KR20010023544A - 촉매로 사용될 수 있는 성형 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고정상 반응기에서 액상으로 아미노카르복실산 니트릴과 물을 반응시킴으로써 환식 락탐을 제조하기 위한 촉매로 사용될 수 있는 성형가능한 물질에 관한 것이다. 성형 재료는 반응 가용성 조성을 함유하지 않으며 주성분으로 열분해성 이산화티탄을 함유한다. 성형 재료는 열분해성 이산화티탄을 성형품으로 성형시키고, 상기 성형 전 또는 후에 열분해성 이산화티탄을 기준으로 상기 열분해성 이산화티탄이 난용성인 산 0.1 내지 30 중량%로 열분해성 이산화티탄을 처리함으로써 얻어진다.

Description

촉매로 사용될 수 있는 성형 재료 {Mouldable Materials Which Can Be Used As a Catalyst}

본 발명은 아미노카르보니트릴과 물을 반응시킴으로써 환식 락탐을 제조하기 위한 촉매로서 유용하고 이산화티탄을 주성분으로 하는 성형 재료에 관한 것이다.

독일 특허 제25 54 198호에는 이산화티탄을 성형하고 성형품을 300 내지 800 ℃에서 하소시키고, 상기 티타늄염은 가수분해하여 제조되고 상기 성형 전 또는 후에 이산화티탄을 기준으로 무기 또는 유기산 0.01 내지 50 중량%로 처리함으로써 얻어지는 이산화티탄 성형품이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 성형품은, 가수분해에 의해 제조된 이산화티탄이 촉매용으로 충분히 순수하지 않은 단점을 갖는다. 이러한 성형품이 촉매로 사용되는 경우 반응의 수율 및 선택성에서 손실을 일으킨다.

독일 특허 제C 32 17 751호에는 촉매로서 유용한 성형품이 개시되어 있으며,열분해성 이산화티탄이 99 중량%이고, SiO₂함량이 0 내지 1 중량%이고 접근가능한 공극 용적은 성형품 용적의 45 내지 55 %이고, 절단 강도는 1.63 N 이상이다. 이러한 성형품은, 이들의 제법이 성형 조제의 사용, 혼합물의 체거름 및 타블렛이 타블렛화 압착으로 제조될 수 있도록 체거름된 혼합물의 유동성 분말로의 전환을 필요로 하는 단점을 갖는다.

본 발명의 목적은 촉매로 유용한 필수 성분으로서 이산화티탄을 포함하고, 상기 단점을 갖지 않으며 기술적으로 간단하고 경제적인 방법으로 제조될 수 있는 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이, 필수 성분으로서 열분해성 이산화티탄을 포함하는 촉매로 유용하고 반응 조건하에 가용성 조성이 없는 성형품에 의해 달성된다는 것을 발견하였으며, 상기 성형품은 열분해성 이산화티탄을 성형품으로 성형시키고, 상기 성형 전 또는 후에 열분해성 이산화티탄을 기준으로 상기 열분해성 이산화티탄이 난용성인 산 0.1 내지 30 중량%로 열분해성 이산화티탄을 처리함으로써 얻어진다.

열분해성 이산화티탄은 비결정형, 아나타스 또는 루틸과 같은 각종 변형 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다.

상기한 이산화티탄은 주기율표의 주족 1 내지 7, 특히 2, 3 또는 4의 화합물, 예를 들어 알파- 또는 감마-알루미나, 또는 산화주석, 주기율표의 전이족 1 내지 7의 화합물, 철족 원소의 화합물, 또는 란타나이드의 화합물, 바람직하게는 산화세륨, 또는 악티나이드 및 이들의 혼합물로 도핑되거나 또는 포함할 수 있다.

필요한 경우, 이들 촉매는 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐의 각 경우에서 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.

이들 촉매적으로 활성인 산화물은 통상의 방법으로, 예를 들어 상응하는 유기물질, 알콕시드, 유기 또는 무기 산과의 염의 가수분해 및 후속 가열 또는 하소및 열분해에 의해 제조될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 이용할 수 있다.

또한, 산 혼합물을 사용할 수 있다.

처리는 하나 이상의 단계로 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 각 단계는 동일한 산, 상이한 산 또는 동일하거나 상이한 산 혼합물로 수행될 수 있다.

