DE69310289T2 - Herstellung von geförmten Zirkoniumoxid-Teilchen - Google Patents

Herstellung von geförmten Zirkoniumoxid-Teilchen

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Zirkoniumoxid- Teilchen von hoher Festigkeit und großer Oberfläche.
  • Geformte Zirkoniumoxid-Teilchen (z. B. Tabletten, Pellets oder Extrudate) konnen als Trägermaterialien bei der Herstellung verschiedener Katalysatoren, z. B. CO-Oxidationskatalysatoren (beschrieben im US-Patent 4 921 830), verwendet werden.
  • EP-A1-0 510 772, ein im Prioritätsintervall veröffentlichtes Dokument gemäß Artikel 54 (3) EPÜ, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers und insbesondere zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers auf der Basis von Zirkoniumoxid. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators oder Katalysatorvorläufers auf Zirkoniumoxidbasis umfaßt die Kollerbehandlung eines Gemisches aus Zirkoniumoxid und/oder einem Zirkoniumoxid-Vorläufer und einem Lösungsmittel, wobei das Gemisch einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist, sowie das Extrudieren des Gemisches.
  • EP-A1-0 244 301 betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Behandlung von Industriegasen mit einem Gehalt an verunreinigenden Mengen an Schwefelverbindungen.
  • Ein fester Katalysator auf der Basis von Zirkoniumoxid wird durch folgende Stufen hergestellt:
  • Basisches Zirkoniumsulfat wird mit Natriumhydroxid unter Bildung von hydratisiertem Zirkoniumdioxid behandelt. Ein Pulver von hydratisiertem Zirkoniumdioxid wird sodann 1 Stunde in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure in folgenden Mengenanteilen verknetet: Pulver 75%, HNO&sub3; 10%, H&sub2;O 15%. Das Gemisch wird anschließend extrudiert. Das Extrusionsprodukt wird 15 Stunden bei 120ºC getrocknet. Anschließend wird das Produkt 3 Stunden bei 400ºC calciniert.
  • Eine Bedingung für die erfolgreiche gewerbliche Anwendung von derartigen Katalysatoren im Festbettbetrieb ist eine hohe Bruchfestigkeit (um den Zusammenhalt der Katalysatorteilchen, insbesondere am Boden von Katalysatorbetten, zu gewährleisten und eine unerwünschte Staubentwicklung zu vermeiden) sowie eine große Oberfläche (um eine angemessene Exposition der katalytisch aktiven Komponenten in bezug auf das Reaktionsmedium zu gewährleisten). Da die katalytisch aktiven Komponenten den Zirkoniumoxid- Trägerteilchen im allgemeinen durch Imprägnieren einverleibt werden, ist es häufig auch wichtig, geformte Zirkoniumoxid-Teilchen von angemessener Porosität bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist darauf abgestellt, geformte Zirkoniumoxid-Teilchen zu bilden, die die vorstehend aufgeführten Bedingungen erfüllen.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, geformte Zirkoniumoxid-Teilchen von hoher Bruchfestigkeit und großer Oberfläche bereitzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung geformter Siliciumdioxid-Teilchen umfaßt folgende Stufen: (a) Vermischen von Zirkoniumoxid- Pulver mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid oder alternativ einer wäßrigen Säurelösung und Einstellen des Wassergehalts des erhaltenen Gemisches auf einen Wert von 5 bis 40 Gew.-% H&sub2;O; (b) Verformen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches; und (c) Erwärmen der in Stufe (b) erhaltenen geformten Teilchen auf eine Temperatur von mehr als 90ºC (vorzugsweise 300-750ºC).
