CZ290643B6 - Způsob výroby kaprolaktamu - Google Patents

Způsob výroby kaprolaktamu Download PDF

Info

Publication number
CZ290643B6
CZ290643B6 CZ19971525A CZ152597A CZ290643B6 CZ 290643 B6 CZ290643 B6 CZ 290643B6 CZ 19971525 A CZ19971525 A CZ 19971525A CZ 152597 A CZ152597 A CZ 152597A CZ 290643 B6 CZ290643 B6 CZ 290643B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reactor
caprolactam
water
fraction
alcohol
Prior art date
Application number
CZ19971525A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ152597A3 (en
Inventor
Eberhard Dr. Fuchs
Günter Dr. Achhammer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ152597A3 publication Critical patent/CZ152597A3/cs
Publication of CZ290643B6 publication Critical patent/CZ290643B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/17—Saline water conversion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/90—Particular type of heating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
  • Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
  • Adornments (AREA)

Abstract

Způsob výroby kaprolaktamu (a) zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové nebo směsi nitril/voda/alkohol s katalyzátorem v reaktoru A za získání směsi I, (b) destilací směsi I za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se ze směsi I oddestiluje případně přítomný amoniak, (c) zpracováním přední frakce v reaktoru A stupně (a), po svém popřípadném smísení s ve stupni (a) použitým nitrilem/vodou/alkoholem před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem/vodou/nitrilem, a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a (d) smísením těžké frakce s vodou a zahříváním v reaktoru D za získání reakčního výstupu, ze kterého se oddestiluje kaprolaktam.ŕ

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby kaprolaktamu zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha patentů a literatury je známa výroba nitrilu kyseliny 6-aminokapronové jednostrannou hydrogenací adipodinitrilu. Použití Raney-niklu je popsáno například v DE 836938, DE 848654 (oba BASF) a US 5151543 (DuPont). Kinetické výzkumy se nacházejí v práci C. Mathieu-a a spol. Chem. Eng. Sci., 47 (1992) 2289-2294.
V US 4628085 (Allied) se popisuje reakce nitrilu kyseliny 6-aminokapronové s vodou v plynné fázi na speciálním kyselém silikagelu (PorasilR A) při 300 °C. Zředěním 1,9 % substrátu s vodou (14 %), amoniakem (6,3 %) a vodíkem/dusíkem může být získán kaprolaktam při kvantitativním výtěžku za selektivity nad 95 %, ale již během 150 h dochází k deaktivaci a tím k výraznému poklesu přeměny a selektivity vždy o nejméně 5 %.
Podobný způsob v plynné fázi je popsán v US 4625023 (Allied). Zde se zavádí vysoce zředěný plynný proud nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, adipodinitrilu, amoniaku, vody a nosného plynu přes silikagelové a měd7chrom/baryum-oxid titaničitý katalyzátorové lože. Selektivita kaprolaktamu činí 91 % při 85% přeměně. Problém deaktivace katalyzátoru se diskutuje a uvádí se opatření pro to, aby jí bylo zabráněno. Údaje o výsledku však nejsou uvedeny.
Tyto způsoby mají tu nevýhodu, že se použitý heterogenní katalyzátor rychle deaktivuje. Tento problém není řešen.
V US 2245129 (DuPont) je popsána výroba lineárního polyamidu zahříváním 50% vodného roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na 200 °C po 20 h. Tvorba kaprolatamu zde není zmíněna.
Oproti tomu je v US 2301964 popsána nekatalyzovaná přeměna nitrilu kyseliny aminokapronové (jako vodného roztoku) na kaprolaktam při 285 °C. Výtěžek se výrazně pohybuje pod 80 % a získá se blíže nepopsaný zbytek.