유사하게, 산화물은 성형 전후에 언급된 형태의 산으로 처리될 수 있다.

바람직하게는, 산화물은 성형 전에 산으로 처리된다.

본 발명에 따라 사용되는 산의 양은 열분해성 이산화티탄을 기준으로 순수 산으로 계산된 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%이다. 산은 액체 희석제, 예를 들어 물과 혼합될 수 있다.

촉매는 첨가제 없이 산화물로부터 제조될 수 있다. 유사하게, 결합제와 같은 첨가제, 예를 들어 이산화티탄 졸, 사용되는 산화물의 염, 가용성 티탄염 화합물, 가수분해성 티탄 화합물, 예를 들어 티탄 알콕시드 또는 알루미늄 염, 예를 들어 공극 형성제, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 탄소 섬유, 유기 중합체, 멜라민, 전분 분말의 섬유를 바람직하게는 성형전에 가할 수 있다.

성형 재료는 각종 형태, 예를 들어 볼, 타블렛, 원통형, 중공 원통형, 펠렛, 과립 또는 스트랜드로서 존재될 수 있다. 이러한 성형품은 타블렛화기, 압출기, 회전 과립화기, 펠렛화기와 같은 적절한 성형기 또는 이들의 조합을 사용하여 통상의 방법으로 제조될 수 있다.

필요한 경우, 유리하게는 산 처리후 성형품은 특히 20 내지 120 ℃에서 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 또는 공기하에 건조되고, 이어서 특히 400 내지 750 ℃에서 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 또는 공기하에 하소된다.

성형 재료는 유리하게는, 고정상 반응기에서 액상으로 아미노카르보니트릴과 물을 반응시킴으로써 환식 락탐을 제조하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

이 목적을 위해, 불균질 촉매는 고정상에 배열될 수 있다. 반응은 통상의 방법으로, 예를 들어 하류 또는 바람직하게는 상류 방식으로, 특히 연속적으로 반응 혼합물을 촉매상과 접촉시킴으로써 일어날 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 출발 물질은 아미노카르보니트릴, 바람직하게는 하기 화학식 I의 아미노카르보니트릴이다.

상기 식에서,

n 및 m은 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이고, n+m은 총 3 이상, 바람직하게는 4이상이다.

R¹및 R²는 원칙적으로 임의 유형의 치환체일 수 있다. 단순히, 목적하는 고리화 반응이 치환체에 의해 영향을 받지않도록 하는 것이 필요하다. 바람직하게는, R¹및 R²는 독립적으로 C₁-C₆-알킬, C₅-C₇-시클로알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴이다.

특히 바람직한 출발 화합물은 화학식

H₂N―(CH₂)_m―C≡N

의 아미노카르보니트릴이다. m이 5인 경우 출발 화합물은 6-아미노카르보니트릴이다.

본 발명의 방법에서 상기 아미노카르보니트릴은 불균질 촉매를 사용하여 액상으로 물과 반응하여 환식 락탐을 형성할 수 있다. 화학식 I의 아미노카르보니트릴을 사용하면 하기 화학식 II의 상응하는 환식 락탐을 형성한다.

상기 식에서, n, m, R¹및 R²는 각각 상기 정의한 바와 같다. 특히, 바람직한 락탐은 n이 0이고 m이 4, 5 또는 6, 특히 5인 경우의 것이고, 카프로락탐은 m이 5인 경우 얻어진다.

반응은 일반적으로 140 내지 320 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃에서 액상으로 수행될 수 있고, 압력은 일반적으로 1 내지 250바, 바람직하게는 5 내지 150바의 범위내이고, 반응 혼합물이 주로 사용되는 조건하에 액상이도록 하는 것이 필요하다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 특히 1 내지 60분내이다. 일부 경우, 1 내지 10분의 체류 시간이 매우 적절한 것으로 밝혀졌다.

아미노카르보니트릴 몰당 사용되는 물의 양은 일반적으로 0.01 몰 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20몰 범위내, 특히 1 내지 5몰 범위내이다.