  • Vorzugsweise weist das in Stufe (a) eingesetzte Zirkoniumoxid-Pulver ein Porenvolumen von 0,2-0,5 cm³/g (gemessen durch Eindringen von Wasser bei atmosphärischem Druck), eine Oberfläche von 20-150 m²/g (gemessen durch das BET-Verfahren unter Verwendung von N&sub2;) und eine Teilchengröße von 0,1-5 µm (Mikrometer) auf. Die Stufe (a) wird vorzugsweise als eine Folge von 5 Unterstufen durchgeführt: (a1) Vermischen von Zirkoniumoxid- Pulver mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid oder alternativ einer wäßrigen Säurelösung (insbesondere gelöste H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;CO&sub2;H); (a2) Trocknen des in Stufe (a1) erhaltenen Gemisches in wesentlichem Umfang; (a3) Mahlen des in Stufe (a2) erhaltenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Gemisches; (a4) Auswählen des Teils der in wesentlichem Umfang getrockneten Teilchen mit einer Teilchengröße von 45-850 µm (20-325 mesh); und (a5) Zugeben einer ausreichenden Wassermenge, um ein Gemisch mit einem Gehalt an 8-40 Gew.-% H&sub2;O zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird auch ein Gleit-Verarbeitungshilfsmittel (insbesondere Zinkstearat oder cellulosegel) in Stufe (a5) entweder zusammen mit Wasser oder nach oder vor der Wasserzugabe zugesetzt. Die in Stufe (c) derzeit bevorzugte Formgebungsmaßnahme ist das Tablettieren oder Extrudieren.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Zirkoniumoxid-Pulverprodukte, die in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind handelsübliche Produkte (z. B. von der Fa. Zirconia Sales of America, Atlanta, GA). Vorzugsweise weist das in Stufe (a) verwendete Zirkoniumoxid-Pulver eine Teilchengröße von 0,1-5 µm (Mikrometer) (insbesondere 0,5-1,2 µm (Mikrometer)), ein Porenvolumen (gemessen durch Eindringen von Wasser bei atmosphärischem Druck) von 0,2-0,5 cm³/g (insbesondere 0,25-0,35 cm³/g) und eine BET/N&sub2;-Oberfläche von 25-150 m²/g (insbesondere 80-100 m²/g) auf.
  • In Stufe (a) wird das Zirkoniumoxid-Pulver mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid, das vorzugsweise 10-30 Gew.-% kolloidale Zirkoniumoxid-Teilchen mit einer Teilchengröße von 5-1000 (vorzugsweise 5-200) Nanometer enthält, oder alternativ mit einer wäßrigen Lösung einer Mineral- oder Carbonsäure vermischt. Wäßrige kolloidale Zirkoniumoxid-Lösungen werden im allgemeinen mit Essigsäure (bevorzugt) oder Salpetersäure stabilisiert und sind im Handel erhältlich (z. B. von der Fa. PQ Corporation, Ashland, MA, unter der Produktbezeichnung NyacolR). Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Säuren sind H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HCl, HCO&sub2;H, CH&sub3;CO&sub2;H, C&sub2;H&sub5;CO&sub2;H und höhere Carbonsäuren mit 1 oder 2 Carboxylgruppen pro Molekül. Derzeit werden wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an H&sub2;SO&sub4; oder Essigsäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 1,5 Mol/Liter Säure bevorzugt. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der kolloidalen Zirkoniumoxid-Lösung oder alternativ der wäßrigen Säurelösung zum Zirkoniumoxid-Pulver im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1. Die Stufe (a) kann in einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung für eine Zeitspanne durchgeführt werden, die zur Bereitstellung eines im wesentlichen homogenen Gemisches ausreicht, im allgemeinen für mindestens 1 Minute (vorzugsweise 5-20 Minuten).