FR-A 2029540 popisuje způsob cyklizace 6-aminokapronitrilu na kaprolaktam pomocí katalyzátorů, při kterém se používají jako katalyzátory kovové Zn nebo Cu-prášky nebo oxidy, hydroxidy, halogenidy, kyanidy rubidia, olova rtuti nebo prvků pořadového čísla 21 až 30 nebo 39 až 48. Popsané katalyzátory se používají v diskontinuálně provozovaných míchaných autoklávech jako suspenzní katalyzátory. Kaprolaktam se přitom získá ve výtěžku až 83 %. Úplné oddělení katalyzátorů od hodnotného produktu však představuje problém, protože kaprolaktam se může vázat s rozpustnými složkami použitých kovových sloučenin nebo mohou mechanickým mícháním vznikat jemné částice.
Je známa cyklizace 6-aminokapronové kyseliny rozpuštěné ve vodě (US 3485821) při teplotách 150 až 350 °C na kaprolaktam.
Z DE-C 952442 je znám způsob, při kterém se hydrogenační aminací esterů kyseliny 5-fomylvalerové získá ve dvou stupních kaprolaktam vedle esterů kyseliny aminokapronové.
-1 CZ 290643 B6
V US 3988319 (srovnej také DE 2535689) je popsán způsob cyklizace kyseliny 6-aminokapronové v methanolu nebo ethanolu jako rozpouštědle. K. potlačení vedlejších reakcí kyseliny 6-aminokapronové se však musí aminokyselina pomalu zavádět do roztoku, aby se neshromažďovala jako pevná látka. Proto jsou nutné teploty alespoň 170 °C. Dále nesmí obsah vody v roztoku přestoupit 40 %, protože jinak se tvoří polymery s otevřeným řetězcem. Uvolňovaná reakční voda musí být oddělována při opětném použití alkoholu.
Titíž autoři, kterým byl udělen US 3988319 však uvádějí v Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17 (1978) 9-16, že cyklizace kyseliny 6-aminokapronové ve vodě na kaprolaktam vede k významným množstvím oligomerů, pokud se nepracuje při koncentracích pod 13 % a teplotách kolem 300 °C.
A. Blade-Font popisuje vTetrahedron Lett., 21(1980) 2 443-2 446 cyklizaci kyseliny 6aminokapronové jako suspenze v toluenu za přítomnosti oxidu hlinitého nebo silikagelu za oběhu reakční vody. Pro úplnou desorci kaprolaktamu se musí katalyzátor promýt methylenchloridem/methanolem a polymer vysrážet diethyletherem. Výtěžek kaprolaktamu činí po 20 h reakční doby 82 % na oxidu hlinitém popř. 75 % na silikagelu.
V EP 271815 je popsána cyklizace esterů kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam, kdy se ester rozpustí v aromatickém uhlovodíku, cyklizuje při 100 až 320 °C a současně se odštěpený alkohol odděluje.
V EP-A 376122 je popsána cyklizace esterů kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam, kdy se. ester rozpustí v aromatickém uhlovodíku a za přídavného použití vody se cyklizuje při teplotách 230 až 350 °C, zejména 260 až 340 °C.
Je známé štěpení polyamidu-6 na kaprolaktam. Štěpení se provádí za působení kyselých nebo bazických katalyzátorů při zvýšené teplotě často za působení vodní páry, také v oblasti nižšího tlaku. Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 se popisuje technické provedení procesu štěpení s předehřátou vodní parou, pro zpracování je nutné zakoncentrování roztoku kaprolaktam/voda.
V EP 209021 je popsáno štěpení ve fluidním loži oxidu hlinitého. EP 529470 používá jako katalyzátor pro štěpení polyamidu-6 uhličitan draselný a reakce se provádí při 250 až 320 °C za současného oddestilování kaprolaktamu ve vakuu.
