JPH06157038A - ジルコニア粒子の調製方法 - Google Patents
ジルコニア粒子の調製方法Info
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- JPH06157038A JPH06157038A JP5202159A JP20215993A JPH06157038A JP H06157038 A JPH06157038 A JP H06157038A JP 5202159 A JP5202159 A JP 5202159A JP 20215993 A JP20215993 A JP 20215993A JP H06157038 A JPH06157038 A JP H06157038A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高強度、高表面積を持つ成形ジルコ
ニア粒子の調製法を提供する。 【構成】 ジルコニア粉末とジルコニアコロイド溶液ま
たは酸水溶液とを、約４〜４０重量％水を含む成形可能
な混合物を得られるように混合し、この混合物を成形
し、この成形された粒子を約９０℃以上の温度で加熱す
ることにより、成形されたジルコニア粒子を得る。
ニア粒子の調製法を提供する。 【構成】 ジルコニア粉末とジルコニアコロイド溶液ま
たは酸水溶液とを、約４〜４０重量％水を含む成形可能
な混合物を得られるように混合し、この混合物を成形
し、この成形された粒子を約９０℃以上の温度で加熱す
ることにより、成形されたジルコニア粒子を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高強度、高表面積を持つ
成形ジルコニア粒子の調製に関する。
成形ジルコニア粒子の調製に関する。
【０００２】
【従来の技術】成形ジルコニア（例えば錠剤、ペレット
または押し出し成形品）はＣＯ酸化触媒（米国特許明細
書第４，９２１，８３０号に開示）の様な種々の触媒を
調製する際に担持担体物質として使うことができる。固
定床操業において、そのような触媒を商業的に成功裡に
用いるのに必要なことは、（特に触媒床の底部にあって
も、触媒粒子がそのままの姿であることを保証するよう
な、そして、好ましくない粉末がふりかかることを避け
るような）高粉砕強度と、（触媒活性成分を反応媒質へ
適当に曝すことを保証するような）高表面積である。触
媒活性成分は一般に含浸によってジルコニア担体粒子の
中へ取り込まれるので、適切な多孔率を持つ成形ジルコ
ニア粒子を供することはたびたび重要になる。本発明の
調製方法は以上に略述した必要を満足する成形ジルコニ
ア粒子を製造することを意図している。
または押し出し成形品）はＣＯ酸化触媒（米国特許明細
書第４，９２１，８３０号に開示）の様な種々の触媒を
調製する際に担持担体物質として使うことができる。固
定床操業において、そのような触媒を商業的に成功裡に
用いるのに必要なことは、（特に触媒床の底部にあって
も、触媒粒子がそのままの姿であることを保証するよう
な、そして、好ましくない粉末がふりかかることを避け
るような）高粉砕強度と、（触媒活性成分を反応媒質へ
適当に曝すことを保証するような）高表面積である。触
媒活性成分は一般に含浸によってジルコニア担体粒子の
中へ取り込まれるので、適切な多孔率を持つ成形ジルコ
ニア粒子を供することはたびたび重要になる。本発明の
調製方法は以上に略述した必要を満足する成形ジルコニ
ア粒子を製造することを意図している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高粉
砕強度と高表面積とを持つ成形ジルコニア粒子を調製す
ることである。
砕強度と高表面積とを持つ成形ジルコニア粒子を調製す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、成形ジ
ルコニア粒子を調製する方法は、（ａ）ジルコニアコロ
イド水溶液もしくは、その代わりに、酸水溶液とジルコ
ニア粉末とを混合し、得られた混合物の水の容量を約５
〜約４０重量％Ｈ2 Ｏのレベルに調節し；（ｂ）工程
（ａ）で得られた混合物を成形し；そして（ｃ）工程
（ｂ）で得られた成形粒子を約９０℃以上の（好ましく
は約３００〜７５０℃）の温度で加熱する工程を含む。
本発明の方法は本質的に列挙した工程からなる。「本質
的になる」という語句は、この方法が、本発明の望まし
い目的に対して逆効果を持ち得るこれ以上のいかなる工
程をも含まないことを意味することを意図している。
ルコニア粒子を調製する方法は、（ａ）ジルコニアコロ
イド水溶液もしくは、その代わりに、酸水溶液とジルコ
ニア粉末とを混合し、得られた混合物の水の容量を約５
〜約４０重量％Ｈ2 Ｏのレベルに調節し；（ｂ）工程
（ａ）で得られた混合物を成形し；そして（ｃ）工程
（ｂ）で得られた成形粒子を約９０℃以上の（好ましく
は約３００〜７５０℃）の温度で加熱する工程を含む。
本発明の方法は本質的に列挙した工程からなる。「本質
的になる」という語句は、この方法が、本発明の望まし
い目的に対して逆効果を持ち得るこれ以上のいかなる工
程をも含まないことを意味することを意図している。
【０００５】好ましくは、工程（ａ）において使用され
るジルコニア粉末は、約０．２〜０．５cc／ｇ（大気圧
で水の侵入により測定）の細孔容積、２０〜１５０ｍ2
／ｇ（Ｎ2 をもちいたＢＥＴ法により測定）の表面積、
そして約０．１〜５ミクロンの粒子径を持つ。工程
（ａ）は５つのサブステップの順で実行されるのが好ま
しい。即ち、（ａ１）ジルコニア粉末と、ジルコニアコ
ロイド水溶液または、その代わりに酸水溶液（より好ま
しくは溶解したＨ2 ＳＯ4 またはＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）とを
