JP2022505753A - バイオベースであってもよい１，５－ペンタメチレンジアミンに基づくレオロジー添加剤 - Google Patents
バイオベースであってもよい１，５－ペンタメチレンジアミンに基づくレオロジー添加剤 Download PDFInfo
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Abstract
本発明はレオロジー添加剤に関するものであり、
Ａ）前記添加剤は以下のものからなる：
ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（ＰＭＤＡ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （Ｉ）
（式中、
- （ＡＧＨ）：ヒドロキシル化脂肪酸残基Ｒ１ＣＯ２Ｈ（－ＣＯ２Ｈ基なし）、ここでＲ１はヒドロキシル基を含むＣ１８～Ｃ２０、
- ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－：アミド基、
- （ＰＭＤＡ）：１，５－ペンタメチレンジアミンからアミノ基を除いた残基、好ましくはバイオベースのジアミンである１，５－ペンタメチレンジアミンであるカダベリンからアミノ基を除いた残基
である。）
あるいは、
Ｂ）前記添加剤は以下のものを含む：
ａ）式（Ｉ）に従う、上で定義した少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド、及び追加で、
ｂ）下記式（ＩＩ）の少なくとも１つの別の対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（Ｒ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （ＩＩ）
（式中、
（ＡＧＨ）、－ＮＨＣＯ－、及び－ＣＯＮＨ－は、式（Ｉ）において付与したものと同じ定義を有し、
（Ｒ）は、脂環式、脂肪族、又は芳香族ジアミン、好ましくは脂環式ジアミンから選択される、（ＰＤＭＡ）以外のジアミンからアミン基を除いた残基である。）
本発明は、コーティング剤、接着結合剤又は接着剤、成形組成物、マスチック、又は密封剤、又は化粧品に用いるための上記添加剤を含むバインダー組成物、及びそれらから得られる最終製品にも関する。
Ａ）前記添加剤は以下のものからなる：
ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（ＰＭＤＡ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （Ｉ）
（式中、
- （ＡＧＨ）：ヒドロキシル化脂肪酸残基Ｒ１ＣＯ２Ｈ（－ＣＯ２Ｈ基なし）、ここでＲ１はヒドロキシル基を含むＣ１８～Ｃ２０、
- ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－：アミド基、
- （ＰＭＤＡ）：１，５－ペンタメチレンジアミンからアミノ基を除いた残基、好ましくはバイオベースのジアミンである１，５－ペンタメチレンジアミンであるカダベリンからアミノ基を除いた残基
である。）
あるいは、
Ｂ）前記添加剤は以下のものを含む：
ａ）式（Ｉ）に従う、上で定義した少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド、及び追加で、
ｂ）下記式（ＩＩ）の少なくとも１つの別の対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（Ｒ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （ＩＩ）
（式中、
（ＡＧＨ）、－ＮＨＣＯ－、及び－ＣＯＮＨ－は、式（Ｉ）において付与したものと同じ定義を有し、
（Ｒ）は、脂環式、脂肪族、又は芳香族ジアミン、好ましくは脂環式ジアミンから選択される、（ＰＤＭＡ）以外のジアミンからアミン基を除いた残基である。）
本発明は、コーティング剤、接着結合剤又は接着剤、成形組成物、マスチック、又は密封剤、又は化粧品に用いるための上記添加剤を含むバインダー組成物、及びそれらから得られる最終製品にも関する。
Description
本発明は、好ましくはバイオベースであってもよく、より優先的には１００％バイオベースである、１，５－ペンタメチレンジアミンから誘導された脂肪族ジアミドに基づくレオロジー添加剤に関する。それはまた、それらの使用、より具体的には、コーティング、接着結合剤、又は接着剤、成形組成物、マスチック、又は密封剤、又は化粧品における用途のためのバインダー組成物中のレオロジー添加剤としての使用にも関する。
バイオベースのジアミンとしてのカダベリンの細菌による生産の方法、及び二塩基酸とのバイオベースのポリアミドを得るための化石資源由来のジアミンの代替としてのその可能な使用は、Engineering 3 (2017), 308-317にすでに記載されている。これらのバイオベースのポリアミドは、バイオベースの熱可塑性プラスチックとして使用される。
ヘキサメチレンジアミンは、例えば国際公開第２０１４／０５３７７４号及び国際公開第２０１５／０１１３７５号に記載されているように、１２－ヒドロキシステアリン酸ベースの脂肪族ジアミドに基づくレオロジー添加剤に使用されることが知られている化石資源由来のジアミンである。しかしながら、レオロジー添加剤として使用される脂肪族ジアミド中のヘキサメチレンジアミンの全部又は一部を置き換えるための、任意選択によりバイオベースであってもよい１，５－ペンタメチレンジアミン、例えばカダベリンの使用は、従来技術においては知られていないと思われる。
