KR20210084510A - 임의로 바이오 기반인 1,5-펜타메틸렌디아민을 기반으로 하는 레올로지 첨가제 - Google Patents
임의로 바이오 기반인 1,5-펜타메틸렌디아민을 기반으로 하는 레올로지 첨가제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음과 같은 레올로지 첨가제에 관한 것이다:
A) 상기 첨가제는 하기의 것으로 이루어짐:
a) 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH) (I)
[식 중:
- (AGH): -CO2H 기를 갖지 않으며, 히드록실기를 포함하는 C18 내지 C20 의 R1 을 갖는 히드록실화된 지방산 잔기 R1CO2H,
- -NHCO- 또는 -CONH-: 아미드기,
- (PMDA): 1,5-펜타메틸렌디아민, 바람직하게는 바이오 기반 디아민 1,5-펜타메틸렌디아민인 디아민 카다베린의 아민기를 갖지 않는 잔기],
또는 대안적으로:
B) 상기 첨가제는 하기의 것을 포함함:
a) 화학식 (I) 에 따른 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
및, 또한,
b) 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 다른 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH) (II)
[식 중:
(AGH), -NHCO- 및 -CONH- 는 상기 화학식 (I) 과 동일한 정의를 가지며,
(R) 은 시클로지방족, 지방족 또는 방향족 디아민에서 선택되는, (PMDA) 이외의 디아민의 아민기를 갖지 않는 잔기이다].
본 발명은 또한 코팅, 접착제-결합제 또는 접착제, 성형 조성물, 매스틱 또는 기밀제 또는 화장품에서 적용하기 위한 상기 첨가제를 포함하는 결합제 조성물, 및 이로부터 생성되는 최종 제품에 관한 것이다.
A) 상기 첨가제는 하기의 것으로 이루어짐:
a) 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
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[식 중:
- (AGH): -CO2H 기를 갖지 않으며, 히드록실기를 포함하는 C18 내지 C20 의 R1 을 갖는 히드록실화된 지방산 잔기 R1CO2H,
- -NHCO- 또는 -CONH-: 아미드기,
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또는 대안적으로:
B) 상기 첨가제는 하기의 것을 포함함:
a) 화학식 (I) 에 따른 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
및, 또한,
b) 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 다른 대칭 지방 디아미드:
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[식 중:
(AGH), -NHCO- 및 -CONH- 는 상기 화학식 (I) 과 동일한 정의를 가지며,
(R) 은 시클로지방족, 지방족 또는 방향족 디아민에서 선택되는, (PMDA) 이외의 디아민의 아민기를 갖지 않는 잔기이다].
본 발명은 또한 코팅, 접착제-결합제 또는 접착제, 성형 조성물, 매스틱 또는 기밀제 또는 화장품에서 적용하기 위한 상기 첨가제를 포함하는 결합제 조성물, 및 이로부터 생성되는 최종 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바람직하게는 바이오 기반, 보다 바람직하게는 100 % 바이오 기반인, 1,5-펜타메틸렌디아민으로부터 유도된 지방 디아미드를 기반으로 하는 레올로지 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 용도, 및 보다 구체적으로 코팅, 접착제-결합제 또는 접착제, 성형 조성물, 매스틱 또는 기밀제 또는 화장품에서 적용하기 위한 결합제 조성물에서 레올로지 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
바이오 기반 디아민으로서 카다베린의 박테리아 생산 방법, 및 이산을 갖는 바이오 기반 폴리아미드를 수득하기 위한 화석 기원의 디아민에 대한 대체물로서의 이의 가능한 용도는 문헌 [Engineering 3 (2017), 308-317] 에 이미 기재되어 있다. 이들 바이오 기반 폴리아미드는 바이오 기반 열가소성 물질로서 사용된다.