Dosavadní způsoby štěpení polyamidu-6 na kaprolaktam vykazují jako nevýhody energeticky velmi nákladné oddělování větších množství vody jakož i odstraňování katalyzátorů jako jsou kyseliny fosforečné a jejich soli, uhličitan draselný nebo oxidy alkalických kovů. V případě reakcí v plynné fázi se polymer zahřívá na teploty obvykle v oblasti 270 až 400 °C a společně s vodou se štěpí v reaktoru s fluidní vrstvou. Vedlejší produkty a deaktivace slepením katalyzátorového násypu jsou následkem.
Úlohou předloženého vynálezu tedy je nalézt způsob výroby kaprolaktamu, vycházející z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, který je technicky proveditelný s vysokou selektivitou bez problémů rychlé deaktivace použitých katalyzátorů. Dále musí být způsob proveditelný bez podstatného napadení nízko- a/nebo vysoko vroucích složek.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby kaprolaktamu zahříváním roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku, jehož podstata spočívá v tom, že (a) zahřívá se nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs s obsahem tohoto nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, jakož i voda a nízkovroucí alkohol, jako alkohol s 1 až 10 atomy uhlíku,
-2CZ 290643 B6 nebo vysokovroucí alkohol, jako polyetherol, za přítomnosti oxidu titaničitého jako heterogenního katalyzátoru na teplotu od 100 do 320 °C v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento se před destilací odstraní a potom (c) přední frakce znovu zpracuje, a to zavedením do reaktoru A stupně (a), o svém popřípadném smísení s ve stupni použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové. a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a (d) těžká frakce se smísí s vodou a bez přídavku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
Dále se uvádí detailnější popis tohoto vynálezu.
Byl tedy nalezen způsob výroby kaprolaktamu zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenních katalyzátorů a vody za zvýšeného tlaku, při kterém (a) nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs, obsahující v podstatě nitril kyseliny 6-aminokapronové, jakož i vodu a nízko- nebo vysokovroucí alkohol za přítomnosti heterogenního katalyzátoru se zahřívá v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu a zbytku, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento před destilací odstraní a potom (cl) přední frakce se zavádí do reaktoru A stupně (a), přičemž se přední frakce, je-li to žádoucí, smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo (c2) přední frakce, je-li to žádoucí, se zavádí se zbytkem ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce, je-li to žádoucí před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a nebo (dl) se těžká frakce ze stupně (b) zavádí do reaktoru A stupně (a), nebo (d2) se těžká frakce smísí popřípadě s vodou a popřípadě s nízko nebo vysokovroucím alkoholem a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získává kaprolaktam destilací, nebo (d3) se těžká frakce smísí s vodou a bez přípravku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, nebo (d4) se s vodou a bází smísená těžká frakce zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
Jako výchozí materiál podle vynálezu sloužící nitril kyseliny 6-aminokapronové se běžně získává hydrogenací adipodinitrilu známými způsoby, například jak jsou popsány v DE-A 839938, DE-A 848654 nebo US 5151543.
Do reaktoru A se mohou zavádět také směsi, které v podstatě mohou obsahovat nitril kyseliny 6-aminokapronové jakož i hexamethylendiamin, adipodinitril a/nebo kaprolaktam jakož i vyso
-3CZ 290643 B6 kovroucí frakce („vysokovroucí složky“), jako amid kyseliny 6-aminokapronové, kyselinu 6aminokapronovou, polykaprolaktam a oligomery kaprolaktamu a dále estery kyselina 6-aminokapronové, které se vylučují při zpracování podle vynálezu vyrobeného kaprolaktamu, přičemž etery kyseliny 6-aminokapronové podle esterového zbytku mohou být buď nízko, nebo vysokovroucí.
Podle vynálezu se reaguje nitril kyseliny 6-aminokapronové s vodou, přičemž se používá výhodně na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 0,01 až 35 mol vody, zvláště výhodně 1 až 10 mol vody. Dále se používají podle vynálezu nízko- nebo vysokovroucí alkoholy, přičemž se výhodně volí ředění 1 až 50 % hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Nízkovroucí alkoholy jsou ty . jejichž teplota varu leží nejvýše 10 °C při tlaku 500 Pa pod teplotou varu kaprolaktamu jako Cj-Cio-alkanoly, zejména methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.butanol, zvláště výhodně methanol a ethanol.