Engineering 3 (2017), 308-317
本発明は、新規な脂肪族ジアミドレオロジー添加剤を提案し、それは、レオロジー性能品質に悪影響を及ぼすことなく、むしろ反対に、参照とする１，６－ヘキサメチレンジアミンベースのジアミドと比較して、特に、たわみ抵抗（sag resistance、耐サグ性）に関してその他のゲル化剤の存在下で、レオロジー性能を向上させながら、化石資源からのジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミンの部分的又は全体的な代替物としての、任意選択によりバイオベースであってもよい１，５－ペンタメチレンジアミン、例えばカダベリンに基づいている。
ある成分を別の成分に置き換えたときに、脂肪族ジアミドのレオロジー性能品質を予測することは困難である。さらに、新しい有機ゲル化剤の挙動を予測することは、依然として超分子化学の主要な課題の１つのままであり、それは、Langmuir 2009, 25（15）, 8392-8394に記載されているとおりである。この添加剤の分子構造による弱い非共有結合性相互作用（水素結合、ファンデルワールス力など）の総和によって決定されているレオロジー添加剤の性能品質について、関与する物理化学的現象は非常に複雑で且つ予測することが難しい。さらに、溶媒の役割及び溶媒-ジアミド相互作用を考慮に入れ、これらの相互作用間の妥協点を発見し、それによりジアミド添加剤が正しく活性化されることができ（ゲルの状態で）、かつ、満足のいくレオロジープロファイルを得ることができ、さらに保管に関して安定であることが必要である。それは決して簡単ではない仕事であることがわかる。
いかなる先行技術文献も、本発明のジアミドで観察された特定の改善を開示も示唆もしていない。
本発明の第１の主題は、オプションＡ）に従い、ａ）１，５－ペンタメチレンジアミン、好ましくはカダベリン、及びヒドロキシル化脂肪酸に基づく、好ましくはバイオベースの、より優先的には１００％バイオベースの対称性の脂肪族ジアミドのみからなる添加剤、及びオプションＢ）に従い、前記のジアミドａ）及びそれに加えてｂ）１，５－ペンタメチレンジアミン以外、好ましくはカダベリン以外の、脂環式、脂肪族、又は芳香族ジアミンから選択されるジアミン、及びヒドロキシル化脂肪酸に基づく第２の対称性のジアミドを含む添加剤に関する。
本発明の第２の主題は、本発明に従って定義される少なくとも１つのレオロジー添加剤（レオロジー調整添加剤）を含む有機バインダー組成物に関する。
本発明の最後の主題は、コーティング組成物、接着結合剤又は接着剤組成物、成形用組成物、特に複合材料、マスチック、又は密封剤組成物、又は化粧用組成物における、本発明による上記添加剤の使用に関する。
本発明の第１の主題は、したがって、以下のＡ又はＢによるレオロジー添加剤（レオロジー調整添加剤）に関する。
Ａ）上記添加剤は以下のものからなる：
ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド（これは好ましくはバイオベースのものであり、より優先的には１００％バイオベースのものである）
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（ＰＭＤＡ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （Ｉ）
ここで、
- （ＡＧＨ）：ヒドロキシル化脂肪酸残基Ｒ１ＣＯ２Ｈ（－ＣＯ２Ｈなし）、ここでＲ１はヒドロキシル基を含むＣ１８～Ｃ２０、
- ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－：アミド基、
- （ＰＭＤＡ）：１，５－ペンタメチレンジアミンからアミノ基を除いた残基、好ましくはバイオベースのジアミンである１，５－ペンタメチレンジアミンであるカダベリンからアミノ基を除いた残基
である。
あるいは、以下のものである：
Ｂ）上記添加剤は以下のものを含む：
ａ）式（Ｉ）に従う、上で定義した少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド、及び追加で、
ｂ）下記式（ＩＩ）の少なくとも１つの別の対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（Ｒ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （ＩＩ）
ここで、
（ＡＧＨ）、ＮＨＣＯ、及びＣＯＮＨは、式（Ｉ）において付与したものと同じ定義を有し、
（Ｒ）は、１，５－ペンタメチレンジアミン以外、好ましくはカダベリン以外のジアミンであって、脂環式、脂肪族、又は芳香族ジアミン、好ましくは脂環式又は直鎖状脂肪族ジアミン、さらに優先的には脂環式ジアミンからアミン基を除いた残基である。
Ａ）上記添加剤は以下のものからなる：
ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド（これは好ましくはバイオベースのものであり、より優先的には１００％バイオベースのものである）
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（ＰＭＤＡ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （Ｉ）
ここで、
- （ＡＧＨ）：ヒドロキシル化脂肪酸残基Ｒ１ＣＯ２Ｈ（－ＣＯ２Ｈなし）、ここでＲ１はヒドロキシル基を含むＣ１８～Ｃ２０、
- ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－：アミド基、
- （ＰＭＤＡ）：１，５－ペンタメチレンジアミンからアミノ基を除いた残基、好ましくはバイオベースのジアミンである１，５－ペンタメチレンジアミンであるカダベリンからアミノ基を除いた残基
である。
あるいは、以下のものである：
Ｂ）上記添加剤は以下のものを含む：
ａ）式（Ｉ）に従う、上で定義した少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド、及び追加で、
ｂ）下記式（ＩＩ）の少なくとも１つの別の対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（Ｒ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （ＩＩ）
ここで、
（ＡＧＨ）、ＮＨＣＯ、及びＣＯＮＨは、式（Ｉ）において付与したものと同じ定義を有し、
（Ｒ）は、１，５－ペンタメチレンジアミン以外、好ましくはカダベリン以外のジアミンであって、脂環式、脂肪族、又は芳香族ジアミン、好ましくは脂環式又は直鎖状脂肪族ジアミン、さらに優先的には脂環式ジアミンからアミン基を除いた残基である。
したがって、１つの特定のオプションによれば、本発明による上記添加剤はオプションＡ）にしたがって定義される。これは、上記添加剤は脂肪族ジアミンａ）を１００％で含み、好ましくはａ）はバイオベースであり、より優先的にはａ）は１００％バイオベースであり、したがって、上で定義したジアミンｂ）を０％含む。
本発明によれば、「バイオベース」という用語は、再生可能な資源による生物学的起源の原材料に基づくことを意味する。これらの原材料は、炭素１４（１４Ｃ）含有量によって特徴づけられ、且つ化石資源起源の再生不可能な材料から区別することができる。再生可能資源（１００％バイオベース）に由来する原材料は、大気のそれに近い１４Ｃ含有量を有するのに対して、化石由来（０％バイオベース）の原材料のものは、再生可能資源の材料に対して実質的にゼロの含有量を有する。１４Ｃの定量的な決定は、最終生成物中のバイオベースの原料の含有量を決定することも可能にする。そのような分析のためには、生成物又は原材料を燃焼させ、ＡＳＴＭ Ｄ－６８６６法に準拠して、回収したＣＯ２について分析を行う。
別の特定のオプションによれば、本発明による上記添加剤は、代替のオプションＢ）に従って定義される。これは、上記脂肪族ジアミドｂ）が、本発明による上記添加剤中に上記ジアミドａ）と共に存在することを意味する。したがって、そのような場合は、本発明の上記添加剤は、ジアミドａ）（これは好ましくはバイオベースであり、より優先的には１００％バイオベースである）及び上で定義した脂肪族ジアミドｂ）の混合物である。Ｂ）による上記添加剤において、上記脂肪族ジアミドａ）は、特に、ａ）＋ｂ）に対して、０．５～９９．５％、好ましくは５～７５％、より優先的には７～５０％、なおさらに優先的には１０～４５％の範囲の質量による含有量で存在する。
あるいは、Ｂ）による上記添加剤中に、上記脂肪族ジアミドａ）は特に、ａ）＋ｂ）に対して、０．５～９９．５％、又は１～９５％、又は５～７５％、又は５～５０％、又は５～４５％、又は７～５０％、又は７～４５％、又は１０～５０％、又は１０～４５％、又は５０～９５％、又は５５～９５％、又は６０～９５％、又は７０～９５％、又は５０～９０％、又は５５～９０％、又は６０～９０％、又は７０～９０％、又は３０～７０％、又は３５～６５％、又は４０～６０％、又は４５～５５％の範囲の質量による含有量で存在し、示した範囲の上限及び下限は、互いに組み合わせることができる。
１，６－ヘキサメチレンジアミンに基づくジアミドとは対照的に、バイオベースの脂肪族ジアミドａ）は、第２の脂肪族ジアミドｂ）の存在下で優れた相乗効果及び相容性をもたらすという利点があり、それにより、実施用途に応じて適用能力を調節することを可能にする。
ヒドロキシル化脂肪酸Ｒ１ＣＯ２Ｈは、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳＡ）、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、又は１４－ヒドロキシエイコサン酸、又はそれらの混合物、好ましくは二成分混合物から選択することができる。ヒドロキシル化脂肪酸Ｒ１ＣＯ２Ｈは、好ましくは１２－ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳＡ）である。
第２の脂肪族ジアミドｂ）のもとになるジアミンＨ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２に関しては、ジアミドが本発明によるレオロジー添加剤中に存在する場合、それは脂環式、直鎖状脂肪族、又は芳香族、好ましくは脂環式又は直鎖状脂肪族、より好ましくは脂環式であることができる。
脂環式一級ジアミン（脂環式とはその構造中に少なくとも１つの飽和Ｃ６環を含むことを意味する）として、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンを挙げることができる。
