KR20030061428A - 말레산 무수물을 테트라히드로푸란으로 수소첨가하기 위한다공성 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 말레산 무수물 및 그의 유도체를 수소첨가하여 THF 또는 그의 유도체를 수득하는 데 특히 적합한 수소첨가 촉매에 관한 것이다. 상기 수소첨가 촉매는 구리 옥시드 및 Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 및 IA족 및 IIA족의 원소로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 추가 금속 또는 그의 화합물을 포함하고, 50 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.01 ml/g 이상의 공극 부피를 갖고 50 nm 초과 직경을 갖는 거대공극의 공극 부피 대 4 nm 초과 직경을 갖는 공극에 대한 총 공극 부피의 비가 10％ 초과이다.
Description
본 발명은 말레산, 숙신산 및 이 산들의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 기질의 기체 상에서의 촉매적 수소첨가에 의하여 비치환된 또는 알킬-치환된 γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여 상기 유도체는 에스테르 및 무수물이고 산 자체와 같이 하나 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 특이적 다공성을 갖는 촉매를 사용한다.
말레산 무수물 (MA)의 기체-상 수소첨가에 의한 γ-부티로락톤 (GBL) 및 테트라히드로푸란 (THF)의 제조는 수 년 동안 공지되어 온 반응이다. 상기 촉매적 반응을 수행하기 위한 수 많은 촉매 시스템이 문헌에 기재되어 있다. 이들 중 다수는 Cr을 함유한다. 촉매의 조성 및 선택되는 반응 파라미터에 따라서 상이한 생성물 분포가 상기 촉매를 사용하여 수득된다.
MA와 별도로, GBL 및 THF를 제조하기 위한 추가로 가능한 출발 물질에는 말레산 자체, 숙신산 및 그의 무수물이 가능하고 이 산들의 에스테르도 또한 가능하다. 알킬 치환기를 갖는 GBL 및 THF를 제조하고자 하는 경우에는 상술된 산, 에스테르 및 무수물에 상응하는 알킬-치환 종을 사용할 수 있다.
미국 특허 제 3,065,243호에는 아크롬산 구리를 촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 설명 및 실시예에 따르면 이 반응은 순환되어야 하는 상당량의 숙신산 무수물 (SA)을 형성한다. 공지된 바와 같이, SA 또는 그로부터 형성된 숙신산의 결정화 및 추후의 파이프 차단으로 인한 공정 엔지니어링 문제가 빈번하게 나타난다.
MA의 수소첨가를 위한 추가 아크롬산 구리 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제 3,580,930호, 미국 특허 제 4,006,165호, 유럽 특허 공개 제 638 565호 및 국제 특허 공개 번호 99/38856에 개시되어 있다. 상기 개시에 따르면 고수율의 GBL이 상기 문헌에 기재된 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. THF는 각 경우에서 극미량으로만 형성된다. 그러나, 더욱 다량의 THF가 많은 이유로 종종 바람직하다.
이것을 허용하는 방법이 미국 특허 제 5,072,009호에 개시되어 있다. 상기 특허에 따라서 사용된 촉매는 화학식 Cu1ZnbAlcMdOx를 갖는데, 여기서 M은 원소 주기율표에서 IIA족 및 IIIA, VA, VIII족의 원소, Ag, Au, IIIB족 내지 VIIB족의 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, b는 0.001 내지 500이고, c는 0.001 내지 500이고, d는 0 내지 200 미만이고, x는 원자가 기준에 따라 요구되는 산소 원자수에 상응한다. 상기 특허에 따라서 사용된 촉매는 어떠한 크롬도 함유해서는 않된다고 언급되었지만, 모든 실시예에서는 크롬-함유 촉매가 기재되어 있다. 이 실시예에 따라서, 수득된 THF 최대 수율은 96％이고, 수소첨가는 20 내지 40 bar에서 수행된다.
MA의 수소첨가를 위한 2-단계 촉매 시스템이 미국 특허 제 5,149,836호에 기재되어 있다. 1단계를 위한 촉매는 크롬-무함유인 반면, 2단계를 위한 촉매는 Cu-Zn-Cr 옥시드를 기재로 한다.