헥사메틸렌디아민은, 예를 들어 WO 2014/053774 및 WO 2015/011375 에 기재된 바와 같이, 12-히드록시스테아르산 기반의 지방 디아미드를 기반으로 하는 레올로지 첨가제에서 사용되는 것으로 알려진 화석 기원의 디아민이다. 그러나, 레올로지 첨가제로서 사용되는 지방 디아미드에서의 헥사메틸렌디아민의 전부 또는 일부를 대체하기 위해서, 카다베린과 같은 임의로 바이오 기반인 1,5-펜타메틸렌디아민의 사용은 선행 기술에서 알려진 것으로 보이지 않는다.
본 발명은 헥사메틸렌디아민과 같은 화석 근원으로부터의 디아민에 대한 부분적 또는 전체적 대체물로서, 카다베린과 같은 임의로 바이오 기반인 1,5-펜타메틸렌디아민을 기반으로 하는 신규의 지방 디아미드 레올로지 첨가제를 제안하며, 이것은 레올로지 성능 품질에 영향을 미치지 않고, 반대로, 특히 다른 유기 겔화제의 존재하에서 참조로 취해진 1,6-헥사메틸렌디아민 기반의 디아미드와 비교해서, 처짐 내성과 관련하여 레올로지 성능 품질을 향상시킨다.
지방 디아미드의 레올로지 성능 품질은 한 성분을 다른 성분으로 대체할 때 예측하기가 어렵다. 또한, 새로운 유기 겔화제의 거동의 예측은 문헌 [Langmuir 2009, 25(15), 8392-8394] 에 기재된 바와 같이, 여전히 초분자 화학의 주요 과제 중 하나로 남아있다. 관련된 물리 화학적 현상은 이러한 첨가제의 분자 구조에 따른 약한 비-공유적 상호 작용 (수소 결합, 반데르 발스 힘 등) 의 합산에 의해 지배되는 레올로지 첨가제의 성능 품질과 함께, 매우 복잡하며 예측하기가 어렵다. 또한, 용매의 역할 및 용매-디아미드 상호 작용을 고려하고, 이들 상호 작용 사이의 절충을 발견함으로써, 디아미드 첨가제가 올바르게 활성화될 수 있고 (겔 형태로), 만족스러운 레올로지 프로파일을 가질 수 있으며, 또한 저장과 관련하여 안정할 수 있도록 하는 것이 필요하다. 이것은 결코 쉽지 않은 작업임을 알 수 있다.
선행 기술 문헌 중 어느 것도, 본 발명의 디아미드로 관찰된 특정한 개선을 개시하거나 또는 제안하지 않는다.
본 발명의 제 1 요지는 옵션 A) 에 따르면, 1,5-펜타메틸렌디아민을 기반으로 하는, 바람직하게는 카다베린을 기반으로 하는, 바람직하게는 바이오 기반, 보다 바람직하게는 100 % 바이오 기반인 a) 대칭 지방 디아미드, 및 히드록실화된 지방산으로 이루어지는 첨가제에 관한 것이며, 옵션 B) 에 따르면, 상기 첨가제는 상기 디아미드 a) 및, 또한 1,5-펜타메틸렌디아민 이외의, 바람직하게는 카다베린 이외의 디아민을 기반으로 하며, 시클로지방족, 지방족 또는 방향족 디아민에서 선택되는 b) 제 2 대칭 디아미드, 및 히드록실화된 지방산을 포함한다.