  • Die Stufe (a) wird so durchgeführt, daß ein formbares Gemisch mit einem Gehalt an 5-40 (vorzugsweise 8-40 und insbesondere 8-15) Gew.-% H&sub2;O erhalten wird. Es fällt unter den Umfang der Erfindung, die Stufe (a) im wesentlichen in einer Stufe durch Zugabe einer ausreichenden Wassermenge (entweder als Teil der kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid oder der wäßrigen Säurelösung oder zusätzlich zu diesen Lösungen), um den erforderlichen Wassergehalt bereitzustellen, durchzuführen. Jedoch wird es bevorzugt, die Stufe (a) als eine Folge von Unterstufen durchzuführen: (a1) Vermischen von pulverisiertem Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen kolbidalen Lösung von Zirkoniumoxid oder alternativ einer wäßrigen Lösung von Essigsäure oder Schwefelsäure, wie vorstehend beschrieben; (a2) Trocknen des erhaltenen feuchten Gemisches in wesentlichem Umfang (vorzugsweise bei einer Temperatur von 60-120ºC); (a3) Mahlen des erhaltenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Gemisches in einer beliebigen geeigneten Mahlvorrichtung; (a4) Sieben der gemahlenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Teilchen und Auswählen eines Teils mit einer Teilchengröße von 30-325 mesh und (a5) Vermischen einer ausreichenden Wassermenge mit den in Stufe (a4) erhaltenen Teilchen (in einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung), um ein formbares Gemisch mit einem Gehalt an 5-40 (vorzugsweise 8-40 und insbesondere 8-15) Gew.-% Wasser bereitzustellen.
  • Die Formgebungsstufe (b) kann in einer beliebigen herkömmlichen Formgebungsvorrichtung durchgeführt werden, z. B. in einem Extruder, der mit einer geeigneten Düsenplatte (durch die das formbare Gemisch extrudiert wird) ausgerüstet ist, einer Tablettiermaschine (in der die Paste unter Druck verdichtet wird) oder einer Pelletisiervorrichtung (in der die Paste zu kugelförmigen Teilchen agglomeriert wird) . Die in Stufe (b) erhaltenen Teilchen können zylindrisch, kugelförmig oder trilobal geformt sein oder eine beliebige andere Form aufweisen. Derzeit bevorzugt werden zylindrische Teilchen, die beliebige geeignete Größen aufweisen können (vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,16-0,64 cm (1/16-1/4 Zoll) und einer Höhe von 0,16-0,64 cm (1/16-1/4 Zoll)). Bevorzugt wird ein Tablettiervorgang. Das bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel, das im Zirkoniumoxid-Gemisch während des Tablettierungsvorgangs vorhanden ist, ist Zinkstearat (im allgemeinen im Zirkoniumoxid-Gemisch in einem gewichtsprozentualen Anteil von 1-10 Gew.-% vorhanden). Beim Extrudieren des formbaren Gemisches sind im allgemeinen im Gemisch ein Cellulosegel und wäßrige Essigsäure vorhanden (im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5-5 Gew.-% Cellulose und 0,5-5 Gew.-% CH&sub3;CO&sub2;H).
  • Die Erwärmungsstufe (c) kann in einer beliebigen geeigneten Art und Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die geformten Teilchen zunächst in wesentlichem Umfang getrocknet (vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von 100-280ºC für eine Zeitspanne von 0,5-3 Stunden) und anschließend calciniert, vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von 300-750ºC für eine Zeitspanne von 1-5 Stunden.
  • Die fertigen Zirkoniumoxid-Teilchen (vorzugsweise mit einer zylindrischen Form, einem Durchmesser von 0,16-0,64 cm (1/16-1-4 Zoll) und einer Höhe von 0,16-0,64 cm (1/16-1/4 Zoll) weisen vorzugsweise eine Oberfläche (gemessen durch das BET-N&sub2;-Verfahren) von 10-120 m²/g, ein Porenvolumen (gemessen durch Eindringen von Wasser bei atmosphärischem Druck) von 0,2-0,4 cm³/g (insbesondere 0,25-0,35 cm³/g) und eine durchschnittliche Bruchfestigkeit (gemessen gemäß ASTM-Verfahren D4179-82 mit dem Titel "Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed Catalyst Shapes") von 2,27-13,6 kg (5-30 lb) (vorzugsweise 9,1- 11,4 kg (20-25 lb)) pro Teilchen auf.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen deren Schutzumfang nicht in unangemessener Weise beschränken.