상기 기재된 모든 촉매 시스템의 이론상 불이익은 크롬 옥시드가 존재하는 것인데, 크롬 옥시드는 심각한 독성 때문에 그 사용을 피해야 한다. MA의 수소첨가에 의해 GBL을 제조하기 위한 Cr-무함유 촉매 시스템도 또한 선행 기술에 기재되어 있다. 상기 촉매 시스템의 예는 국제 특허 공개 번호 99/35139 (Cu-Zn 옥시드), 국제 특허 공개 번호 95/22539 (Cu-Zn-Zr) 및 미국 특허 제 5,122,495호 (Cu-Zn-Al 옥시드)에서 발견될 수 있다. 상기 모든 촉매 시스템에 의해 GBL은 고수율, 98％ 이하가 달성되는 것이 가능하지만, THF는 만약 있더라도 극미량만 형성된다. 반응 온도를 상승시키는 것에 의해 또는 반응기에서의 더 긴 체류 시간에 의해 명백하게 THF 형성을 유리하게 할 수 있지만 목적하지 않은 부산물, 예를 들어 부탄올, 부탄, 에탄올 또는 에탄의 비율도 동시에 증가시킨다.
MA에서 GBL로의 기체-상 수소첨가를 위한 구리 옥시드 및 알루미늄 옥시드로 주로 구성된 촉매가 국제 특허 공개 번호 97/24346에 개시되어 있다. 상기 촉매도 역시 상기 문단에 열거된 문헌에 기재된 바와 동일한 불이익, 즉 THF를 극소량 또는 극미량만 형성한다는 어려움을 겪는다.
국제 특허 공개 번호 97/24346에 기재된 바와 이론상으로 동일한 조성을 갖는 촉매, 즉 Cu-Al 옥시드 기재 촉매의 용도는 또한 일본 특허 제 2 233 631호에도 개시되어 있다. 상기 발명의 목적은 THF 및 1,4-부탄디올을 주요 생성물로서 형성하고, GBL을 만약 있더라도 소량만 형성하는 방법으로 MA의 수소첨가를 수행하는 것이다. 혼합된 Cu-Al 옥시드 기재 촉매의 사용에 의해서 및 특정 반응 조건 고수에 의해서 이 목적을 달성한다. 상기 방법을 이용하여 수득되는 전형적 혼합물은 1,4-부탄디올 약 15 내지 20 몰％ 및 THF 60 내지 80 몰％로 구성되는데, 한 실시예에 따라서 THF의 양을 99 몰％ 이상으로도 증가시킬 수 있다. 과량의 GBL을 용매로서 사용하여 상기 목적을 달성한다. 그러나, 용매가 사용되지 않는 경우에는 THF의 수율은 약 75％의 값으로 크게 떨어진다.
상기 언급된 문헌에 개시된 모든 촉매의 공통되는 특징은 그들이 균일 구조를 갖는다는 것이다. 존재 성분들이 서로 치밀하게 혼합되고, 그 결과로써 그 구조가 필수적으로 균질화되고, 촉매는 상이한 구조를 갖는 추가 성분을 갖지 않는다.
반대로, 유럽 특허 공개 제 0 404 408호에는 촉매의 구조가 상술된 문헌에서의 촉매 구조와 이론상으로 상이한 MA의 수소첨가를 위한 촉매가 개시되어 있다. 촉매적 활성 물질은 상기 언급된 미국 특허 제 5,072,009호에 개시된 물질과 필수적으로 상응한다. 이 후에, 상기 물질은 필수적으로 불활성이고 적어도 부분적으로 다공성이고 외부 표면을 갖는 지지체에 도포된다. 촉매적 활성 물질은 지지체의 외부 표면에 부착된다. 지지체에 도포되지 않고 주요 생성물로서 THF를 제공하는 상응하는 촉매와는 반대로, 상기 지지된 촉매는 바람직한 생성물로서의 GBL을 부산물로서 다량의 SA와 함께 제공한다. 동일한 활성 물질을 미국 특허 제 5,079,009호에 개시된 바와 같이 전체-활성 촉매의 형태로 사용하는 경우에는 성형촉매체 크기가 증가함에 따라 THF 형성이 바람직해진다고 설명에 언급되어 있다. 그러나, 촉매적 활성 물질이 지지체에 박층 형태로 도포되는 코팅된 촉매를 사용하는 경우에는 GBL을 더욱 고수율로 수득한다.