본 발명의 제 2 요지는 본 발명에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 레올로지 첨가제를 포함하는 유기 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 요지는 코팅 조성물, 접착제-결합제 또는 접착제 조성물, 성형 조성물, 특히 복합재, 매스틱 또는 기밀제 조성물 또는 화장용 조성물에서의, 본 발명에 따른 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 요지는 다음과 같은 레올로지 첨가제에 관한 것이다:
A) 상기 첨가제는 하기의 것으로 이루어짐:
a) 바람직하게는 바이오 기반, 보다 바람직하게는 100 % 바이오 기반인, 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH)
(I)
[식 중:
- (AGH): -CO2H 기를 갖지 않으며, 히드록실기를 포함하는 C18 내지 C20 의 R1 을 갖는 히드록실화된 지방산 잔기 R1CO2H,
- -NHCO- 또는 -CONH-: 아미드기,
- (PMDA): 1,5-펜타메틸렌디아민, 바람직하게는 바이오 기반 디아민 1,5-펜타메틸렌디아민인 카다베린의 아민기를 갖지 않는 잔기],
또는 대안적으로:
B) 상기 첨가제는 하기의 것을 포함함:
a) 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
및, 또한,
b) 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 다른 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH)
(II)
[식 중:
(AGH), -NHCO- 및 -CONH- 는 상기 화학식 (I) 에서 제시한 것과 동일한 정의를 가지며,
(R) 은 시클로지방족, 지방족 또는 방향족 디아민에서 선택되는, 1,5-펜타메틸렌디아민 이외의, 바람직하게는 카다베린 이외의 디아민, 바람직하게는 시클로지방족 또는 선형 지방족 디아민, 보다 바람직하게는 시클로지방족 디아민의 아민기를 갖지 않는 잔기이다].
하나의 특정한 옵션에 따르면, 본 발명에 따른 상기 첨가제는 옵션 A) 에 따라서 정의된다. 이것은 상기 첨가제가 100 % 의 지방 디아미드 a) 를 함유하고, 바람직하게는 a) 는 바이오 기반, 보다 바람직하게는 a) 는 100 % 바이오 기반이며, 따라서 0 % 의 상기에서 정의한 바와 같은 디아미드 b) 를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "바이오 기반" 은 재생 가능한 자원을 갖는 생물학적 기원의 원료를 기반으로 하는 것을 의미한다. 이들 원료는 탄소 14 (14C) 함량에 의해 화석 기원의 재생 불가능한 물질과 구별되고 특성화될 수 있다. 재생 가능한 자원 (100 % 바이오 기반) 으로부터 유도된 원료는 대기와 비슷한 14C 함량을 갖는 반면, 화석 기원 (0 % 바이오 기반) 의 원료는 재생 가능한 기원의 물질에 비해서 실질적으로 제로 함량을 가진다. 따라서, 14C 의 정량적 결정은 또한 최종 제품에서의 바이오 기반 원료의 함량을 결정할 수 있도록 한다. 이러한 분석을 위해, 제품 또는 원료를 연소시키고, ASTM D-6866 방법에 따라서 회수된 CO2 에 대해 분석을 수행한다.
또다른 특정한 옵션에 따르면, 본 발명에 따른 상기 첨가제는 대안적인 옵션 B) 에 따라서 정의된다. 이것은 상기 지방 디아미드 b) 가 본 발명에 따른 상기 첨가제에서, 상기 디아미드 a) 와 함께 존재한다는 것을 의미한다. 그러므로, 이러한 경우에 있어서, 본 발명의 상기 첨가제는 바람직하게는 바이오 기반, 보다 바람직하게는 100 % 바이오 기반인 디아미드 a) 와, 상기에서 정의한 바와 같은 지방 디아미드 b) 의 혼합물이다. B) 에 따른 상기 첨가제에 있어서, 상기 지방 디아미드 a) 는 특히 a) + b) 에 대해서, 0.5 내지 99.5 %, 바람직하게는 5 내지 75 %, 보다 바람직하게는 7 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 % 의 범위의 중량 함량으로 존재한다.
대안적으로, B) 에 따른 상기 첨가제에 있어서, 상기 지방 디아미드 a) 는 특히 a) + b) 에 대해서, 0.5 내지 99.5 % 또는 1 내지 95 % 또는 5 내지 75 % 또는 5 내지 50 % 또는 5 내지 45 % 또는 7 내지 50 % 또는 7 내지 45 % 또는 10 내지 50 % 또는 10 내지 45 % 또는 50 내지 95 % 또는 55 내지 95 % 또는 60 내지 95 % 또는 70 내지 95 % 또는 50 내지 90 % 또는 55 내지 90 % 또는 60 내지 90 % 또는 70 내지 90 % 또는 30 내지 70 % 또는 35 내지 65 % 또는 40 내지 60 % 또는 45 내지 55 % 의 범위의 중량 함량으로 존재하며, 표시된 범위의 상한과 하한을 서로 조합할 수 있다.