    • Beispiel I
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Zirkoniumoxid-Tabletten von hoher Festigkeit.
  • In einem Test wurden 200 g RC-100-Zirkoniumoxid-Pulver, vertrieben von der Fa. Zirconia Sales of America, Atlanta, GA, mit einer Teilchengröße von etwa 1,0 µm (Mikrometer), einer BET/N&sub2;-Oberfläche von etwa 94 m²/g und einem Porenvolumen von etwa 0,3 cm³ H&sub2;O pro Gramm in einem Sigma-Mischer mit etwa 140 ml einer kolloidalen Nyacol -Zirkoniumoxid-Lösung in Wasser (mit einem Gehalt an etwa 20 Gew.-% kolloidalen Zirkoniumoxid-Teilchen und etwa 1,5 Mol Essigsäure pro Mol Zirkoniumoxid, vertrieben von der Fa. PQ Corporation, Ashland, MA) vermischt. Die kolloidale Nyacol -Zirkoniumoxid-Lösung wurde in kleinen Aliquotanteilen innerhalb einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch in einem Umluftofen bei 200ºC getrocknet, gemahlen und gesiebt.
  • Der Anteil der Teilchen mit einer Größe unter 600 µm (30 mesh) wurde mit einer zur Erzielung eines Wassergehalts von 11,04 Gew.-% ausreichenden Wassermenge versetzt. Ferner wurden 4 g Zinkstearat zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Stokes BB2-Tablettiermaschine unter Verwendung von Stempeln von 0,3 cm (1/8 Zoll) und Formen von 0,3 cm (1/8 Zoll) und unter Anwendung eines Drucks von 81,7 kg (180 lb) tablettiert. Die Tabletten wurden an der Luft 1 Stunde bei 250ºC in einem Ofen getrocknet. Anschließend wurde die Ofentemperatur innerhalb von 3 Stunden auf 550ºC erhöht. Die getrockneten Teilchen wurden 3 Stunden auf 550ºC erwärmt. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit von etwa 50 getesteten calcinierten Tabletten (gemessen in einer Vorrichtung zur Messung der Bruchfestigkeit, die mit zwei Metallplatten von 0,3 cm (1/8 Zoll) Durchmesser und einem Druckmeßgerät von 0-13,6 kg (0-30 lb) ausgerüstet war, betrug 8,6 kg (19 lb).
  • Die calcinierten Tabletten wiesen ein Wassereindring-Porenvolumen von 0,27 cm³/g, eine BET-N&sub2;-Oberfläche von 64 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von 1,47 g/cm³ auf.
  • In einem zweiten Test wurden calcinierte Zirkoniumoxid-Teilchen im wesentlichen gemäß dem Verfahren des ersten Tests hergestellt, mit der Ausnahme, daß 140 ml wäßrige Schwefelsäure (mit einem Gehalt an 2 Vol.-% H&sub2;SO&sub4;) verwendet wurden (anstelle von 140 ml der kolloidalen Nyacol -Lösung) . Die calcinierten Zirkoniumoxid-Teilchen wiesen eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 10,0 kg (22 lb) pro Teilchen, ein Wassereindring-Porenvolumen von 0,26 cm³/g, eine BET-N&sub2;-Oberfläche von 91 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von 1,43 g/cm³ auf.
  • Eine genauere Porositätsanalyse der calcinierten Zirkoniumoxid-Tabletten mittels der Eindringmethode mit Quecksilber unter Verwendung einer Micromeritics (Norcross, GA) Autopore Hg PSD-Vorrichtung bei einem Druck im Bereich von 6,9 x 10&sup4; bis 4,2 x 10&sup8; Pa (10 bis 60 000 psi) ergab die folgende Porenvolumenverteilung (in cm³/g):
    • Beispiel II
  • Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung von Zirkoniumoxid-Teilchen durch Extrusion.