문헌[Journal of Porous Materials, 2 (1995), pages 79 to 84]에서 캐스티글리오니 등 (Castiglioni et al.)은 구리 옥시드/아연 옥시드/알루미늄 옥시드 촉매의 다공성이 반복되는 압착에 의해 감소된다고 보고한다. 이러한 방법에서 압착은 MA의 수소첨가에서 THF에 대한 높은 선택성을 갖게하는 반면 GBL 형성을 감소시키는 촉매를 제조하게 한다.
일반적으로, 코팅된 촉매의 촉매적 활성 조성물의 공극에서 반응하는 성분의 확산 경로는 동일한 물질로 구성되는 전체-활성 촉매의 경우에서보다 짧은 것이 공지된 바 있다. 현재까지 이 결과는 당업자에게 교시된 바에 따라 상이한 다공성 촉매를 사용하는 말레산 무수물의 수소첨가에 대하여 촉매 내에서의 단확산 경로는 GBL 형성을 바람직하게 하는 반면, 촉매의 장확산 경로는 THF의 형성을 촉진한다는 것이 알려져 있다. 또한 초기에 형성되는 GBL의 추후 생성물로서 THF가 수소첨가에서 형성되므로 상기 결과가 타당한 것으로 보인다.
놀랍게도, 구리 옥시드를 기재로 하고 고비율의 거대공극을 가지며 MA의 수소첨가에서 THF에 대한 높은 선택성을 나타내는 촉매를 개발하는 것이 본 발명에 와서야 가능해졌다.
구리 옥시드를 기재로 하고 특이적 다공성을 갖는 촉매 및 수소첨가 촉매로서 그의 용도는 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,155,086호에는 구리 옥시드, 아연 옥시드 및 알루미늄 옥시드를 포함하고 촉매 내 총 공극 부피의 40％ 이상이 120 내지 1000 Å의 직경을 갖는 공극으로 구성되는 가루 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 카르복실산 및 카르복실 에스테르에서 알콜로의 수소첨가 및 케톤 및 알데히드에서 알콜로의 수소첨가에 적합하다. MA에서 THF로의 수소첨가는 기재하지 않았다.
유럽 특허 공개 제 604 792호에는 구리 옥시드 100 중량부 당 아연 옥시드 40 내지 130 중량부, 알루미늄 옥시드 2 내지 50 중량부 및 나트륨 옥시드 1 내지 40 중량부를 포함하고, 총 표면적이 50 내지 100 m2/g (BET 방법에 의함)인 촉매가 기재된 바 있는데, 여기서 총 표면적의 75 내지 95％는 반경 9 내지 1000 mm의 공극으로 이루어지고, 나머지 표면적은 반경 9 mm 미만의 공극으로 이루어져 있다. 상기 유형의 촉매는 유기 화합물의 수소첨가, 특히 포화 및 불포화된 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 카르복실 에스테르에서 포화 알콜로의 수소첨가에 사용된다. MA에서 THF로의 수소 첨가는 기재하지 않았다.
마지막으로, 국제 특허 공개 번호 97/34694에는 압출형 또는 압착 펠렛형일 수 있는 구리 옥시드/알루미늄 옥시드 수소첨가 촉매가 개시되어 있다. 압출형은 0.15 내지 0.6 ml/g의 공극 부피 및 약 100 Å 및 1000 내지 2000 Å에서 최대인 이정점의 공극 반경 분포를 갖는 반면, 압착 펠렛은 0.2 내지 0.6 ml/g의 공극 부피 및, 약 100 Å 및 500 내지 2000 Å에서 최대인 이정점의 공극 반경 분포를 갖는다. 여기서도 역시 MA에서 THF로의 수소첨가를 언급하지 않았다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 선행 기술에 기재된 촉매와 상이하다. 본 발명의 촉매는 구리 옥시드 및 Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족의 원소 및 IA족 및 IIA족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속 또는 화합물, 바람직하게는 옥시드를 포함한다. 추가적으로, 촉매 고체는 50 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.01 ml/g 이상의 공극 부피를 갖고, 50 nm 초과 직경을 갖는 거대공극의 공극 부피 대 4 nm 초과 직경을 갖는 공극에 대한 총 공극 부피의 비가 10％ 초과이다.