Vysokovroucí alkoholy jsou ty, jejichž teplota varu leží nejméně 10 °C při tlaku 500 Pa nad teplotou varu kaprolaktamu, jako polyetheroly, např. tetraethylenglykol.
V další výhodné formě provedení se může k reakční směsi přidat 0 až 5, výhodně 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku a/nebo vodíku a/nebo dusíku.
Jako heterogenní katalyzátory mohou být například použity: kyselé, bazické nebo amfotemí oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému jako je oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako je silikagel, křemičitá hlinka, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému, jako je oxid titaničitý, amorfní jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganu nebo jejich směsi. Rovněž použitelné jsou oxidy lanthanidů a aktinidů jako oxid ceru, oxid thoria, praeseodymoxid, samariumoxid, směsné oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi s uvedenými oxidy. Další katalyzátory mohou například být oxid vanadu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molebdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Směsi uvedených oxidů jsou rovněž možné. Použitelné jsou rovněž některé sulfidy, selenidy a teluridy jako je telurid zinku, selenid zinku, molybdensulfid, wolframsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.
Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 7. hlavní skupiny periodického systému popř. je obsahovat.
Dále mohou být jako vhodné katalyzátory použity zeolity, fosfáty a heteropolv kyseliny jako i kyselé a alkalické iontoměniče jako NaphionR.
Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat vždy až 50 % hmotn. mědi, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.
Katalyzátory mohou být podle složení katalyzátoru použity jako plně kontaktní nebo nosičový katalyzátor. Například oxid titaničitý může být použit jako provazce oxidu titaničitého nebo jako na nosič v tenké vrstvě nanesený oxid titaničitý. Pro nanesení TiO2 na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou vhodné všechny metody popsané v literatuře, tenká vrstva TiO2 může tak být nanesena hydrolýzou Ti-organylů jako je Ti-isopropylát nebo Ti—butylát, nebo hydrolýzou TiCl4 nebo jiných anorganických Ti-obsahujících sloučenin. Použitelé jsou rovněž soli oxidu titaničitého.
Podle vynálezu se provádí reakce ve stupni (a) při teplotě v rozsahu 100 až 320, výhodně 160 až 280 °C, zvláště výhodně 180 až 260 °C.
-4CZ 290643 B6
Obvy kle se provádí reakce ve stupni (a) pod tlakem, přičemž se tlak volí obvykle v oblasti 0,1 až 50, výhodně 5 až 25 MPa.
Reakční doba v reaktoru A v podstatě závisí na zvolených parametrech způsobu a obvykle leží při kontinuálně prováděném způsobu v oblasti 1 až 300, výhodně 5 až 120 min. Při kratších reakčních dobách klesá obvykle přeměna, při delších reakčních dobách se podle dosavadních zjištění vytvářejí oligomery, takže větší množství oligomerů musí být zaváděna zpět ke štěpení.
Cyklizace (stupeň (a)) se výhodně provádí kontinuálně v reaktoru A, výhodně ve trubkovém reaktoru, v míchaném kotli nebo jejich kombinaci.
Cyklizace (stupeň (a)) se může také provádět diskontinuálně. Reakční doba obvykle pak leží v oblasti 30 až 300 min.
Výstup z reaktoru A je podle vynálezu směs I, sestávající v podstatě z vody, alkoholu, esterů kyseliny 6-aminokapronové, získaných reakcí během reakce vznikající kyseliny 6-aminokapronové a použitého alkoholu, kaprolaktamu, amoniaku a vysokovroucích sloučenin („vysokovroucí složky1) jako je amid kyseliny 6-aminokapronové a oligomery kaprolaktamu.