本発明によるレオロジー添加剤の１つの特定のオプションによれば、脂肪族ジアミドｂ）の残基（Ｒ）は、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの残基である。この実施形態では、脂肪族ジアミドａ）の質量による含有量は、質量ａ）＋ｂ）に対して、特に、５～５０％、又は５～４５％、又は７～５０％、又は７～４５％、又は１０～５０％、又は１０～４５％、又は５０～９５％、又は５５～９５％、又は６０～９５％、又は７０～９５％、又は５０～９０％、又は５５～９０％、又は６０～９０％、又は７０～９０％の範囲であることができ、示された範囲の上限と下限を互いに組み合わせることができる。
直鎖状脂肪族第一級ジアミンの適切な例として、第一級ジアミンであるエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
本発明によるレオロジー添加剤の１つの特定のオプションによれば、脂肪族ジアミドｂ）の残基（Ｒ）は、１，６－ヘキサメチレンジアミンの残基である。この実施形態において、脂肪族ジアミドａ）の質量による含有量は、質量ａ）＋ｂ）に対して、特に、３０～７０％、又は３５～６５％、又は４０～６０％、又は４５～５５％の範囲であることができ、示された範囲の上限と下限を互いに組み合わせることができる。
芳香族ジアミン（芳香族とはその構造中に少なくとも１つの芳香環を含むことを意味する）の適切な例として、ｏ－、ｍ－、及びｐ－フェニレンジアミン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－キシリレンジアミン、好ましくはｍ－キシリレンジアミンを挙げることができる。
脂肪族ジアミドａ）及びｂ）の調製は、当業者に周知の合成プロセスに従って、ヒドロキシル化脂肪酸を、１３５～１８０℃の温度において溶融状態でジアミン又はジアミン混合物と反応させることにより、縮合水を除去しながら実施される。アミン／カルボキシ当量比は、化学量論付近の範囲（０．９５／１．０５）にある。この反応は、アミン価又は酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のときに終了したと考えられる。最終的な溶融した脂肪族ジアミドは冷却され、次に微粉化装置中で粉砕され、最終使用前に微粉化された粉末に成形される。
より具体的には、本発明によるレオロジー添加剤は、乾燥粒径分析によって測定して、１～１５μｍの範囲の体積平均粒径に対応する粒径を有する微粉化粉末の形態である。粒径の分析は、Malvern Mastersizer S装置を使用して、ＩＳＯ規格１３３２０：２００９に準拠して決定した。この手法は、レーザービームを通過する粒子は、その粒径に応じて異なる角度で光を回折する：小さな粒子は大きな角度で回折するのに対して、大きな粒径の粒子は小さな角度で回折する、という原理に基づいている。
本発明の第２の主題は、上で定義された少なくとも１つのレオロジー添加剤を含む有機バインダー組成物に関する。
より具体的には、上記の有機バインダー組成物は、コーティング組成物、接着結合剤、又は接着剤組成物、成形用組成物、特に複合材料、マスチック、又は気密剤組成物、又は化粧用組成物である。
より具体的には、コーティング組成物は、非反応性溶媒媒体中の塗料、ワニス、及びインク、並びに反応性溶媒媒体中のゲルコートから選択される。
上記有機バインダーは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステル、ビニルエステル、アルキッド、シラン化（あるいはシリル化）樹脂、ポリウレタン、ポリエステルアミド、溶剤型アクリル樹脂、多官能アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、又は反応性希釈剤を伴うアクリル化されたアクリル樹脂、又は反応性もしくは非反応性溶媒中に希釈された不活性樹脂、から選択することができる。
より具体的には、接着剤又は密封剤の架橋可能な組成物の場合、上記バインダーは、シリル化されたポリウレタン、シリル化されたポリエーテル及びポリエステル、シリル化されたポリブタジエンを含むことができる。
本発明の別の主題は、コーティング組成物、接着結合剤又は接着剤組成物、成形用組成物、特に複合材料、マスチック又は気密剤組成物、又は化粧用組成物における、本発明に従って規定されるレオロジー添加剤の使用に関する。
最後に、本発明の一部はまた、コーティングフィルム、接着結合剤シール、接着剤シール、マスチックシール、気密剤シール、化粧品、又は成形部品、特に複合部品から選択される完成品であり、この完成品は、本発明による上で規定した少なくとも１つのレオロジー添加剤の使用によって生じる。
以下の例は、本発明及びその性能品質の説明のために示すものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明を決して限定するものではない。
１）原材料
下の表１を参照されたい。
下の表１を参照されたい。
２）試験した添加剤の合成／調製
各添加剤は、以下に説明する手順に従って調製される。
各添加剤は、以下に説明する手順に従って調製される。
例１：本発明の定義ａ）によるジアミド：１２－ＨＳＡ－ＰＭＤＡ－１２－ＨＳＡ
温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに、６９．７５ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．６８モル、１当量）及び４３０．２５ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を添加する。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに、６９．７５ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．６８モル、１当量）及び４３０．２５ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を添加する。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例２：先行技術によるジアミド：１２－ＨＳＡ－１．３ＢＡＣ－１２ＨＳＡ