본 발명의 목적을 위하여 원소 주기율표의 족은 종래의 IUPAC 명명법에 따라 명시된다.
본 발명의 촉매는 C4-디카르복실산 및(또는) 그들의 유도체의 수소첨가에 의해 주요 생성물로서 THF를 90％ 이상에 상당하는 수율, 매우 빈번하게는 100％에 근접한 수율로 형성하도록 수행하는 것을 허용한다.
본 발명의 목적을 위하여 용어 "C4-디카르복실산 및 그들의 유도체"는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 치환기를 가질 수 있는 말레산 또는 숙신산 및 이들 비치환되거나 알킬-치환된 산의 무수물 및 에스테르도 또한 나타낸다. 상기 산의 예에는 시트라콘산이 있다. 수소첨가되는 출발 물질로서 MA를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 사용되는 출발 물질에 따라서 제조되는 THF는 하나 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 상기 방법에서 치환된 THF는 하기에서 THF 유도체로서 나타낼것이다.
본 발명의 촉매는 기재 물질로서 하나 이상의 추가 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 옥시드와 혼합된 구리 옥시드를 포함한다. Al, Si, Zn, Al, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족의 원소 및 IA족 및 IIA족의 원소로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 옥시드가 사용된다.
규소 디옥시드, 아연 옥시드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드 및(또는) 티타늄 디옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 구리 옥시드/알루미늄 옥시드 및 구리 옥시드/아연 옥시드/알루미늄 옥시드 기재의 크롬-무함유 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 구리 옥시드 함량은 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 25 중량％ 이상이다.
수소첨가 활성의 측면에서 목적하는 성질을 나타내기 위해 본 발명의 촉매는 다공성의 측면에서 특이적 성질을 가져야만 한다. 성형체로서 사용되는 촉매는 50 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.01 ml/g 이상의 공극 부피를 갖고, 바람직하게는 100 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.025 ml/g 이상의 공극 부피를 갖고, 특히 200 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.05 ml/g 이상의 공극 부피를 갖는다. 상기 값은 DIN 66133에 따라서 수은 관입으로 측정되었다. 상기 데이타는 4 nm 내지 300 ㎛ 내의 공극 직경 범위에서 측정되었다.
추가적으로, 특정 거대다공성의 존재가 중요하다. 따라서 성형체에서 50 nm 초과 직경을 갖는 거대공극의 공극 부피 대 4 nm 초과 직경을 갖는 공극에 대한 총공극 부피의 비는 10％ 초과이어야 한다. 상기 비는 바람직하게는 20％ 초과이고, 특히 30％ 초과이다.
촉매 조성물은 당업자들에게 공지된 방법으로 제조된다. 구리 옥시드를 다른 구성 성분과 치밀하게 혼합되는 미분된 형태로 수득하는 방법이 바람직하다. 이는 바람직하게는 침전 반응으로 달성된다. 이 방법에서 용매 중 용해된 구리 화합물을 용매 중 용해시키거나 현탁시킨 추가 금속 화합물의 존재 하에 침전제에 의해 침전시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 필요하다면 소성시킨다.
예를 들어, 상응하는 금속 탄산염 및(또는) 히드록시드를 수용액 중 침전시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 필요하다면 소성시킬 수 있다. 금속 탄산염 또는 히드록시드는 예를 들어, 상응하는 금속 염을 물 중 용해시키고 탄산나트륨 용액을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 사용되는 금속 염에는 예를 들어, 질산염, 황산염, 염화물, 아세테이트 및(또는) 옥살레이트가 있다.
본 발명의 촉매는 당업자들에게 공지된 성형체의 형태이다. 적합한 성형체의 예에는 압착 펠렛, 고리, 구형 및 압출형이 포함된다. 상기 성형체는 공지된 방법, 예를 들어 압출 성형, 정제화 또는 응집 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매가 목적하는 수소첨가 활성을 달성하기 위해 가져야만 하는 다공성은 촉매의 제조 동안 특정 조치를 하여 수득될 수 있다. 상기 조치의 예에는 공극 형성제, 첨가제 첨가, 촉매 분말의 적합한 입도 분포 및 다공성, 출발 물질 성형화에서의 적합한 진행 파라미터의 선택 또는 상기 처치 조합이 있다.