Ve stupni (b) se destiluje směs I podle vynálezu běžnými metodami za získání přední frakce, kaprolaktamu a zbytku, v případě že směs I ze stupně (a) obsahuje amoniak, odstraňuje se tento podle vynálezu destilací. Odstranění amoniaku může být prováděno běžnými metodami, například tak, že se oddestiluje nebo se směsí I vede proud inertního plynu.
Zpracování směsi I může být provedeno postupně nebo současně tak, že se například ve výhodné formě provedení odstraní voda a popřípadě s ní azeotropně oddestilovávaný nízkovroucí alkohol destilací a získaný zbytek se podrobí jedné nebo více dalším destilacím, nebo se destiluje směs I v jediné destilační koloně.
V jedné z výhodných forem provedení se nejprve provede destilace za sníženého tlaku v rozsahu 1 až 50 kPa, výhodně 5 až 35 kPa za získání vody a popřípadě alkoholu, jakož i destilačního zbytku, který se podrobí další destilaci při teplotě v rozsahu 90 až 220 °C, výhodně 100 až 160 °C a tlaku v rozsahu 1 až 100 Pa, výhodně 50 Pa až 30 kPa za získání přední frakce, kaprolaktamu a těžké frakce.
Přední frakce obvykle sestává v podstatě z nízkovroucích esterů kyseliny 6-aminokapronové, nezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové jakož i-jestliže již nebyla zvlášť oddělena - voda a použitého alkoholu, jestliže tento je nízkovroucí.
Těžká frakce se obvykle skládá z vysokovroucích složek jako jsou oligomery kaprolaktamu, amid kyseliny 6-aminokapronové a, podle použitého alkoholu, vysokovroucích esterů kyseliny 6-aminokapronové jakož i, pokud byl použit, vysoko vroucího alkoholu.
Podle vynálezu se vede přední frakce, popřípadě společně s popřípadě předtím oddělenou vodou a alkoholem, do reaktoru A zpět (stupeň (cl)), přičemž se může přední frakce před napájením do reaktoru A smísit s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-am i nokapronové.
Podle vynálezu se může ve stupni (b) získaná přední frakce fakultativně napájet do reaktoru B (stupeň (c2)), popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b) a popřípadě společně s popřípadě předtím oddělenou vodou a alkoholem, přičemž může být přední frakce smísena s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před napájením do reaktoru B. Reakční podmínky v reaktoru B se volí tak, že odpovídají podmínkám v reaktoru A. Reakční výstup z reaktoru B se zpracovává analogicky stupni (b), přičemž se získá kaprolaktam v jednom nebo více destilačních stupních.
-5CZ 290643 B6
Ve stupni (b) získaná těžká frakce může být vedle dříve uvedené varianty ve stupni (c2) podle vynálezu zpracována čtyřmi dalšími způsoby, kdy se buď
- ve stupni (dl) napájí těžká frakce ze stupně (b) do reaktoru A ze stupně (a), nebo
- ves tupni (d2) se těžká frakce smísí popřípadě s vodou a popřípadě s nízko- nebo vysokovroucím alkoholem, výhodně s 0,1- až 25-, zvláště výhodně s 0,15- až 15-násobným hmotnostním množství vody a výhodně s 1- až 25-, zvláště výhodně s 3- až 15-násobným hmotnostním množstvím alkoholu a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a z reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, výhodně analogicky stupni (b), nebo (d3) se těžká frakce smísí s vodou, výhodně s 5- až 25-, zvláště výhodně se 7- až 15-násobným hmotnostním množstvím vody a bez přídavku katalyzátoru se zahřívá v reaktoru D, přičemž se reakční podmínky výhodně volí analogicky podmínkám v reaktoru A stím rozdílem, že se teplota volí v rozsahu 200 až 350 °C, výhodně 280 až 320 °C a doba prodlení v rozsahu 5 až 240 min, za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, výhodně analogicky stupni (b), nebo (d4) se těžká frakce smísená s vodou a bází zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, vhodně analogicky stupni (b), přičemž se výhodně těžká frakce za sníženého tlaku obecně v rozsahu 10 Pa až 5 kPa, výhodně 0,1 až 1 kPa za přítomnosti báze, obvykle 1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotn., zahřívá v reaktoru E, výhodně ve trubkovém reaktoru, na teplotu v rozsahu 200 až 400, výhodně 280 až 320 °C.