混合し；（ａ２）工程（ａ１）で得られた混合物を実質
的に乾燥し；（ａ３）（ａ２）で得られた実質的に乾燥
した混合物をすりつぶし；（ａ４）約２０〜３２５メッ
シュ（ｍｅｓｈ）の粒子径を持つ実質的に乾燥した粒子
の部分を選び；そして（ａ５）約８〜３０重量％Ｈ2 Ｏ
を含む混合物を得るために十分な水を加える。好ましい
態様では、潤滑処理助剤（より好ましくはステアリン酸
亜鉛またはセルロースゲル）が工程（ａ５）において
も、水と一緒に、または水を加えた後に、または水を加
える前に加えられる。工程（ｃ）における、ここでの好
ましい成形手段は錠剤化もしくは押し出し成形である。
るジルコニア粉末は、約０．２〜０．５cc／ｇ（大気圧
で水の侵入により測定）の細孔容積、２０〜１５０ｍ2
／ｇ（Ｎ2 をもちいたＢＥＴ法により測定）の表面積、
そして約０．１〜５ミクロンの粒子径を持つ。工程
（ａ）は５つのサブステップの順で実行されるのが好ま
しい。即ち、（ａ１）ジルコニア粉末と、ジルコニアコ
ロイド水溶液または、その代わりに酸水溶液（より好ま
しくは溶解したＨ2 ＳＯ4 またはＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）とを
混合し；（ａ２）工程（ａ１）で得られた混合物を実質
的に乾燥し；（ａ３）（ａ２）で得られた実質的に乾燥
した混合物をすりつぶし；（ａ４）約２０〜３２５メッ
シュ（ｍｅｓｈ）の粒子径を持つ実質的に乾燥した粒子
の部分を選び；そして（ａ５）約８〜３０重量％Ｈ2 Ｏ
を含む混合物を得るために十分な水を加える。好ましい
態様では、潤滑処理助剤（より好ましくはステアリン酸
亜鉛またはセルロースゲル）が工程（ａ５）において
も、水と一緒に、または水を加えた後に、または水を加
える前に加えられる。工程（ｃ）における、ここでの好
ましい成形手段は錠剤化もしくは押し出し成形である。
【０００６】本発明の方法の工程（ａ）で用いることが
できるジルコニア粉末は市販されている（例えば、アメ
リカ合衆国、アトランタ、ＧＡのジルコニアセールス
（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓａｌｅｓ）から）。好ましく
は、工程（ａ）で用いられるジルコニア粉末は、約０．
１〜５ミクロン（より好ましくは約０．５〜１．２ミク
ロン）の粒径、約０．２〜０．５cc／ｇ（より好ましく
は約０．２５〜０．３５cc／ｇ）の細孔容積（大気圧で
水の侵入により測定）、約２５〜１５０ｍ2 ／ｇ（より
好ましくは約８０〜１００ｍ2 ／ｇ）のＢＥＴ／Ｎ2 表
面積を持つ。
できるジルコニア粉末は市販されている（例えば、アメ
リカ合衆国、アトランタ、ＧＡのジルコニアセールス
（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓａｌｅｓ）から）。好ましく
は、工程（ａ）で用いられるジルコニア粉末は、約０．
１〜５ミクロン（より好ましくは約０．５〜１．２ミク
ロン）の粒径、約０．２〜０．５cc／ｇ（より好ましく
は約０．２５〜０．３５cc／ｇ）の細孔容積（大気圧で
水の侵入により測定）、約２５〜１５０ｍ2 ／ｇ（より
好ましくは約８０〜１００ｍ2 ／ｇ）のＢＥＴ／Ｎ2 表
面積を持つ。
【０００７】工程（ａ）では、ジルコニア粉末は、好ま
しくは約５〜１，０００（好ましくは約５〜２００）ナ
ノメートルの粒径を持つ約１０〜３０重量％のコロイド
ジルコニア粒子を含むジルコニアコロイド水溶液また
は、その代わりに無機酸もしくはカルボン酸水溶液と混
合される。ジルコニアコロイド水溶液は、一般に（好ま
しくは）酢酸または硝酸で安定化されており、市販され
ている（例えば、アッシュランド、ＭＡのＰＱコーポレ
ーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から登録商
標Ｎｙａｃｏｌという名称の製品で）。適した酸の、限
定しない、例はＨ 2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌ，ＨＣＯ
3 Ｈ，ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 Ｈそしてカルボ
キシル基を１分子中に１もしくは２こ含む高級カルボン
酸である。ここで好ましいものは約０．１〜１．５モル
／リットル（ｍｏｌｅ／ｌ）の酸の濃度のＨ2 ＳＯ4 ま
たは酢酸を含む水溶液である。一般にジルコニアコロイ
ド溶液またはその代わりのジルコニア粉末に対する水溶
液の重量比は、約０．４：１〜約１．５：１の範囲の中
にある。工程（ａ）は適当な混合機ならばどのようなも
のを用いても良く、実質的に均一な混合物を供給するの
に必要な時間、一般に少なくとも１分（好ましくは約５
〜２０分）行われる。
しくは約５〜１，０００（好ましくは約５〜２００）ナ
ノメートルの粒径を持つ約１０〜３０重量％のコロイド
ジルコニア粒子を含むジルコニアコロイド水溶液また
は、その代わりに無機酸もしくはカルボン酸水溶液と混
合される。ジルコニアコロイド水溶液は、一般に（好ま
しくは）酢酸または硝酸で安定化されており、市販され
ている（例えば、アッシュランド、ＭＡのＰＱコーポレ
ーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から登録商
標Ｎｙａｃｏｌという名称の製品で）。適した酸の、限
定しない、例はＨ 2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌ，ＨＣＯ
3 Ｈ，ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 Ｈそしてカルボ