1,6-헥사메틸렌디아민을 기반으로 하는 디아미드와 달리, 바이오 기반 지방 디아미드 a) 는 제 2 지방 디아미드 b) 의 존재하에서 우수한 상승 작용 및 상용성을 제공함으로써, 작업 응용 분야에 따라서 적용 가능한 성능 품질을 조정할 수 있다는 이점을 가진다.
히드록실화된 지방산 R1CO2H 는 12-히드록시스테아르산 (12HSA), 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산 또는 14-히드록시에이코산산, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이성분 혼합물에서 선택될 수 있다. 히드록실화된 지방산 R1CO2H 는 바람직하게는 12-히드록시스테아르산 (12HSA) 이다.
제 2 지방 디아미드 b) 가 기반으로 하는 디아민 H2N-R-NH2 와 관련하여, 제 2 지방 디아미드 b) 가 본 발명에 따른 레올로지 첨가제에 존재하는 경우, 이것은 시클로지방족, 선형 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 시클로지방족 또는 선형 지방족, 보다 바람직하게는 시클로지방족일 수 있다.
시클로지방족 1 차 디아민 (시클로지방족은 구조 내에 하나 이상의 포화 C6 고리를 포함하는 것을 의미한다) 의 적합한 예로서는, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이소포론 디아민이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제의 하나의 특정한 옵션에 따르면, 지방 디아미드 b) 의 잔기 (R) 은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 잔기이다. 이러한 구현예에 있어서, 지방 디아미드 a) 의 중량 함량은 중량 a) + b) 에 대해서, 특히 5 내지 50 % 또는 5 내지 45 % 또는 7 내지 50 % 또는 7 내지 45 % 또는 10 내지 50 % 또는 10 내지 45 % 또는 50 내지 95 % 또는 55 내지 95 % 또는 60 내지 95 % 또는 70 내지 95 % 또는 50 내지 90 % 또는 55 내지 90 % 또는 60 내지 90 % 또는 70 내지 90 % 의 범위일 수 있으며, 표시된 범위의 상한과 하한을 서로 조합할 수 있다.
선형 지방족 1 차 디아민의 적합한 예로서는, 1 차 디아민 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제의 하나의 특정한 옵션에 따르면, 지방 디아미드 b) 의 잔기 (R) 은 1,6-헥사메틸렌디아민의 잔기이다. 이러한 구현예에 있어서, 지방 디아미드 a) 의 중량 함량은 중량 a) + b) 에 대해서, 특히 30 내지 70 % 또는 35 내지 65 % 또는 40 내지 60 % 또는 45 내지 55 % 의 범위일 수 있으며, 표시된 범위의 상한과 하한을 서로 조합할 수 있다.
방향족 디아민 (방향족은 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미한다) 의 적합한 예로서는, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, o-, m- 및 p-자일릴렌디아민, 바람직하게는 m-자일릴렌디아민이 언급될 수 있다.