적합한 공극 형성제에는 예를 들어, 카르복실산, 예컨대 옥살산, 스테아르산및 팔미트산이 있고, 또한 탄수화물 및 개질된 탄수화물, 예컨대 전분 및 메틸셀룰로스도 있다. 추가로 적합한 공극 형성제에는 분말화된 활성화 탄소, 흑연, 암모늄염 및 질산염이 있다. 상기 물질은 예를 들어, 성형된 촉매체를 열처리하는 것에 의하여 성형 후에 다시 제거될 수 있다.
다공성을 조절하기 위해 촉매 내 영구적으로 잔류하는 첨가제로서 예를 들어, 금속 옥시드, 금속 탄화물 및 금속 질소화물을 사용하는 것이 가능한다.
촉매 분말의 적합한 입도 분포 및 다공성은 예를 들어, 촉매 분말 현탁액을 예비 열처리하여 달성될 수 있다. 촉매의 성형화에서는 예를 들어, 보다 높은 거대다공성을 팬 분쇄 (pan milling) 동안의 저에너지 투입 또는 정제화 동안의 감소된 압착 압력에 의해 달성하는 것이 가능하다.
예비-소성시킨 출발 물질의 사용 및 공극 형성제의 사용은 본 발명에 따라 촉매 다공성을 이루기 위해 바람직하다.
상기 기재된 제조 방법의 별법으로서, 본 발명의 촉매는 예를 들어, 활성 성분을 적절한 다공성을 갖는 지지체에 도포하는 것에 의해서도 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 함침으로 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 또한 활성 성분 또는 활성 성분의 전구 화합물을 지지체 성분 또는 지지체의 전구체 화합물과 비균질 혼합물로 성형시킴으로써 수득될 수 있다.
사용되는 촉매는 추가로 보조제를 0 내지 10 중량％ 양으로 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 보조제는 촉매 제조 동안 개선된 공정 및(또는) 성형 촉매체의 기계적 강도 증가에 기여하는 유기 및 무기 물질이다. 상기 보조제는 당업자들에게 공지되어 있고, 그 예에는 흑연, 스테아르산, 실리카겔 및 구리 분말이 포함된다.
일반적으로, 촉매는 일반적으로 수소로 예비 처리하여 활성화된 후에 반응에 사용된다. 이것은 촉매 혼합물 중 존재하는 화합물, 특히 구리 옥시드를 본 발명에 따라 수행되는 촉매적 반응에서 활성인 원소 금속 또는 낮은 산화 상태의 금속으로 부분 환원시켜 활성 촉매 종을 생성한다.
본 발명의 촉매는 만족스러운 작동 수명을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 촉매의 활성 및(또는) 선택성은 촉매 작동 시간 동안 감소할 것이고, 당업자들에게 공지된 조치로 촉매가 재생될 수 있다. 이 조치에는 상승되는 온도에서 수소 스트림 내 촉매의 환원 처리가 포함된다. 상기 환원 처리는 임의로 산화 처리에 의해 진행될 수 있다. 이 때 분자 산소를 포함하는 기체 혼합물, 예를 들어 공기를 상승된 온도에서 촉매층을 통과시킨다. 또한 적합한 용매, 예를 들어 메탄올, THF 또는 GBL로 촉매를 세척한 후에 기체 스트림으로 촉매를 건조하는 것이 가능하다.
반응을 수행하기에 적합한 반응기는 일반적으로 촉매가 고정층으로서 배치되는 반응기이다. 반응에서 유리되는 열을 용이하게 제거할 수 있도록 하는 다관형 (shell-and-tube) 반응기가 바람직하다. 수소첨가에서, 출발 물질, 바람직하게는 MA를 증기화시키고, 수소-함유 기체 스트림과 함께 반응기에 통과시킨다. 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 기체 성분, 예를 들어 수증기 또는 일산화탄소의 첨가로 선택성, 활성 또는 장기 안정성에 바람직한 영향을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 출발 물질의 농도가 0.2 내지 2 부피％ 범위이다. 현저하게 높은 출발 물질의 농도로 특히 MA를 사용하는 경우, 출발 물질을 반응기 내에 농축시키고 촉매를 액체 필름으로 코팅시킨다. 현저하게 저농도에서는 공시 수득량이 감소할 것이다.