キシル基を１分子中に１もしくは２こ含む高級カルボン
酸である。ここで好ましいものは約０．１〜１．５モル
／リットル（ｍｏｌｅ／ｌ）の酸の濃度のＨ2 ＳＯ4 ま
たは酢酸を含む水溶液である。一般にジルコニアコロイ
ド溶液またはその代わりのジルコニア粉末に対する水溶
液の重量比は、約０．４：１〜約１．５：１の範囲の中
にある。工程（ａ）は適当な混合機ならばどのようなも
のを用いても良く、実質的に均一な混合物を供給するの
に必要な時間、一般に少なくとも１分（好ましくは約５
〜２０分）行われる。
【０００８】工程（ａ）は約５〜４０（好ましくは約８
〜３０、より好ましくは約８〜１５）重量％Ｈ2 Ｏ含む
成形できる混合物を与えるように行われる。必要とされ
る水の含有を与えるために、工程（ａ）を十分の水を加
えることにより（ジルコニアコロイド溶液もしくは酸水
溶液、または加えてそれらの溶液の部分として）本質的
に一工程で行われることは本発明の範囲の中にある。し
かしながら、工程（ａ）を一連のサブステップとして行
うことが好ましい、即ち、（ａ１）上記のように粉末ジ
ルコニアと、ジルコニアコロイド溶液または、その代わ
りに酢酸または硫酸水溶液とを混合し；（ａ２）得られ
た湿性混合物を実質的に乾燥し（好ましくは約６０〜１
２０℃の温度で）；（ａ３）適切ないかなるグラインダ
ーを用いて、実質的に乾燥した混合物をすりつぶし；
（ａ４）すりつぶした実質的に乾燥した粒子をふるいに
かけ、約３０〜３２５メッシュ（ｍｅｓｈ）の粒径を持
つ部分を選び；そして（ａ５）約５〜４０（好ましくは
約８〜３０、より好ましくは約８〜１５）重量％水を含
む成形できる混合物を得るために、十分な水と工程（ａ
４）で得られた粒子とを（適切ないかなる混合機中で）
混合する。
〜３０、より好ましくは約８〜１５）重量％Ｈ2 Ｏ含む
成形できる混合物を与えるように行われる。必要とされ
る水の含有を与えるために、工程（ａ）を十分の水を加
えることにより（ジルコニアコロイド溶液もしくは酸水
溶液、または加えてそれらの溶液の部分として）本質的
に一工程で行われることは本発明の範囲の中にある。し
かしながら、工程（ａ）を一連のサブステップとして行
うことが好ましい、即ち、（ａ１）上記のように粉末ジ
ルコニアと、ジルコニアコロイド溶液または、その代わ
りに酢酸または硫酸水溶液とを混合し；（ａ２）得られ
た湿性混合物を実質的に乾燥し（好ましくは約６０〜１
２０℃の温度で）；（ａ３）適切ないかなるグラインダ
ーを用いて、実質的に乾燥した混合物をすりつぶし；
（ａ４）すりつぶした実質的に乾燥した粒子をふるいに
かけ、約３０〜３２５メッシュ（ｍｅｓｈ）の粒径を持
つ部分を選び；そして（ａ５）約５〜４０（好ましくは
約８〜３０、より好ましくは約８〜１５）重量％水を含
む成形できる混合物を得るために、十分な水と工程（ａ
４）で得られた粒子とを（適切ないかなる混合機中で）
混合する。
【０００９】成形工程（ｂ）は、適切なダイス回し（こ
こを通して成形可能な混合物が押し出し成形される）を
備えた押し出し成形機、または錠剤成形機（ここでペー
ストが圧力下で圧縮されて固められる）またはペレット
成形機（ここでペーストが球形粒子に固められる）のよ
うないかなる慣用の成形機中で行われる。工程（ｂ）に
て得られた粒子は円筒または球または三裂状（ｔｒｉｌ
ｏｂａｌ）または他のいかなる適切な形状を持つことが
できる。ここで好ましいものは、いかなる適切な径（好
ましくは約１／１６〜１／４インチの直径、そして約１
／１６〜１／４インチの高さ）を持つことができる円筒
型である。好ましい一つの操作は錠剤成形である。錠剤
化処理の間にジルコニア混合物中に存在する好ましい処
理助剤はステアリン酸亜鉛（一般にジルコニア混合物中
に約１〜１０重量％の重さで存在する）である。成形で
きる混合物が押し出し成形されたときには、セルロース
ゲルと酢酸水溶液が一般に混合物中に（一般に約０．５
〜５重量％セルロースそして約０．５〜５重量％ＣＨ3
ＣＯ2 Ｈのレベルで）存在する。
こを通して成形可能な混合物が押し出し成形される）を
備えた押し出し成形機、または錠剤成形機（ここでペー
ストが圧力下で圧縮されて固められる）またはペレット
成形機（ここでペーストが球形粒子に固められる）のよ
うないかなる慣用の成形機中で行われる。工程（ｂ）に
て得られた粒子は円筒または球または三裂状（ｔｒｉｌ
ｏｂａｌ）または他のいかなる適切な形状を持つことが
できる。ここで好ましいものは、いかなる適切な径（好
ましくは約１／１６〜１／４インチの直径、そして約１
／１６〜１／４インチの高さ）を持つことができる円筒
型である。好ましい一つの操作は錠剤成形である。錠剤
化処理の間にジルコニア混合物中に存在する好ましい処
理助剤はステアリン酸亜鉛（一般にジルコニア混合物中
に約１〜１０重量％の重さで存在する）である。成形で
きる混合物が押し出し成形されたときには、セルロース
ゲルと酢酸水溶液が一般に混合物中に（一般に約０．５
〜５重量％セルロースそして約０．５〜５重量％ＣＨ3
ＣＯ2 Ｈのレベルで）存在する。
【００１０】加熱工程（ｃ）はいかなる適切な方法で行
うことができる。一般に、成形された粒子ははじめに実
質的に（好ましくは空気中で約１００〜２８０℃の温度
で、約０．５〜３時間の間）乾燥され、そしてか焼され
る。好ましくは空気中で約３００〜７５０℃の温度で約
１〜５時間の間がよい。
うことができる。一般に、成形された粒子ははじめに実
質的に（好ましくは空気中で約１００〜２８０℃の温度
で、約０．５〜３時間の間）乾燥され、そしてか焼され
る。好ましくは空気中で約３００〜７５０℃の温度で約
１〜５時間の間がよい。
【００１１】処理済みの（好ましくは円筒状で、約１／