  • 100 g RC-100-Zirkoniumoxid-Pulver (beschrieben in Beispiel I), 2 g AvicelR (mikrokristallines Cellulosegel der Fa. FMC Corporation, Philadelphia, PA) und 20 ml einer wäßrigen 2 volumenprozentigen Essigsäurelösung wurden in einem Sigma-Mischer 10 Minuten vermischt. Anschließend wurde ein zusätzliches Volumen von 30 ml der 2 volumenprozentigen Essigsäurelösung in kleinen Mengen zugegeben, um der Paste die für eine erfolgreiche Extrusion erforderliche Konsistenz zu verleihen. Die Paste wurde unter Verwendung eines luftgetriebenen Bonnot-Laboratoriumsextruders, der mit einer Kupferdüsenplatte mit 4 Löchern von 0,3 cm (1/8 Zoll) Durchmesser bei einem Abstand von 0,6 cm (1/4 Zoll) zwischen der Düsenplatte und dem Extruderzylinder ausgerüstet war, extrudiert. Die Extrusionsprodukte wurden über Nacht bei etwa 200ºC in Luft getrocknet. Anschließend wurden die Teilchen gemäß den Angaben von Beispiel I calciniert.
  • Die Extrusionsprodukte wiesen eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 6 lb pro Teilchen, ein Wasser-Eindringporenvolumen von 0,34 cm³/g und eine BET-N&sub2;-Oberfläche von 60 m²/g auf. Die Quecksilber-Porenvolumen-Eindringanalyse der calcinierten Zirkoniumoxid-Extrusionsprodukte ergab folgendes:
  • Die vorstehenden Testdaten zeigen, daß die in diesem Beispiel erhaltenen Extrusionsprodukte eine geringere Bruchfestigkeit als die gemäß dem Verfahren von Beispiel I erhaltenen Tabletten aufwiesen, daß jedoch das Gesamtporenvolumen der Extrusionsprodukte höher war als bei den in Beispiel I beschriebenen Tabletten. Ein erheblicher Anteil des Porenvolumens der Extrudate war das Volumen der Poren von > 300 x 10&supmin;¹&sup0; m (Å) (erwünscht für zahlreiche katalytische Reaktionen).

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Zirkoniumoxid-Teilchen, umfassend folgende Stufen: (a) Vermischen von Zirkoniumoxid-Pulver mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid oder alternativ einer wäßrigen sauren Lösung und Einstellen des Wassergehalts des erhaltenen Gemisches auf einen Wert von 5 bis 40 Gew.-% H&sub2;O; (b) Verformen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches; und (c) Erwärmen der in Stufe (b) erhaltenen geformten Teilchen auf eine Temperatur über 90ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Stufe (a) verwendete Zirkoniumoxid-Pulver ein Porenvolumen von 0,2-0,5 cm³/g, eine Oberfläche von 20-150 m²/g und eine Teilchengröße von 0,1-5 µm (Mikrometer) aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe (a) mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid mit einem Gehalt an 10-30 Gew.-% kolloidalen Zirkoniumoxid-Teilchen mit einer Teilchengröße von 5- 1000 nm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wäßrige kolloidale Lösung von Zirkoniumoxid mit Essigsäure oder alternativ mit Salpetersäure stabilisiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis der wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid zum Zirkoniumoxid-Pulver im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe (a) mit einer wäßrigen Säurelösung mit einem Gehalt an mindestens einer Säure, die aus der Gruppe H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HCl, HCO&sub2;H, CH&sub3;CO&sub2;H und C&sub2;H&sub5;CO&sub2;H ausgewählt ist, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wäßrige Säurelösung mindestens eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure und Essigsäure mit einer Säurekonzentration von 0,1 bis 1,5 Mol/Liter enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Säurelösung zum Zirkoniumoxid-Pulver im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) für eine Zeitspanne von mindestens 1 Minute durchgeführt wird und wobei der Wassergehalt 8-15 Gew.-% H&sub2;O beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) in 5 Unterstufen durchgeführt wird:
