gras hydroxylé R1CO2H, sans groupement - C02H, avec Ri en Ois à C20 comprenant un groupement hydroxylé,
- NHCO- ou -CONH- : groupement amide
- (PMDA) : résidu sans groupements amines de la 1 ,5-pentaméthylène diamine, de préférence de la diamine cadavérine qui est la diamine biosourcée 1 ,5- pentaméthylène diamine
ou alternativement selon :
B) ledit additif comprend :
a) au moins un diamide gras symétrique comme défini ci-haut selon la formule (I) et en plus,
b) au moins un autre diamide gras symétrique de formule suivante (II) :
(AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH) (II)
avec :
(AGH), -NHCO- et -CONH- ayant la même définition que celle donnée ci-haut dans ladite formule (I) et
(R) étant le résidu sans groupements amines d’une diamine, autre que (PMDA), choisi parmi une diamine cycloaliphatique, aliphatique linéaire ou aromatique, de préférence cycloaliphatique.
2. Additif de rhéologie selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit acide gras hydroxylé RiC02H est sélectionné parmi : l’acide 12-hydroxy stéarique (12HSA), l’acide 9- hydroxy stéarique, l’acide 10-hydroxy stéarique ou l’acide 14-hydroxy eicosanoique.
3. Additif de rhéologie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit acide gras hydroxylé RiC02H est l’acide 12-hydroxy stéarique.
4. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit additif est constitué dudit diamide gras a) selon A).
5. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit diamide est défini selon B).
6. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que ledit additif est selon B) et ledit diamide gras a) est présent à un taux en poids par rapport à a) + b), allant de 0,5 à 99,5%, de préférence de 5 à 75%, plus préférentiellement de 7 à 50%, plus préférentiellement encore de 10 à 40%.
7. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que ledit additif est selon B) et ledit diamide gras a) est présent à un taux en poids par rapport à a) + b) allant de 0,5 à 99,5% ou 1 à 95% ou 5 à 75% ou 5 à 50% ou 5 à 45% ou 7 à 50% ou 7 à 45% ou 10 à 50% ou 10 à 45% ou 50 à 95% ou 55 à 95% ou 60 à 95% ou 70 à 95% ou 50 à 90% ou 55 à 90% ou 60 à 90% ou 70 à 90% ou 30 à 70% ou 35 à 65% ou 40 à 60% ou 45 à 55%.
8. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il est sous forme de poudre micronisée avec une granulométrie correspondant à une taille moyenne en volume allant de 1 à 15 pm.
9. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3 et 5 à 8, caractérisé en ce que (R) est le résidu d’une diamine cycloaliphatique choisie parmi 1 ,3- ou 1 ,4- diaminocyclohexane, 1 ,3- ou 1 ,4-bis(aminométhyl)cyclohexane et isophorone diamine.
10. Additif de rhéologie selon la revendication 9, caractérisé en ce que (R) est le résidu du 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane.
1 1 . Additif de rhéologie selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le taux en poids du diamide gras a) par rapport au poids a) + b) est de 5 à 50% ou 5 à 45% ou 7 à 50% ou 7 à 45% ou 10 à 50% ou 10 à 45% ou 50 à 95% ou 55 à 95% ou 60 à 95% ou 70 à 95% ou 50 à 90% ou 55 à 90% ou 60 à 90% ou 70 à 90%.
12. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3 et 5 à 8, caractérisé en ce que (R) est le résidu d’une diamine aliphatique linéaire choisie parmi éthylène diamine, diéthylène triamine, 1 ,3-propylène diamine, 1 ,4-butylène diamine, 1 ,6-hexaméthylène diamine.
13. Additif de rhéologie selon la revendication 12, caractérisé en ce que (R) est le résidu de la 1 ,6-hexaméthylène diamine.
14. Additif de rhéologie selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le taux en poids du diamide gras a) par rapport au poids a) + b) peut notamment aller de 30 à 70% ou 35 à 65% ou 40 à 60% ou 45 à 55%.
15. Additif de rhéologie selon l’une des revendications 1 à 3 et 5 à 8, caractérisé en ce que (R) est le résidu d’une diamine aromatique choisie parmi o-, m- et p-phénylène diamine et o-, m- et p-xylylène diamine, de préférence la m-xylylène diamine.
16. Composition de liant organique, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un additif de rhéologie tel que défini selon l’une des revendications 1 à 15.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite composition de liant organique est une composition de revêtements, de colles ou adhésifs, de moulage, en particulier composite, de mastics ou d’agents d’étanchéité ou de cosmétique.
18. Composition selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que ledit liant organique est sélectionné parmi : résines époxy, polyesters insaturés et saturés, vinyl esters, alkydes, résines silanées, polyuréthanes, polyesters-amides, résines acryliques solvantées, monomères et/ou oligomères acryliques multifonctionnels ou résines acryliques acrylées avec diluant réactif ou les résines inertes diluées dans un solvant réactif ou non réactif.
19. Utilisation d’un additif de rhéologie tel que défini selon l’une des revendications 1 à 15, dans des compositions de revêtements, de colles ou d’adhésifs, de moulage, en particulier de composites, de mastics ou d’agents d’étanchéité ou de cosmétique.
20. Produit fini choisi parmi un film de revêtement, un joint de colle, un joint d’adhésif, un joint de mastic, un joint d’agent d’étanchéité, un produit cosmétique ou une pièce moulée, en particulier une pièce en composite, caractérisé en ce qu’il résulte de l’utilisation d’au moins un additif de rhéologie tel que défini selon l’une des revendications 1 à 15.
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