１６〜１／４インチの直径で、約１／１６〜１／４イン
チの高さを持つ）ジルコニア粒子は、好ましくは、（Ｂ
ＥＴ／Ｎ2 法で測定して）約１０〜１２０ｍ2 ／ｇの表
面積と、（大気圧で水の侵入により測定して）約０．２
〜０．４cc／ｇ（より好ましくは約０．２５〜０．３５
cc／ｇ）の細孔容積、そして（ＡＳＴＭ法Ｄ４１７９−
８２、「成形された触媒形状の単ペレット粉砕強度のた
めの標準試験方法」（”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｅｌｌｅｔ
Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｆｏｒｍｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｈａｐｅｓ”）に従って測定し
た）粒子当たり５〜３０ポンド（より好ましくは約２０
〜２５ポンド）の平均粉砕強度を持つ。
１６〜１／４インチの直径で、約１／１６〜１／４イン
チの高さを持つ）ジルコニア粒子は、好ましくは、（Ｂ
ＥＴ／Ｎ2 法で測定して）約１０〜１２０ｍ2 ／ｇの表
面積と、（大気圧で水の侵入により測定して）約０．２
〜０．４cc／ｇ（より好ましくは約０．２５〜０．３５
cc／ｇ）の細孔容積、そして（ＡＳＴＭ法Ｄ４１７９−
８２、「成形された触媒形状の単ペレット粉砕強度のた
めの標準試験方法」（”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｅｌｌｅｔ
Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｆｏｒｍｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｈａｐｅｓ”）に従って測定し
た）粒子当たり５〜３０ポンド（より好ましくは約２０
〜２５ポンド）の平均粉砕強度を持つ。
【００１２】以下の例は本発明をより一層詳説するが、
不当にその範囲を限定すると解釈してはならない。
不当にその範囲を限定すると解釈してはならない。
【００１３】
【実施例】例１ この例では高強度ジルコニア錠剤の調
製について詳説する。
製について詳説する。
【００１４】第１試験では、約１．０ミクロンの粒径、
約９４ｍ2 ／ｇの表面積、そして１グラム当たり約０．
３ccＨ2 Ｏの細孔容積を持つアトランタ、ＧＡのジルコ
ニアセールスオブアメリカ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓａｌ
ｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）によって販売されている
２００ｇのＲＣ−１００ジルコニア粉末と、約１４０ｍ
ＬのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ジルコニアコロイド水溶
液（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡのＰＱコーポレーション（Ｐ
Ｑ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により販売されており、
約２０重量％のジルコニアコロイド粒子と１モルのジル
コニア当たり約１．５モルの酢酸とを含む）とをシグマ
（Ｓｉｇｍａ）ミキサーで混合した。Ｎｙａｃｏｌジル
コニアコロイド溶液は撹拌しながら約１０分間以上かけ
て少量の試料づつ加えた。混合物をそれから２００℃の
循環空気オーブンで乾燥し、すりつぶしふるいにかけ
た。
約９４ｍ2 ／ｇの表面積、そして１グラム当たり約０．
３ccＨ2 Ｏの細孔容積を持つアトランタ、ＧＡのジルコ
ニアセールスオブアメリカ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓａｌ
ｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）によって販売されている
２００ｇのＲＣ−１００ジルコニア粉末と、約１４０ｍ
ＬのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ジルコニアコロイド水溶
液（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡのＰＱコーポレーション（Ｐ
Ｑ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により販売されており、
約２０重量％のジルコニアコロイド粒子と１モルのジル
コニア当たり約１．５モルの酢酸とを含む）とをシグマ
（Ｓｉｇｍａ）ミキサーで混合した。Ｎｙａｃｏｌジル
コニアコロイド溶液は撹拌しながら約１０分間以上かけ
て少量の試料づつ加えた。混合物をそれから２００℃の
循環空気オーブンで乾燥し、すりつぶしふるいにかけ
た。
【００１５】３０メッシュ（ｍｅｓｈ）よりも小さい粒
子の部分に、１１．０４重量％の水の含有量になるよう
な十分の水を加えた。４グラムのステアリン酸亜鉛も加
えた。この混合物を１／８”穿孔と１／８”型を用い
る、そして圧力１８０ポンドを用いるストークス（Ｓｔ
ｏｋｅｓ）ＢＢ２錠剤製造機で錠剤化した。錠剤は炉内
２５０℃で１時間空気中で乾燥した。それから炉の温度
を３時間以上かけて５５０℃に上げ、乾燥した粒子を５
５０℃で３時間加熱した。約５０個の試験された（直径
１／８インチ、ゲージ力０〜３０ポンドの２つの金属板
を備えた粉砕強度装置を用いて測定した）か焼された錠
剤の平均粉砕強度は１９ポンド（ｌｂ）であった。か焼
された錠剤は０．２７cc／ｇの水の侵入細孔容積、６４
ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積、そして１．４７ｇ／cc
の固められたバルク密度を持っていた。
子の部分に、１１．０４重量％の水の含有量になるよう
な十分の水を加えた。４グラムのステアリン酸亜鉛も加
えた。この混合物を１／８”穿孔と１／８”型を用い
る、そして圧力１８０ポンドを用いるストークス（Ｓｔ
ｏｋｅｓ）ＢＢ２錠剤製造機で錠剤化した。錠剤は炉内
２５０℃で１時間空気中で乾燥した。それから炉の温度
を３時間以上かけて５５０℃に上げ、乾燥した粒子を５
５０℃で３時間加熱した。約５０個の試験された（直径
１／８インチ、ゲージ力０〜３０ポンドの２つの金属板
を備えた粉砕強度装置を用いて測定した）か焼された錠
剤の平均粉砕強度は１９ポンド（ｌｂ）であった。か焼
された錠剤は０．２７cc／ｇの水の侵入細孔容積、６４
ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積、そして１．４７ｇ／cc
の固められたバルク密度を持っていた。
【００１６】第２試験では、１４０ｍＬの硫酸水溶液
（２体積％Ｈ2 ＳＯ4 を含む）を（１４０ｍＬのＮｙａ
ｃｏｌコロイド溶液の代わりに）使用した以外は実質的
に第１試験の手順に従って、か焼されたジルコニア粒子
を調製した。か焼されたジルコニア粒子は、１粒子当た
り２２ポンドの平均粉砕強度、０．２６cc／ｇの水の侵
入細孔容積、９１ｍ2 ／ｇの表面積そして１．４３ｇ／
ccの固められたバルク密度を持っていた。
（２体積％Ｈ2 ＳＯ4 を含む）を（１４０ｍＬのＮｙａ
ｃｏｌコロイド溶液の代わりに）使用した以外は実質的
に第１試験の手順に従って、か焼されたジルコニア粒子
を調製した。か焼されたジルコニア粒子は、１粒子当た
り２２ポンドの平均粉砕強度、０．２６cc／ｇの水の侵
入細孔容積、９１ｍ2 ／ｇの表面積そして１．４３ｇ／
ccの固められたバルク密度を持っていた。
【００１７】マイクロメリテックスオートポアＨｇＰＳ
Ｄ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，
ＧＡ） Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｈｇ ＰＳＤ）装置を用い
た、１０〜６０，０００ｐｓｉの圧力の範囲で、水銀侵
入法によりか焼されたジルコニア錠剤のより詳細な多孔
度の分析により、以下の細孔容積分布（cc／ｇで示す）
が示された。 第１試験 第２試験 全細孔容積 ０．２６ ０．２３ 半径５０Å未満の細孔容積 ０．０８ ０．１４ 半径５０〜３００Åの細孔容積 ０．１６ ０．０８ 半径３００Åより大きい細孔容積 ０．０２ ０．０１
Ｄ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，
ＧＡ） Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｈｇ ＰＳＤ）装置を用い
た、１０〜６０，０００ｐｓｉの圧力の範囲で、水銀侵
入法によりか焼されたジルコニア錠剤のより詳細な多孔
度の分析により、以下の細孔容積分布（cc／ｇで示す）
が示された。 第１試験 第２試験 全細孔容積 ０．２６ ０．２３ 半径５０Å未満の細孔容積 ０．０８ ０．１４ 半径５０〜３００Åの細孔容積 ０．１６ ０．０８ 半径３００Åより大きい細孔容積 ０．０２ ０．０１
【００１８】例２ この例では本発明に関する押し出し
成形によるジルコニア粒子の調製を詳述する。
成形によるジルコニア粒子の調製を詳述する。
【００１９】１００ｇのＲＣ−１００ジルコニア粉末
（例１で記載した）、２ｇのＡｖｉｃｅｌ（登録商標）
（ＦＭＣコーポレーション、フィラデルフィア、ＰＡに
より供給された微晶質セルロースゲル）、そして２０ｍ
Ｌの２体積％酢酸水溶液をシグマ（Ｓｉｇｍａ）ミキサ
ーで１０分間混合した。その後でペーストに押し出し成
形を成功させるのに必要な硬度を与えるために少量づつ
追加の２体積％酢酸水溶液３０ｍＬを加えた。ペースト
は、４つの直径１／８”穴と１／４”のダイス回しと押
し出し成形機本体との間の間隔を持つ銅のダイス回しを
備えた空気稼働ボノット実験室（Ｂｏｎｎｏｔ ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ）押し出し成形機を用いて押し出し成形
した。押し出し成形したものは空気中約２００℃で一晩
乾燥した。その後これらの粒子を例１に記載したように
か焼した。
（例１で記載した）、２ｇのＡｖｉｃｅｌ（登録商標）
（ＦＭＣコーポレーション、フィラデルフィア、ＰＡに
より供給された微晶質セルロースゲル）、そして２０ｍ
Ｌの２体積％酢酸水溶液をシグマ（Ｓｉｇｍａ）ミキサ
ーで１０分間混合した。その後でペーストに押し出し成
形を成功させるのに必要な硬度を与えるために少量づつ
追加の２体積％酢酸水溶液３０ｍＬを加えた。ペースト
は、４つの直径１／８”穴と１／４”のダイス回しと押
し出し成形機本体との間の間隔を持つ銅のダイス回しを
備えた空気稼働ボノット実験室（Ｂｏｎｎｏｔ ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ）押し出し成形機を用いて押し出し成形
した。押し出し成形したものは空気中約２００℃で一晩
乾燥した。その後これらの粒子を例１に記載したように
か焼した。
【００２０】この押し出し成形したものは、粒子当たり
６ポンドの平均粉砕強度、０．３４cc／ｇの水の侵入細
孔容積、６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積を持ってい
た。か焼されたジルコニア押し出し成形物は水銀侵入細
孔容積分析によると 全細孔容積 ０．３２cc／