９２．０４ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．６５モル、１当量）及び４０７．９６ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３０モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに添加する。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。 除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
９２．０４ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．６５モル、１当量）及び４０７．９６ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３０モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに添加する。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。 除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例３：先行技術によるジアミド：１２－ＨＳＡ－ＨＭＤＡ－１２－ＨＳＡ
７７．８３ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．６７モル、１当量）及び４２２．１７ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３４モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。 除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
７７．８３ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．６７モル、１当量）及び４２２．１７ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３４モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。 除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例４：例１のジアミド〔ａ）によるジアミド〕＋例２のジアミド〔ｂ）によるジアミド〕を用いた、本発明による混合物ａ）＋ ｂ）
６．６４ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．０６５モル、０．１当量）、８３．２６ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．５８５モル、０．９当量）、及び４１０．１０ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３モル、２当量） を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
６．６４ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．０６５モル、０．１当量）、８３．２６ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．５８５モル、０．９当量）、及び４１０．１０ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３モル、２当量） を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例５：従来技術による比較混合物：例２のジアミド＋例３のジアミド
７．５５ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．０６５モル、０．１当量）、８３．１１ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．５８５モル、０．９当量）及び４０９．３４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３モル、２当量） を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
７．５５ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．０６５モル、０．１当量）、８３．１１ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．５８５モル、０．９当量）及び４０９．３４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３モル、２当量） を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例６：本発明による混合物：例１のジアミド＋例３のジアミド