V zásadě se může těžká frakce přirozeně také zpracovat metodami podle stavu techniky, kdy se například podrobí běžnému způsobu v plynné fázi nebo obvyklým metodám zpracování s kyselými katalyzátory. Výhodné jsou však kvůli nevýhodám způsobů podle stavu techniky uvedené způsoby provedení (c2) a (dl) až (d4) podle vynálezu.
Jako báze se výhodně používají hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a uhličitan draselný nebo jejich směsi, zvláště výhodně hydroxid sodný a/nebo hydroxid draselný.
Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že je technicky proveditelné získat kaprolaktam s vyšší selektivitou a ve vyšším výtěžku, vychází-li se z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové bez problémů rychlé deaktivace použitých katalyzátorů, přičemž se nevylučují žádná podstatná množství nízko- a vysoko vroucích složek.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (a) Do na 230 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 10 MPa zavádí 70 ml/h roztoku z 10% hmotn. nitrilu kyseliny aminokapronové, 3,2% hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynově chromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 91 % kaprolaktamu, 4 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 1 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
-6CZ 290643 B6
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktan byl destilován. Přitom se odloučí 56 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky“) a 126 h vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“) jakož i 1 232 g kaprolaktam. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a nezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 126 g oligomarů, 56 g nízkovroucí složky (z (a)) jakož i 1 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 445 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok, tento roztok se znovu čerpá rychlostí 70 ml/h reaktorem při 230 °C a 10 MPa. Výtěžky výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 87 % kaprolaktamu, 3 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 0,5 % nitrilu kyseliny 6aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 1 182 g kaprolaktamu, 36 g nízkovroucích složek a 150 g vysokovroucích složek. Celkem se získá ze 2 600 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 36 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 150 g vysokovroucích složek a 2 432 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 93 %, selektivita 98 %.
Příklad 2 (a) Do na 260 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 20 MPa zavádí 1000 ml/h roztoku z 10 % hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynově chromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 93 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktam byl destilován. Přitom se odloučí 55 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky“) a 140 g vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“), jakož i 1 820 g kaprolaktam. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 140 g oligomerů, 55 g nízkovroucí složky (z příkladu 2a) jakož i 2 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 3 830 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok. Tento roztok se znovu čerpá rychlostí 100 ml/h reaktorem při 260 °C a 20 MPa. Výtěžek výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 91 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 2 129 g kaprolaktamu, 57 g nízkovroucích složek a 196 g vysokovroucích složek.
Celkem se získá ze 4 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 57 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 196 g vysokovroucích složek a 3 945 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 94 %, selektivita 99 %.
Příklad 3 (a) Do na 230 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 10 MPa zavádí 15ml/h roztoku z 10% hmotn. nitrilu kyseliny aminokapronové, 3,2% hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynověchromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 88 % kaprolaktamu, 4 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 4 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktam byl destilován. Přitom se odloučí 29 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky) a 12 g vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“), jakož i 120 g kapriolaktamu. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové anezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 12 g oligomerů, 29 g nízkovroucí složky (z příkladu 3a) jakož i 260 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 94 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok. Tento roztok se znovu čerpá rychlostí 100 ml/h reaktorem při 250 °C a 20 MPa. Výtěžky výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 91 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 265 g kaprolaktamu, 83 g nízkovroucích složek a 25 g vysokovroucích složek.