(a1) Vermischen des Zirkoniumoxid-Pulvers mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid;
(a2) Trocknen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches in wesentlichem Umfang;
(a3) Mahlen des in Stufe (a2) erhaltenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Gemisches;
(a4) Sieben des in Stufe (a3) erhaltenen gemahlenen Gemisches und Auswählen eines Teils mit einer Teilchengröße von 45-850 µm (20-325 mesh); und
(a5) Mischen von Wasser mit den in Stufe (a4) erhaltenen Teilchen zur Erzielung eines Wassergehalts von 8-40 Gew.-% H&sub2;O.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Zirkoniumoxid-Pulver ein Porenvolumen von 0,2-0,5 cm³/g, eine Oberfläche von 20-150 m²/g und eine Teilchengröße von 0,1-5 µm (Mikrometer) aufweist; wobei die wäßrige kolloidale Lösung von Zirkoniumoxid 10-30 Gew.-% kolloidale Zirkoniumoxid- Teilchen mit einer Teilchengröße von 5-1000 nm enthält; wobei das Gewichtsverhältnis der wäßrigen kolloidalen Lösung von Zirkoniumoxid zum Zirkoniumoxid-Pulver im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 liegt und wobei der in Stufe (a5) erzielte Wassergehalt 8-15 Gew.-% H&sub2;O beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) in fünf Unterstufen durchgeführt wird:
(a1) Vermischen des Zirkoniumoxid-Pulvers mit einer wäßrigen Lösung von mindestens einer Säure, die aus der Gruppe HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HCO&sub2;H, CH&sub3;CO&sub2;H und C&sub2;H&sub5;CO&sub2;H ausgewählt ist;
(a2) Trocknen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches in wesentlichem Umfang;
(a3) Mahlen des in Stufe (a2) erhaltenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Gemisches;
(a4) Sieben des in Stufe (a3) erhaltenen Gemisches und Auswählen eines Teils mit einer Teilchengröße von 45-850 µm (20-325 mesh); und
(a5) Mischen von Wasser mit den in Stufe (a4) erhaltenen Teilchen zur Erzielung eines Wassergehalts von 8-40 Gew.-% H&sub2;O.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Zirkoniumoxid-Pulver ein Porenvolumen von 0,2-0,5 cm³/g, eine Oberfläche von 20-150 m²/g und eine Teilchengröße von 0,1-5 µm (Mikrometer) aufweist; wobei die wäßrige Säurelösung mindestens eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure und Essigsäure mit einer Säurekonzentration von 0,1-1,5 Mol/Liter enthält; wobei das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Säurelösung zum Zirkoniumoxid-Pulver im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 liegt; und wobei der in Stufe (a5) erzielte Wassergehalt 8-15 Gew.-% H&sub2;O beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Formgebung in Stufe (b) in einer Extrusion besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Stufe (b) in Gegenwart von 0,5-5 Gew.-% Cellulosegel und 0,5-5 Gew.-% Essigsäure im Gemisch durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (b) in einer Tablettierung besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Stufe (b) in Gegenwart von 1-10 Gew.-% Zinkstearat im Gemisch durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Erwärmungsstufe (c) in zwei Unterstufen durchgeführt wird:
(c1) Trocknen der geformten Teilchen in wesentlichem Umfang bei einer Temperatur von 100-280ºC; und
(c2) Calcinieren der in Stufe (c1) erhaltenen, in wesentlichem Umfang getrockneten Teilchen bei einer Temperatur von 300-750ºC.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Stufe (c2) für eine Zeitspanne von 1-5 Stunden durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Stufe (c) erhaltenen, geformten Zirkoniumoxid-Teilchen eine Oberfläche von etwa 10-120 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2-0,4 cm³/g und eine Bruchfestigkeit von 2,27-13,6 kg (5-30 lb)/Teilchen aufweisen.
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