３９．６３ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．３４モル、０．５当量）、３４．８５ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．３４モル、０．５当量）及び４２５．２２ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。 酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
３９．６３ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．３４モル、０．５当量）、３４．８５ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．３４モル、０．５当量）及び４２５．２２ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を、温度計、ディーンスターク装置、コンデンサー、及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に蓄積される。反応は、酸価及びアミン価によって監視する。 酸価とアミン価がそれぞれ５未満になったら、反応を止める。反応混合物を１４０℃に冷やし、シリコーン型の中に取り出す。周囲温度まで冷却したら、生成物をフレークにする。
例７：本発明による混合物：例１のジアミド＋例３のジアミド
５５．６９ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．５４モル、０．８当量）、１９．３７ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．１４モル、０．２当量）及び４２４．６４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を用いて、例４の手順を再度行う。
５５．６９ｇの１，５－ペンタメチレンジアミン（０．５４モル、０．８当量）、１９．３７ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．１４モル、０．２当量）及び４２４．６４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３６モル、２当量）を用いて、例４の手順を再度行う。
例８：従来技術による比較混合物：例２のジアミド＋例３のジアミド
６２．３８ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．５４モル、０．８当量）、１９．０８ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．１３モル、０．２当量）、及び４１８．２５ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３４モル、２当量）を用いて、例５の手順を再度行う。
６２．３８ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン（０．５４モル、０．８当量）、１９．０８ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．１３モル、０．２当量）、及び４１８．２５ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸（１．３４モル、２当量）を用いて、例５の手順を再度行う。
３）塗料配合物の調製
調製されたアミドを、キシレン中の高固形分含有量（又は高い乾燥抽出物）のエポキシ塗料の配合で評価した。
「ミルベース」配合物を、下の表２に示されている比率を用いて、以下の方法で調製する。
以下の連続した操作は、ジャケットシステムによって加熱された分散ボウル（Dispermill（登録商標）2075イエローライン、供給元：Erichsen）中で実施する。
・ エポキシバインダーとさらに分散剤、及び消泡剤を導入する。 均質化は、８００回転／分（１分当たり８００回転、すなわち８００ｒｐｍ）で２分間行う。
・ フィラーと顔料を導入し、次に、７ｃｍのブレードを使用して３０００ｒｐｍで３０分間粉砕する。ジャケット付きのボウルを使用すると、このステップを、冷水浴（２０℃）を用いて、周囲温度で行うことができる。
・ 溶媒（表２によるブタノール）を導入し、均質化する。
調製されたアミドを、キシレン中の高固形分含有量（又は高い乾燥抽出物）のエポキシ塗料の配合で評価した。
「ミルベース」配合物を、下の表２に示されている比率を用いて、以下の方法で調製する。
以下の連続した操作は、ジャケットシステムによって加熱された分散ボウル（Dispermill（登録商標）2075イエローライン、供給元：Erichsen）中で実施する。
・ エポキシバインダーとさらに分散剤、及び消泡剤を導入する。 均質化は、８００回転／分（１分当たり８００回転、すなわち８００ｒｐｍ）で２分間行う。
・ フィラーと顔料を導入し、次に、７ｃｍのブレードを使用して３０００ｒｐｍで３０分間粉砕する。ジャケット付きのボウルを使用すると、このステップを、冷水浴（２０℃）を用いて、周囲温度で行うことができる。
・ 溶媒（表２によるブタノール）を導入し、均質化する。
レオロジー性能品質を評価するには、表３に示す配合に従う硬化剤であるパートＢを添加する必要がある。