Celkem se získá z 560 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 83 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 25 g vysokovroucích složek a 525 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 94 %, selektivita 99 %.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby kaprolaktamu zahříváním roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku, vyznačující se tím, že (a) zahřívá se nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs s obsahem tohoto nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, jakož i voda a nízkovroucí alkohol, jako alkohol s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo vysokovroucí alkohol, jako polyetherol, za přítomnosti oxidu titaničitého jako heterogenního katalyzátoru na teplotu od 100 do 320 °C v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento se před destilací odstraní a potom (c) přední frakce se znovu zpracuje, a to zavedením do reaktoru A stupně (a), po svém případném smísení s ve vstupní (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové, a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolatam a
    -8CZ 290643 B6 (d) těžká frakce se smísí s vodou a bez přípravku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni (d) těžká frakce ze stupně (b) zavádí do reaktoru A stupně (a).
  3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se ve stupni (d) těžká frakce smísí s vodou a popřípadě s nízkovroucím alkoholem nebo vysokovroucím alkoholem a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získává kaprolaktam destilací.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni (d) svodou a bází smísená těžká frakce zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že destilace ve stupni (d) se provádí analogicky stupni (b) za získání kaprolaktamu, nízkovroucí frakce a těžké frakce, s tím, že se nízkovroucí frakce zavádí zpět do stupně (b).
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se teplota v reaktorech A až D udržuje v rozsahu 100 až 320 °C.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím rech A až D udržuje v rozsahu 0,1 až 50 MPa.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím kyseliny 6-aminokapronové použije 0,01 až 35 mol vody.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím v reaktorech A až D udržuje v oblasti 1 až 300 min.
CZ19971525A 1994-12-03 1995-11-29 Způsob výroby kaprolaktamu CZ290643B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4443125A DE4443125A1 (de) 1994-12-03 1994-12-03 Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
PCT/EP1995/004680 WO1996017826A1 (de) 1994-12-03 1995-11-29 Verfahren zur herstellung von caprolactam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ152597A3 CZ152597A3 (en) 1997-10-15
CZ290643B6 true CZ290643B6 (cs) 2002-09-11

Family

ID=6534873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971525A CZ290643B6 (cs) 1994-12-03 1995-11-29 Způsob výroby kaprolaktamu

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5874575A (cs)
EP (1) EP0794943B1 (cs)
JP (1) JPH10509728A (cs)
KR (1) KR100404287B1 (cs)
CN (1) CN1073558C (cs)
AT (1) ATE184595T1 (cs)
AU (1) AU696615B2 (cs)
BG (1) BG63302B1 (cs)
BR (1) BR9509948A (cs)
CA (1) CA2207942C (cs)
CZ (1) CZ290643B6 (cs)
DE (2) DE4443125A1 (cs)
ES (1) ES2137556T3 (cs)
FI (1) FI115907B (cs)
HU (1) HU218038B (cs)
MY (1) MY112193A (cs)
NO (1) NO307374B1 (cs)
NZ (1) NZ297420A (cs)
PL (1) PL186239B1 (cs)
RU (1) RU2154058C2 (cs)
SK (1) SK284227B6 (cs)
WO (1) WO1996017826A1 (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19718706A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame
DE19804023A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19808490A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen
DE19811880A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lactamen
FR2781796B1 (fr) † 1998-07-28 2000-09-22 Rhone Poulenc Fibres Procede de deshydratation de lactame
US6627046B1 (en) * 2000-01-21 2003-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation of the products of polyamide ammonolysis
WO2001056984A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-09 Dsm N.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM
EP1122241A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-08 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6660857B2 (en) 2000-02-03 2003-12-09 Dsm N.V. Process for the preparation of ε-caprolactam
FR2809395B1 (fr) * 2000-05-26 2002-07-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de purification de lactames
MY127068A (en) * 2000-06-05 2006-11-30 Basf Ag Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia
US6858728B2 (en) * 2003-06-17 2005-02-22 Invista North America S.A.R.L. Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced
CN106083712B (zh) * 2016-08-23 2018-10-16 王正友 一种烟酰苯胺盐的合成方法
CN111122720B (zh) * 2019-12-11 2022-09-02 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US462885A (en) * 1891-11-10 Hydrant
US2357484A (en) * 1941-09-12 1944-09-05 Du Pont Process for producing compounds containing an n-substituted amide group
GB560040A (en) * 1941-09-12 1944-03-16 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of lactams
GB560100A (en) * 1941-09-12 1944-03-20 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of n-substituted amides
US2301964A (en) * 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
JPS4821958B1 (cs) * 1969-01-28 1973-07-02
US4767503A (en) * 1983-08-29 1988-08-30 Allied Corporation Removal of light impurities from caprolactam by distillation with water
EP0150295A3 (en) * 1983-12-19 1988-03-30 Allied Corporation Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions
US4628085A (en) * 1985-09-03 1986-12-09 Allied Corporation Use of silica catalyst for selective production of lactams
US4625023A (en) * 1985-09-03 1986-11-25 Allied Corporation Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams
DE3643010A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
US4764607A (en) * 1986-12-22 1988-08-16 Allied Corporation Method for recovering caprolactam
DE4319134A1 (de) * 1993-06-09 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE4339648A1 (de) * 1993-11-20 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
FR2714379B1 (fr) * 1993-12-23 1996-02-02 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de lactame.
DE4441962A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE4442727A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19500041A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam

Also Published As

Publication number Publication date
NO972503L (no) 1997-08-01
BG101596A (en) 1998-02-27
CZ152597A3 (en) 1997-10-15
KR100404287B1 (ko) 2004-03-20
CN1073558C (zh) 2001-10-24
CA2207942C (en) 2003-09-23
PL320502A1 (en) 1997-10-13
MY112193A (en) 2001-04-30
NO972503D0 (no) 1997-06-02
PL186239B1 (pl) 2003-12-31
JPH10509728A (ja) 1998-09-22
FI115907B (fi) 2005-08-15
RU2154058C2 (ru) 2000-08-10
AU696615B2 (en) 1998-09-17
FI972340A (fi) 1997-06-02
DE4443125A1 (de) 1996-06-05
BG63302B1 (bg) 2001-09-28
HUT77062A (hu) 1998-03-02
FI972340A0 (fi) 1997-06-02
EP0794943B1 (de) 1999-09-15
CA2207942A1 (en) 1996-06-13
WO1996017826A1 (de) 1996-06-13
NO307374B1 (no) 2000-03-27
EP0794943A1 (de) 1997-09-17
NZ297420A (en) 1999-10-28
DE59506855D1 (de) 1999-10-21
SK63697A3 (en) 1997-11-05
ES2137556T3 (es) 1999-12-16
US5874575A (en) 1999-02-23
BR9509948A (pt) 1998-01-27
HU218038B (hu) 2000-05-28
AU4257496A (en) 1996-06-26
MX9703955A (es) 1997-09-30
SK284227B6 (en) 2004-11-03
CN1175245A (zh) 1998-03-04
ATE184595T1 (de) 1999-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2209336C (en) Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile
CZ290643B6 (cs) Způsob výroby kaprolaktamu
RU2153492C2 (ru) Способ получения капролактама
KR100463971B1 (ko) 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법
RU2153493C2 (ru) Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина
KR100518073B1 (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
KR100437858B1 (ko) 카프로락탐의제조방법
MXPA97003955A (en) Caprolact preparation
JP2002524441A (ja) ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム前駆体の水性混合物を連続的に調製する方法
JP2001526652A (ja) 環式ラクタムの製造方法
MXPA97004864A (en) Process for the continuous purification of capillactama impura prepared from 6-amicapronitr
MXPA99009703A (en) Method for producing cyclic lactams
CA2257917A1 (en) Method of purifying .epsilon.-caprolactam
JP2000247948A (ja) ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20051129