지방 디아미드 a) 및 b) 의 제조는 응축수를 제거하면서 히드록실화된 지방산을 디아민 또는 디아민 혼합물과 135 내지 180 ℃ 의 온도에서 용융 상태로 반응시킴으로써, 당업자에게 충분히 공지된 합성 방법에 따라서 수행된다. 아민/카르복시 당량비는 대략적으로 화학양론의 범위 (0.95/1.05) 이다. 아민 가 또는 산 가가 8 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만일 때, 반응은 완료된 것으로 간주한다. 최종 용융 지방 디아미드를 냉각시키고, 이어서 미분화기에서 분쇄하고, 최종 사용 전에 미분화 분말로 성형한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 레올로지 첨가제는 건식 입자 크기 분석에 의해 측정된 1 내지 15 ㎛ 의 범위의 부피 평균 크기에 상응하는 입자 크기를 갖는 미분화 분말의 형태이다. 입자 크기 분석은 Malvern Mastersizer S 기기를 사용하여 표준 ISO 13320:2009 에 따라서 결정되었다. 이 기술은, 레이저 빔을 통과하는 입자가 이들의 크기에 따라 상이한 각도로 빛을 회절시키는 원리를 기반으로 한다: 작은 입자는 큰 각도에서 회절시키는 반면, 보다 큰 크기의 입자는 작은 각도에서 회절시킨다.
본 발명의 제 2 요지는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 레올로지 첨가제를 포함하는 유기 결합제 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 유기 결합제 조성물은 코팅 조성물, 접착제-결합제 또는 접착제 조성물, 성형 조성물, 특히 복합재, 매스틱 또는 기밀제 조성물 또는 화장용 조성물이다.
보다 구체적으로, 코팅 조성물은 비-반응성 용매 매질 중의 페인트, 바니시 및 잉크, 및 반응성 용매 매질 중의 겔 코트에서 선택된다.
상기 유기 결합제는 에폭시 수지, 불포화 및 포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 알키드, 실란화된 (또는 실릴화된) 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 아미드, 용매화 아크릴 수지, 다관능성 아크릴 단량체 및/또는 올리고머 또는 반응성 희석제를 갖는 아크릴화 아크릴 수지 또는 반응성 또는 비-반응성 용매에 희석된 불활성 수지에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 접착제 또는 기밀제의 가교성 조성물의 경우, 상기 결합제는 실릴화된 폴리우레탄, 실릴화된 폴리에테르 및 폴리에스테르, 실릴화된 폴리부타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 코팅 조성물, 접착제-결합제 또는 접착제 조성물, 성형 조성물, 특히 복합재, 매스틱 또는 기밀제 조성물 또는 화장용 조성물에서의, 본 발명에 따라서 정의한 바와 같은 레올로지 첨가제의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 일부는 또한 코팅 필름, 접착제-결합제 시일, 접착제 시일, 매스틱 시일, 기밀제 시일, 화장품 또는 성형 부품, 특히 복합 부품에서 선택되는 최종 제품이며, 이러한 최종 제품은 본 발명에 따라서 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 레올로지 첨가제의 사용으로부터 생성된다.
하기의 실시예는 본 발명 및 이의 성능 품질의 예시로서 제공되며, 청구항의 범위에 의해 정의되는 본 발명을 결코 제한하지 않는다.
실험 부분
1) 원료
하기 표 1 참조
표 1: 합성 및 제제에서 사용된 원료
2) 시험한 첨가제의 합성/제조
각 첨가제는 하기에서 기술한 절차에 따라서 제조된다.