４）添加剤の活性化
ミルベースの調製の２４時間後、その配合物を４ｃｍのブレードを使用して３０００ｒｐｍで再び分散させる。評価するジアミドをそのミルベースに導入し、５５℃で２０分間、３０００ｒｐｍでその場で活性化する。
ミルベースの調製の２４時間後、その配合物を４ｃｍのブレードを使用して３０００ｒｐｍで再び分散させる。評価するジアミドをそのミルベースに導入し、５５℃で２０分間、３０００ｒｐｍでその場で活性化する。
評価は、活性化の２４時間後、及びキシレン中の希釈した硬化剤をミルベースへ添加した３０分後にのみ実施し（表３を参照されたい）、このようにして得られた塗料は、Brookfield（登録商標）CAP1000粘度計を使用して、２５℃、２５００ｓ－１においてコーン４で測定して、約０．４Ｐあるいは約４００ｍＰａ．ｓ（より具体的には０．３７～０．３８Ｐあるいは３７０～３８０ｍＰａ．ｓ）に、キシレン／ブタノール混合物（重量で１／１）を使用して塗料塗布粘度に関して調整をする。硬化剤と１０種類の溶剤の混合物の比率を下の表４に示す。粘度調整に使用する１／１キシレン／ブタノール混合物の量は変わりうるが、一般に、試験ごとに１％未満しか異ならない。調整後、塗料を１５００ｒｐｍで２５分間混合／均質化し、次に、２４時間後の評価の前に３０分間放置する。
５）結果
６）結論
耐サグ性試験の結果は、ＰＭＤＡに基づく例１のジアミドが、ＨＭＤＡに基づく例３のジアミドと少なくとも同等の性能品質を示すことを明確に示している。したがって、研究したシステムのレオロジー性能品質を損なうことなく、ジアミン１，６－ヘキサメチレンジアミンを１，５－ペンタメチレンジアミン、好ましくはカダベリンであるバイオベースのアミンで完全に置き換えることが完全に可能であると結論付けることができる。
耐サグ性試験の結果は、ＰＭＤＡに基づく例１のジアミドが、ＨＭＤＡに基づく例３のジアミドと少なくとも同等の性能品質を示すことを明確に示している。したがって、研究したシステムのレオロジー性能品質を損なうことなく、ジアミン１，６－ヘキサメチレンジアミンを１，５－ペンタメチレンジアミン、好ましくはカダベリンであるバイオベースのアミンで完全に置き換えることが完全に可能であると結論付けることができる。
さらに、ＰＭＤＡに基づく例１のジアミドとＨＭＤＡに基づく例３のジアミドとの混合物は、個別に用いた各ジアミドと比較して、耐サグ性（たるみ耐性）試験において正の相乗効果を示す（例６に対する例１及び３の比較）。したがって、１，６－ヘキサメチレンジアミンを１，５－ペンタメチレンジアミンで部分的に置き換えることは、研究したシステムのレオロジー性能品質を向上させると結論付けることができる。
さらに、ＰＭＤＡに基づく例１のジアミドと別のジアミド、例えば、１．３ＢＡＣに基づく例２のジアミドとの混合物は、ＨＭＤＡに基づく例３のジアミドを含む比較混合物と比較して、同じ比率において、耐サグ性（たるみ耐性）試験において正の相乗効果を示す（本発明による例５と比較例４の比較、又は本発明による例７と比較例８の比較を参照されたい）。
１，５－ペンタメチレンジアミン（好ましくはバイオベースのもの）に基づく添加剤の使用は、環境問題に対応することを可能にするだけでなく、優れたレオロジー性能品質を、特に高い乾燥抽出物(高い固形分)をもつ塗料配合において得ることも可能にする。
Claims (20)
- レオロジー添加剤であって、
Ａ）前記添加剤が以下のものからなる：
ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（ＰＭＤＡ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （Ｉ）
（式中、
- （ＡＧＨ）：ヒドロキシル化脂肪酸残基Ｒ１ＣＯ２Ｈ（－ＣＯ２Ｈなし）、ここでＲ１はヒドロキシル基を含むＣ１８～Ｃ２０、
- ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－：アミド基、
- （ＰＭＤＡ）：１，５－ペンタメチレンジアミンからアミノ基を除いた残基、好ましくはバイオベースのジアミンである１，５－ペンタメチレンジアミンであるジアミンのカダベリンからアミノ基を除いた残基
である。）、
あるいは、
Ｂ）前記添加剤が以下のものを含む：
ａ）式（Ｉ）に従う、上で定義した少なくとも１つの対称性の脂肪族ジアミド、及び追加で、
ｂ）下記式（ＩＩ）の少なくとも１つの別の対称性の脂肪族ジアミド：
（ＡＧＨ）－ＣＯＮＨ－（Ｒ）－ＮＨＣＯ－（ＡＧＨ） （ＩＩ）
（式中、
（ＡＧＨ）、－ＮＨＣＯ－、及び－ＣＯＮＨ－は、式（Ｉ）において付与したものと同じ定義を有し、
（Ｒ）は、脂環式、直鎖状脂肪族、又は芳香族ジアミン、好ましくは脂環式ジアミンから選択される、（ＰＤＭＡ）以外のジアミンからアミン基を除いた残基である。）
ことを特徴とする、レオロジー添加剤。 - 前記ヒドロキシル化脂肪酸Ｒ１ＣＯ２Ｈが、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳＡ）、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、又は１４－ヒドロキシエイコサン酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレオロジー添加剤。
- 前記ヒドロキシル化脂肪酸Ｒ１ＣＯ２Ｈが、１２－ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレオロジー添加剤。