ｇ 半径５０Å未満の細孔容積 ０．０２cc／
ｇ 半径５０〜３００Åの細孔容積 ０．２２cc／
ｇ 半径３００Åより大きい細孔容積 ０．０８cc／
ｇ を示した。
６ポンドの平均粉砕強度、０．３４cc／ｇの水の侵入細
孔容積、６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積を持ってい
た。か焼されたジルコニア押し出し成形物は水銀侵入細
孔容積分析によると 全細孔容積 ０．３２cc／
ｇ 半径５０Å未満の細孔容積 ０．０２cc／
ｇ 半径５０〜３００Åの細孔容積 ０．２２cc／
ｇ 半径３００Åより大きい細孔容積 ０．０８cc／
ｇ を示した。
【００２１】上記の試験データは、この例で得られた押
し出し成形物は、例１の手順により調製された錠剤より
も低い粉砕強度を持つが、押し出し成形物の全細孔容積
は例１に記載された錠剤よりも高いことを示している。
押し出し成形物の細孔容積の重要な部分は３００Åより
大きい容積である（多くの触媒反応に望ましい）。
し出し成形物は、例１の手順により調製された錠剤より
も低い粉砕強度を持つが、押し出し成形物の全細孔容積
は例１に記載された錠剤よりも高いことを示している。
押し出し成形物の細孔容積の重要な部分は３００Åより
大きい容積である（多くの触媒反応に望ましい）。
【００２２】妥当な変化、修飾、改変は開示と添付の請
求項の範囲内で本発明の範囲からそれること無く行うこ
とができる。
求項の範囲内で本発明の範囲からそれること無く行うこ
とができる。
Claims (17)
- 【請求項１】 本質的に （ａ） ジルコニア粉末と、ジルコニアコロイド水溶液
または酸水溶液とを含む混合物を調製し、ここで得られ
た混合物の水の容量を約５〜約４０重量％Ｈ2Ｏのレベ
ルに調節し、 （ｂ） 工程（ａ）で得られた混合物を成形し、 （ｃ１） 工程（ｂ）で得られた成形された粒子を実質
的に乾燥し、そして （ｃ２） 工程（ｃ１）で得られた実質的に乾燥した、
成形された粒子を約３００〜７５０℃でか焼する、 工程からなる成形されたジルコニア粒子の調製方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）において達成された水の容量
が約８〜３０重量％Ｈ2 Ｏである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 工程（ａ）において達成された水の容量
が約８〜１５重量％Ｈ2 Ｏである請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 成形（ｂ）が押し出し成形を含む請求項
１〜３の何れかひとつに記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ａ）が更に、実質的に混合物を乾
燥し、実質的に乾燥した混合物をすりつぶし、すりつぶ
された混合物をふるい分けして、該水の容量を調節する
前に、粒子の大きさが約３０〜３２５メッシュ（ｍｅｓ
ｈ）である部分を選び、そして該成形（ｂ）が錠剤とす
ることまたはペレットとすることを含む、請求項２また
は３に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｃ２）が約１〜５時間行われる前
記請求項の何れかひとつに記載の方法。 - 【請求項７】 該混合物が該ジルコニア粉末と、約５〜
１，０００ナノメートルの粒子径を持つ約１０〜３０重
量％コロイドジルコニア粒子を含む、ジルコニアのコロ
イド水溶液を含む前記請求項の何れかひとつに記載の方
法。 - 【請求項８】 該ジルコニアコロイド水溶液が酢酸また
は硝酸で安定化されている請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 該ジルコニア粉末に対するジルコニアコ
ロイド水溶液の重量比が約０．４：１〜約１．５：１の
範囲である請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 該混合物が該ジルコニア粉末と、Ｈ2
ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＣｌ，ＨＣＯ2 Ｈ，ＣＨ3 ＣＯ2
Ｈ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 Ｈまたはそれらの混合物を含む酸水
溶液とを含む請求項１〜６の何れかひとつに記載の方
法。 - 【請求項１１】 該酸水溶液が酸濃度約０．１〜１．５
モル／リットル（ｍｏｌｅ／ｌ）で硫酸、酢酸またはそ
れらの混合物を含む請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 該ジルコニア粉末に対する該酸水溶液
の重量比が約０．４：１〜約１．５：１の範囲にある請
求項１０または１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 成形工程（ｂ）の間に工程（ａ）で得
られた該混合物中に処理助剤が存在する前記請求項の何
れかひとつに記載の方法。 - 【請求項１４】 成形工程（ｂ）が約１〜１０重量％の
該混合物中のステアリン酸亜鉛の存在下で行われる請求
項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 成形工程（ｂ）が約０．５〜５重量％
の酢酸及び約０．５〜５重量％のセルロースゲルの存在
下で行われる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 該混合物中で用いられるジルコニア粉
末が約０．２〜０．５cc／ｇの細孔容積、約２０〜１５
０ｍ2 ／ｇの表面積及び約０．１〜５ミクロンの粒子径