실시예 1: 본 발명의 정의 a) 에 따른 디아미드: 12-HSA-PMDA-12-HSA
69.75 g 의 1,5-펜타메틸렌디아민 (0.68 mol, 1 eq) 및 430.25 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.36 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 2: 선행 기술에 따른 디아미드: 12-HSA-1.3BAC-12HSA
92.04 g 의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (0.65 mol, 1 eq) 및 407.96 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.30 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 3: 선행 기술에 따른 디아미드: 12-HSA-HMDA-12-HSA
77.83 g 의 1,6-헥사메틸렌디아민 (0.67 mol, 1 eq) 및 422.17 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.34 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 4: 실시예 1 의 디아미드 (a) 에 따른 디아미드) + 실시예 2 의 디아미드 (b) 에 따른 디아미드) 를 갖는 본 발명에 따른 혼합물 a) + b)
6.64 g 의 1,5-펜타메틸렌디아민 (0.065 mol, 0.1 eq), 83.26 g 의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (0.585 mol, 0.9 eq) 및 410.10 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.3 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 5: 선행 기술에 따른 비교 혼합물: 실시예 2 의 디아미드 + 실시예 3 의 디아미드
7.55 g 의 1,6-헥사메틸렌디아민 (0.065 mol, 0.1 eq), 83.11 g 의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (0.585 mol, 0.9 eq) 및 409.34 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.3 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 6: 본 발명에 따른 혼합물: 실시예 1 의 디아미드 + 실시예 3 의 디아미드
39.63 g 의 1,6-헥사메틸렌디아민 (0.34 mol, 0.5 eq), 34.85 g 의 1,5-펜타메틸렌디아민 (0.34 mol, 0.5 eq) 및 425.22 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.36 mol, 2 eq) 을 온도계, 딘 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180 ℃ 로 가열한다. 제거된 물은 150 ℃ 에서 딘 스타크 장치에 축적된다. 반응은 산 가 및 아민 가에 의해 모니터한다. 산 가 및 아민 가가 각각 5 미만이면, 반응을 중지한다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 냉각시키고, 실리콘 주형에 배출한다. 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환된다.
실시예 7: 본 발명에 따른 혼합물: 실시예 1 의 디아미드 + 실시예 3 의 디아미드
55.69 g 의 1,5-펜타메틸렌디아민 (0.54 mol, 0.8 eq), 19.37 g 의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (0.14 mol, 0.2 eq) 및 424.64 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.36 mol, 2 eq) 을 도입하여, 실시예 4 를 재현한다.
실시예 8: 선행 기술에 따른 비교 혼합물: 실시예 2 의 디아미드 + 실시예 3 의 디아미드
62.38 g 의 1,6-헥사메틸렌디아민 (0.54 mol, 0.8 eq), 19.08 g 의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (0.13 mol, 0.2 eq) 및 418.25 g 의 12-히드록시스테아르산 (1.34 mol, 2 eq) 을 도입하여, 실시예 5 를 재현한다.
3) 페인트 제제의 제조
제조한 아미드는 자일렌 중의 높은 고체 함량 (또는 높은 건식 추출물) 에서 에폭시 페인트의 제제에서 평가하였다.
하기 표 2 에 제시된 비율로 하기의 방식으로 "밀베이스" 제제를 제조한다:
자켓 시스템에 의해 가열된 분산기 보울 (Dispermill
2075 yellow line, 공급사: Erichsen) 에서 하기의 연속적인 작업을 수행한다:
표 2: 파트 A "밀베이스"
레올로지 성능 품질의 평가는 표 3 에 제시한 처방에 따라서 경화제인 파트 B 의 첨가를 필요로 한다.
표 3: 파트 B 경화제
4) 첨가제의 활성화
밀베이스의 제조 24 시간 후, 제제를 4 cm 블레이드를 사용하여 3000 rpm 으로 다시 분산시킨다. 평가할 디아미드를 밀베이스에 도입하고, 55 ℃ 에서 20 분 동안 3000 rpm 으로 동일계에서 활성화시킨다.
활성화 24 시간 후 및 자일렌에 희석된 경화제의 밀베이스 (표 3 참조) 의 첨가 30 분 후에만 평가를 수행하고, 이와 같이 수득된 페인트를 페인트-적용 점도의 측면에서, Brookfield
CAP 1000 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 2500 s-1 로 콘 4 상에서 측정한, 대략 0.4 P 또는 대략 400 mPa.s (보다 구체적으로 0.37-0.38 P 또는 370-380 mPa.s) 로, 자일렌/부탄올 혼합물 (1/1 중량비) 을 사용하여 조정한다. 경화제와 10 가지 용매의 혼합물 사이의 비율은 하기 표 4 에서 정의한다. 점도 조정을 위해 사용되는 1/1 자일렌/부탄올 혼합물의 양은 다양할 수 있지만, 일반적으로 한 시험에서 다른 시험까지 1 % 미만이다. 조정 후, 페인트를 1500 rpm 으로 25 분 동안 혼합/균질화시키고, 이어서 24 시간 후 평가 전에 30 분 동안 방치한다.