- Ａ）による前記脂肪酸ジアミドａ）のみからなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- 前記ジアミドがＢ）に従って定義されたものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- 前記添加剤がＢ）によるものであり、前記脂肪族ジアミドａ）が、ａ）＋ｂ）に対して、０．５～９９．５％、好ましくは５～７５％、より優先的には７～５０％、なおさらに優先的には１０～４０％の範囲の質量による含有量で存在することを特徴とする、請求項１～３及び５のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- 前記添加剤がＢ）によるものであり、前記脂肪族ジアミドａ）が、ａ）＋ｂ）に対して、０．５～９９．５％、又は１～９５％、又は５～７５％、又は５～５０％、又は５～４５％、又は７～５０％、又は７～４５％、又は１０～５０％、又は１０～４５％、又は５０～９５％、又は５５～９５％、又は６０～９５％、又は７０～９５％、又は５０～９０％、又は５５～９０％、又は６０～９０％、又は７０～９０％、又は３０～７０％、又は３５～６５％、又は４０～６０％、又は４５～５５％の範囲の質量による含有量で存在することを特徴とする、請求項１～３及び５のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- １～１５μｍの範囲の体積平均粒径に対応する粒径を有する微粉化粉末の形態であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- （Ｒ）が、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンから選択される脂環式ジアミンの残基であることを特徴とする、請求項１～３及び５～８のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- （Ｒ）が１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの残基であることを特徴とする、請求項９に記載のレオロジー添加剤。
- ａ）＋ｂ）の質量に対して、前記脂肪族ジアミドａ）の質量による含有量が、５～５０％、又は５～４５％、又は７～５０％、又は７～４５％、又は１０～５０％、又は１０～４５％、又は５０～９５％、又は５５～９５％、又は６０～９５％、又は７０～９５％、又は５０～９０％、又は５５～９０％、又は６０～９０％、又は７０～９０％であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のレオロジー添加剤。
- （Ｒ）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミンから選択される直鎖状脂肪族ジアミンの残基であることを特徴とする、請求項１～３及び５～８のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- （Ｒ）が１，６－ヘキサメチレンジアミンの残基であることを特徴とする、請求項１２に記載のレオロジー添加剤。
- ａ）＋ｂ）の質量に対して、前記脂肪族ジアミドａ）の質量による含有量が、特に３０～７０％、又は３５～６５％、又は４０～６０％、又は４５～５５％の範囲でありうることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のレオロジー添加剤。
- （Ｒ）が、ｏ－、ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン並びにｏ－、ｍ－及びｐ－キシリレンジアミン、好ましくはｍ－キシリレンジアミンから選択される芳香族ジアミンの残基であることを特徴とする、請求項１～３及び５～８のいずれか一項に記載のレオロジー添加剤。
- 請求項１～１５のいずれか一項にしたがって定義される少なくとも１つのレオロジー添加剤を含むことを特徴とする、有機バインダー組成物。
- コーティング組成物、接着結合剤、又は接着剤組成物、成形組成物、特に複合材料、マスチック、又は密封剤組成物、又は化粧品組成物であることを特徴とする、請求項１６に記載の有機バインダー組成物。
- 有機バインダーが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステル、ビニルエステル、アルキッド、シラン化樹脂、ポリウレタン、ポリエステルアミド、溶剤型アクリル樹脂、多官能アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、又は反応性希釈剤を伴うアクリル化されたアクリル樹脂、又は反応性もしくは非反応性溶媒中に希釈された不活性樹脂、から選択されることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の組成物。
- コーティング組成物、接着結合剤又は接着剤組成物、成形用組成物、特に複合材料、マスチック又は気密剤組成物、又は化粧品組成物における、請求項１～１５のいずれか一項にしたがって定義されるレオロジー添加剤の使用。
- 請求項１～１５のいずれか一項にしたがって定義される少なくとも１つのレオロジー添加剤の使用によって生じる、コーティングフィルム、接着結合剤シール、接着剤シール、マスチックシール、密封材シール、化粧品、又は成形部品、特に複合部品から選択される完成品。
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