반응 온도는 150 내지 400℃이고, 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 더 고온에서는 부산물 형성이 촉진되는 반면에 더 저온에서는 촉매 활성에서의 불필요한 감소가 유도된다. 압력은 0.5 내지 100 bar이고, 바람직하게는 1 내지 50 bar이고, 특히 20 bar 미만이다. GHSV (기체 시간 당 공간 속도 = STP에서 반응 기체의 부피 흐름을 촉매층의 부피로 나눈 값)는 출발 물질의 완전 전환이 달성되도록 맞춘다. 이것은 생성 혼합물의 후처리를 돕고, 비반응 출발 물질의 재순환을 돕는다. 이러한 목적을 위하여, GHSV는 10 내지 50,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 10,000 h-1로 맞춘다. 생성 혼합물을 당업자들에게 공지된 방법으로 분리할 수 있다. 비반응 수소 부분이 바람직하게는 순환되고, 예를 들어 수소 첨가에 재사용된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예 1:
본 발명에 따른 촉매의 제조
물 8.1 ℓ 및 보에마이트 (푸랄 (등록상표) SB, 콘데아로부터 구입, Al2O3함량: 약 72％) 672 g을 교반기가 제공된 가열 가능한 침전 용기에 넣고 50℃로 가열하였다. Cu(NO3)2*3H2O 2980 g 및 Zn(NO3)2*6H2O 3560 g을 포함하는 금속 염 용액 7.5 ℓ 및 동시에 20 중량％ 농도의 탄산나트륨 용액을 30분에 걸쳐 교반하면서 상기 침전 용기에 칭량하여 넣었다. 탄산나트륨 용액을 침전 용기 내에 pH 6.2를 이루게 하는 양으로 칭량하였다. 탄산나트륨 용액의 소비량은 13.8 ㎏이었다. 형성된 현탁액을 여과하고, 세척액이 더 이상 어떤 질산염도 함유하지 않을 때까지 (25 ppm 미만) 그 고체를 물로 세척하였다. 여과 케익은 최초로 120℃에서 건조시킨 후에 300℃에서 소성시켰다.
상기 물질 1.7 ㎏을 질산 암모늄 300 g 및 흑연 60 g과 강하게 혼합하고 정제화하여 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 펠렛을 제조하였다. 펠렛은 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 2:
본 발명에 따른 촉매의 제조
실시예 1로부터의 침전 생성물 1.9 ㎏을 질산 암모늄 100 g 및 흑연 60 g과 강하게 혼합하고 압착하여 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 3:
본 발명에 따른 촉매의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 침전되고 120℃에서 건조된 생성물 1.7 ㎏을 800℃에서 소성시킨 후에 소성되지 않은 침전 생성물 300 g과 흑연 60 g을 강하게혼합하고 정제화하여 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 정제를 제조하였다.
비교예 1:
촉매의 제조
실시예 1로부터의 120℃에서 건조되고 300℃에서 소성시킨 침전 생성물 1.5 ㎏을 흑연 45 g과 강하게 혼합하고 정제화하여 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 정제를 제조하였다.
실시예 4 내지 6, 비교예 2:
말레산 무수물의 수소첨가
상기 실시예들로부터의 촉매 펠렛 100 ml를 동일한 크기의 유리 고리 100 ml와 혼합하고 내부 직경 27 mm의 관형 반응기에 넣었다. 상기 반응기를 순환 오일에 의하여 가열/냉각하고, 반응 기체를 상단부에서 하방으로 반응기에 통과시켰다. 촉매층의 내부는 축 온도 프로파일을 갖는다. MA를 용융물로서 200℃에서 작동되는 기화기 안에 펌프해 넣고 수소 스트림 내에서 기화시켰다. 이어서 1.2 부피％ MA 농도를 갖는 MA/수소 혼합물을 반응기에 통과시키고 촉매층 상에서 예비-가열시켰다. MA의 전환이 모든 실시예에서 완전히 이루어졌다.