5) 결과
표 4: 처짐 내성 결과
표 5: 레올로지 결과
6) 결과
처짐 내성 시험의 결과는, 실시예 1 의 PMDA 를 기반으로 하는 디아미드가 실시예 3 의 HMDA 를 기반으로 하는 디아미드와 적어도 동일한 성능 품질을 나타낸다는 것을 명확히 보여준다. 따라서, 연구된 시스템에서 레올로지 성능 품질을 손상시키지 않으면서, 디아민 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,5-펜타메틸렌디아민, 바람직하게는 카다베린인 바이오 기반 아민으로 완전히 대체하는 것이 전적으로 가능하다는 결론을 내릴 수 있다.
또한, 실시예 1 의 PMDA 를 기반으로 하는 디아미드와 실시예 3 의 HMDA 를 기반으로 하는 디아미드의 혼합물은, 개별적으로 취한 각각의 디아미드와 비교해서, 처짐 내성 시험에서 긍정적인 상승 작용을 나타낸다 (실시예 6 에 관하여 실시예 1 및 3 의 비교 참조). 따라서, 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,5-펜타메틸렌디아민으로 부분적으로 대체하면, 연구된 시스템에서 레올로지 성능 품질을 향상시킨다는 결론을 내릴 수 있다.
또한, 실시예 1 의 PMDA 를 기반으로 하는 디아미드와 또다른 디아미드, 예를 들어 실시예 2 의 1.3BAC 를 기반으로 하는 디아미드의 혼합물은, 실시예 3 의 HMDA 를 기반으로 하는 디아미드를 동일한 비율로 포함하는 비교 혼합물과 비교해서, 처짐 내성 시험에서 긍정적인 상승 작용을 나타낸다 (본 발명에 따른 실시예 5 와 비교예 4 의 비교, 또는 본 발명에 따른 실시예 7 과 비교예 8 의 비교 참조).
바람직하게는 바이오 기반인 1,5-펜타메틸렌디아민을 기반으로 하는 첨가제의 사용은, 환경 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 높은 건식 추출물을 갖는 페인트 제제에서 우수한 레올로지 성능 품질을 수득하는데 기여할 수 있다.
Claims (20)
- 다음을 특징으로 하는 레올로지 첨가제:
A) 상기 첨가제는 하기의 것으로 이루어짐:
a) 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(PMDA)-NHCO-(AGH) (I)
[식 중:
- (AGH): -CO2H 기를 갖지 않으며, 히드록실기를 포함하는 C18 내지 C20 의 R1 을 갖는 히드록실화된 지방산 잔기 R1CO2H,
- -NHCO- 또는 -CONH-: 아미드기,
- (PMDA): 1,5-펜타메틸렌디아민, 바람직하게는 바이오 기반 디아민 1,5-펜타메틸렌디아민인 디아민 카다베린의 아민기를 갖지 않는 잔기],
또는 대안적으로:
B) 상기 첨가제는 하기의 것을 포함함:
a) 화학식 (I) 에 따른 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 대칭 지방 디아미드:
및, 또한,
b) 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 다른 대칭 지방 디아미드:
(AGH)-CONH-(R)-NHCO-(AGH) (II)
[식 중:
(AGH), -NHCO- 및 -CONH- 는 상기 화학식 (I) 과 동일한 정의를 가지며,
(R) 은 시클로지방족, 선형 지방족 또는 방향족 디아민, 바람직하게는 시클로지방족 디아민에서 선택되는, (PMDA) 이외의 디아민의 아민기를 갖지 않는 잔기이다]. - 제 1 항에 있어서, 상기 히드록실화된 지방산 R1CO2H 가 12-히드록시스테아르산 (12HSA), 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산 또는 14-히드록시에이코산산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드록실화된 지방산 R1CO2H 가 12-히드록시스테아르산인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 A) 에 따른 상기 지방 디아미드 a) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아미드가 B) 에 따라서 정의되는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 B) 에 따른 것이고, 상기 지방 디아미드 a) 가 a) + b) 에 대해서, 0.5 내지 99.5 %, 바람직하게는 5 내지 75 %, 보다 바람직하게는 7 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 % 의 범위의 중량 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 B) 에 따른 것이고, 상기 지방 디아미드 a) 가 a) + b) 에 대해서, 0.5 내지 99.5 % 또는 1 내지 95 % 또는 5 내지 75 % 또는 5 내지 50 % 또는 5 내지 