아미노카르보니트릴은 유리하게는 1 내지 50 중량% 농도, 특히 5 내지 50 중량% 농도, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도의 물 중 (용매도 또한 반응물인 경우) 또는 물/용매 혼합물 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다. 사용가능한 용매의 예로는 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, n, i 및 t-부탄올 및 폴리올, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 락탐, 예를 들어 피롤리돈 또는 카프로락탐, 또는 알킬 치환된 락탐, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-에틸카프로락탐, 및 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 카르복실산의 카르복실 에스테르가 있다. 암모니아는 또한 반응 중에 존재할 수 있다. 유기 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 물/알칸올 중량비 1-75/25-99의 물 및 알칸올의 혼합물은 일부 경우에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

원칙적으로, 동일하게 용매 뿐만 아니라 반응물로 아미노카르보니트릴을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 이점은 매우 높은 처리량, 높은 수율과 선택성 및 짧은 체류 시간으로 동일한 방법으로 연속적으로 고리화를 수행하기 위한 선택에 있다. 사용되는 촉매는 긴 수명을 가지기 때문에, 그 결과 촉매 소비량은 매우 낮다.

〈실시예〉

〈실시예 1〉

열분해성 이산화티탄 압출물의 제조

루틸/아나타스 비가 80/20인 열분해성 이산화티탄 8350 g을 85 % 농도의 포름산 47 g 및 물 3750 g과 혼련시키고, 이후 70바의 성형 압력하에 압출기에서 4 mm 압출물로 성형시켰다. 압출물은 120 ℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 500 ℃에서 3시간 동안 하소시켰다.

압출물의 분석:

밀도 989 g/ℓ

물 획득량 0.31 ㎖/g

절단 경도 25 N

표면적 37 ㎡/g

〈실시예 2 내지 7〉

6-아미노카프로니트릴의 카프로락탐으로의 전환

하기 표 1에 보고된 중량비의 물 및 에탄올 중의 6-아미노카르보니트릴의 용액을, 표 1에 언급한 촉매 1 및 2로 팩킹된 25 ㎖ 용량의 가열된 관형 반응기 (직경 6 mm, 길이 800 mm)로 과립형으로 압착시켰다. 반응기를 나오는 생성물 스트림을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과는 실시예로 표 1에 언급하였다.

카프로락탐 뿐만 아니라, 생성물 스트림은 주로 에틸 ε-아미노카프릴레이트 및 ε-아미노카프릴아미드를 포함하였다. 둘다 또한 고리화되어 카프로락탐을 형성할 수 있다. 또한, 스트림은, 분열되어 카프로락탐 단량체를 형성할 수 있는 카프로락탐 올리고머 5 내지 8 %를 포함하였다.

실시예	촉매	ACN(중량%)	물(중량%)	몰비ACN/H2O(%)	에탄올(중량%)	온도(℃)	체류시간(분)	ACN전환율(%)	카프로선택성(%)
2	1	10	3.2	2	86.8	230	22	99	88
3	1	10	3.2	2	86.8	230	9	99	92
4	1	10	3.2	2	86.8	230	5	96	90
5	2	10	3.2	2	86.8	230	20	100	91
6	2	10	3.2	2	86.8	230	8	96	92
7	2	10	3.2	2	86.8	230	5	87	90

촉매 1 및 2는 실시예 1과 유사하게 제조하였다.

촉매 1: 3 % 인산과 함께 4 mm 압출물로 압출되고 이어서 크기가 1.6-2.0 mm인 과립으로 분쇄된 열분해성 이산화티탄

촉매 2: 0.5 % 포름산과 함께 4 mm 압출물로 압출되고 이어서 크기가 1.6-2.0 mm인 과립으로 분쇄된 열분해성 이산화티탄

Claims (4)

1. 주성분으로서 열분해성 이산화티탄을 포함하며, 열분해성 이산화티탄을 성형품으로 성형시키고, 상기 성형 전 또는 후에 열분해성 이산화티탄을 기준으로 상기 열분해성 이산화티탄이 난용성인 산 0.1 내지 30 중량%로 열분해성 이산화티탄을 처리함으로써 얻어지는, 고정상 반응기에서 액상으로 아미노카르보니트릴과 물을 반응시킴으로써 환식 락탐을 제조하기 위한 촉매로 유용하고, 반응 조건하에 가용성인 성분을 포함하지 않는 성형 재료.
2. 제1항에 있어서, 산화알루미늄, 산화주석, 산화세륨 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 성형 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산이 인산인 성형 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산이 질산, 아세트산 또는 포름산인 성형 재료.