MA/수소 혼합물을 반응기에 공급하기 전에, 촉매를 수소로 예비처리하였다. 이 목적을 위해, 반응기를 먼저 대기압 하에 질소 200 표준 ℓ/h로 플러싱하고, 동시에 1 시간에 걸쳐 촉매층 온도 180℃로 가열하였다. 그 후에, 질소 흐름을 950 표준 ℓ/h로 증가시키고, 추가적으로 50 표준 ℓ/h 수소를 공급하였다. 상기 절차 동안, 촉매층에서 온도가 열점에서 약 250℃로 약간 증가함이 관찰되었다. 열점은반응기를 통하여 반응기 도입부에서 반응기 말단까지 이동하였다. 전체 촉매층에서 온도를 190℃로 냉각시킨 후에, 질소 흐름을 900 표준 ℓ/h로 감소시키고, 수소량을 100 표준 ℓ/h로 증가시켰다. 질소 흐름을 점차척으로 끄고, 수소 흐름을 점차적으로 600 표준 ℓ/h로 증가시켰다.
하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 비교 촉매를 사용하는 경우보다 현저히 더 높은 THF 선택성을 달성할 수 있다.
| 실시예 번호 | 촉매 번호 | 공극 부피4nm<d<300㎛[cm3/g] | 공극 부피50nm<d<300㎛[cm3/g] | 거대공극의 비율d>50nm/d>2nm[％] | T[℃] | SGBL[몰％] | STHF[몰％] | S잔량[몰％] |
| 4 | 1 | 0.392 | 0.233 | 59％ | 260 | 0 | 98 | 2 |
| 5 | 2 | 0.354 | 0.139 | 39％ | 250 | 1 | 97 | 2 |
| 6 | 3 | 0.127 | 0.045 | 35％ | 250 | 2 | 96 | 2 |
| 비교예2 | 비교예1 | 0.187 | 0.007 | 3.7％ | 260 | 12 | 78 | 10 |
| SXXX= 선택성 |
Claims (10)
- 구리 옥시드 및 Al, Si, Zn, La, Ce, 군 IIIA 내지 VIIIA의 원소 및 군 IA 내지 IIA의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 옥시드를 포함하고, 50 nm 초과 직경의 공극에 대하여 0.01 ml/g 이상의 공극 부피를 갖고 50 nm 초과 직경을 갖는 거대공극의 공극 부피 대 4 nm 초과 직경을 갖는 공극에 대한 총 공극 부피에 대한 비가 10％ 초과인 수소첨가 촉매.
- 제1항에 있어서, 추가 금속 옥시드가 실리콘 디옥시드, 아연 옥시드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드 및(또는) 티타늄 옥시드로 구성되는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 구리 옥시드/알루미늄 옥시드 혼합물 및 구리 옥시드/아연 옥시드/알루미늄 옥시드 혼합물 중에서 선택되는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 옥시드 함량이 10 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상인 촉매.
- 제1항 내지 재3항 중 어느 한 항에 있어서, 100 nm 초과 직경의 공극에 대한 공극 부피가 0.025 ml/g 이상이고, 특히 200 nm 초과 직경의 공극에 대한 공극 부피가 0.05 ml/g 이상인 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 nm 초과 직경을 갖는 거대공극의 공극 부피 대 4 nm 초과 직경을 갖는 공극에 대한 총 공극 부피의 비가 10％ 초과, 바람직하게는 20％ 초과, 특히 30％ 초과인 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체 형태, 바람직하게는 압착 펠렛, 고리, 구형 또는 압출형의 형태인 수소첨가 촉매.
- 용매 중 용해시키거나 현탁시킨 추가 금속 화합물의 존재 하에 및 추가 첨가물의 존재 또는 부재 하에 용매 중 용해된 구리 화합물을 침전제에 의해 침전시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 필요하다면 소성시키는 것 및 추후 생성 물질의 성형화를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 임의의 어느 한 항에 있어서의 촉매 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 다공성이 공극 형성제, 첨가제 첨가, 촉매 가루의 적합한 입도 분포 및 다공성 및(또는) 출발 물질의 성형화동안 적합한 진행 파라미터의 선택으로 달성되는 방법.
- C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물의 수소첨가에서 기체 상에서 THF 및 그의 유도체를 형성하기 위한, 촉매로서 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서의 촉매 용도.
- 제9항에 있어서, 수소첨가를 온도 150 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 압력 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 압력 1 내지 50 bar, 특히 20 bar 미만, GHSV 10 내지지 50,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 10,000 h-1, C4-카르복실산 또는 그의 유도체의 농도 0.2 내지 2 부피％ 하에 수행하는 용도.
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