である前記請求項の何れかひとつに記載の方法。 - 【請求項１７】 工程（ｃ２）で得られたジルコニア粒
子が表面積約１０〜１２０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２〜
０．４cc／ｇ及び粉砕強度約５〜３０ポンド（ｌｂ）／
粒子である前記請求項の何れかひとつに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US931087 | 1978-08-04 | ||
| US07/931,087 US5269990A (en) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | Preparation of shaped zirconia particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157038A true JPH06157038A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=25460210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5202159A Pending JPH06157038A (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-16 | ジルコニア粒子の調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5269990A (ja) |
| EP (1) | EP0585712B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157038A (ja) |
| AT (1) | ATE152432T1 (ja) |
| CA (1) | CA2099351C (ja) |
| DE (1) | DE69310289T2 (ja) |
| DK (1) | DK0585712T3 (ja) |
| ES (1) | ES2101177T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517172A (ja) * | 2003-01-21 | 2006-07-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP2009298658A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Fujifilm Corp | 無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、成形体および光学部品 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5458834A (en) * | 1993-10-07 | 1995-10-17 | Corning Incorporated | Extrusion of low viscosity batch |
| US7157406B2 (en) * | 1994-12-17 | 2007-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide |
| DE4445142A1 (de) | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| AU5560596A (en) * | 1995-04-17 | 1996-11-07 | Engelhard Corporation | Formed compositions |
| RU2744973C2 (ru) * | 2016-12-20 | 2021-03-17 | ДжиСиЭйч ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД. | Нуклеатор в виде частиц и способ его производства |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3311481A (en) * | 1962-03-01 | 1967-03-28 | Hitco | Refractory fibers and methods of making them |
| US3275580A (en) * | 1963-01-31 | 1966-09-27 | Fmc Corp | Shaped articles containing cellulose crystallite aggregates having an average level-off d.p. |
| US4485182A (en) * | 1982-07-28 | 1984-11-27 | Ibiden Kabushiki Kaisha | Powder composition for producing sintered ceramic |
| US4547487A (en) * | 1983-05-19 | 1985-10-15 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing catalysts |
| JPS6042274A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-03-06 | 東芝セラミックス株式会社 | ジルコニア質耐火物の製造法 |