45 % 또는 7 내지 50 % 또는 7 내지 45 % 또는 10 내지 50 % 또는 10 내지 45 % 또는 50 내지 95 % 또는 55 내지 95 % 또는 60 내지 95 % 또는 70 내지 95 % 또는 50 내지 90 % 또는 55 내지 90 % 또는 60 내지 90 % 또는 70 내지 90 % 또는 30 내지 70 % 또는 35 내지 65 % 또는 40 내지 60 % 또는 45 내지 55 % 의 범위의 중량 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 15 ㎛ 의 범위의 부피 평균 크기에 상응하는 입자 크기를 갖는 미분화 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (R) 이 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이소포론 디아민에서 선택되는 시클로지방족 디아민의 잔기인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 9 항에 있어서, (R) 이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 잔기인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 지방 디아미드 a) 의 중량 함량이 중량 a) + b) 에 대해서, 5 내지 50 % 또는 5 내지 45 % 또는 7 내지 50 % 또는 7 내지 45 % 또는 10 내지 50 % 또는 10 내지 45 % 또는 50 내지 95 % 또는 55 내지 95 % 또는 60 내지 95 % 또는 70 내지 95 % 또는 50 내지 90 % 또는 55 내지 90 % 또는 60 내지 90 % 또는 70 내지 90 % 인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (R) 이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민에서 선택되는 선형 지방족 디아민의 잔기인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 12 항에 있어서, (R) 이 1,6-헥사메틸렌디아민의 잔기인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 지방 디아미드 a) 의 중량 함량이 중량 a) + b) 에 대해서, 특히 30 내지 70 % 또는 35 내지 65 % 또는 40 내지 60 % 또는 45 내지 55 % 의 범위일 수 있는 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (R) 이 o-, m- 및 p-페닐렌디아민 및 o-, m- 및 p-자일릴렌디아민, 바람직하게는 m-자일릴렌디아민에서 선택되는 방향족 디아민의 잔기인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 레올로지 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 결합제 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 상기 유기 결합제 조성물이 코팅 조성물, 접착제-결합제 또는 접착제 조성물, 성형 조성물, 특히 복합재, 매스틱 또는 기밀제 조성물 또는 화장용 조성물인 것을 특징으로 하는 유기 결합제 조성물.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 에폭시 수지, 불포화 및 포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 알키드, 실란화된 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 아미드, 용매화 아크릴 수지, 다관능성 아크릴 단량체 및/또는 올리고머 또는 반응성 희석제를 갖는 아크릴화 아크릴 수지 또는 반응성 또는 비-반응성 용매에 희석된 불활성 수지에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 결합제 조성물.
- 코팅 조성물, 접착제-결합제 또는 접착제 조성물, 성형 조성물, 특히 복합재, 매스틱 또는 기밀제 조성물 또는 화장용 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라서 정의한 바와 같은 레올로지 첨가제의 용도.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 레올로지 첨가제의 사용으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 코팅 필름, 접착제-결합제 시일, 접착제 시일, 매스틱 시일, 기밀제 시일, 화장품 또는 성형 부품, 특히 복합 부품에서 선택되는 최종 제품.
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