| US4515904A (en) * | 1983-09-30 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| JPS6115739A (ja) * | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| US4637995A (en) * | 1985-03-18 | 1987-01-20 | Corning Glass Works | Preparation of monolithic catalyst supports having an integrated high surface area phase |
| US4830994A (en) * | 1986-03-31 | 1989-05-16 | The Dow Chemical Company | Greenware binder |
| FR2598094B1 (fr) * | 1986-04-30 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'oxyde de zirconium et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
| US4835126A (en) * | 1986-05-06 | 1989-05-30 | Exxon Research & Engineering Company | Process for preparing a catalyst for the preparation of a carboxylic anhydride |
| JPS6311572A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-19 | 日本鋼管株式会社 | 非酸化物セラミツク粉体の精製方法 |
| US4937212A (en) * | 1988-12-19 | 1990-06-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Zirconium oxide fibers and process for their preparation |
| GB9108656D0 (en) * | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor |
-
1992
- 1992-08-17 US US07/931,087 patent/US5269990A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-28 CA CA002099351A patent/CA2099351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-16 EP EP93113112A patent/EP0585712B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 ES ES93113112T patent/ES2101177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 DK DK93113112.2T patent/DK0585712T3/da active
- 1993-08-16 DE DE69310289T patent/DE69310289T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-16 JP JP5202159A patent/JPH06157038A/ja active Pending
- 1993-08-16 AT AT93113112T patent/ATE152432T1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517172A (ja) * | 2003-01-21 | 2006-07-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP4753862B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-08-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP2009298658A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Fujifilm Corp | 無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、成形体および光学部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0585712B1 (en) | 1997-05-02 |
| DE69310289T2 (de) | 1997-08-14 |
| US5269990A (en) | 1993-12-14 |
| ES2101177T3 (es) | 1997-07-01 |
| ATE152432T1 (de) | 1997-05-15 |
| CA2099351A1 (en) | 1994-02-18 |
| DK0585712T3 (da) | 1997-10-27 |
| EP0585712A1 (en) | 1994-03-09 |
| DE69310289D1 (de) | 1997-06-05 |
| CA2099351C (en) | 1997-04-08 |
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