RU2447939C2 - Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе - Google Patents
Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447939C2 RU2447939C2 RU2009126625/04A RU2009126625A RU2447939C2 RU 2447939 C2 RU2447939 C2 RU 2447939C2 RU 2009126625/04 A RU2009126625/04 A RU 2009126625/04A RU 2009126625 A RU2009126625 A RU 2009126625A RU 2447939 C2 RU2447939 C2 RU 2447939C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- catalyst
- suspension
- alkali metal
- metal oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 20
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 19
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910020781 SixOy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000002585 base Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017840 NH 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов на стойких, высокочистых формованных изделиях из пирогенных оксидов металлов, выбранных из группы, включающей SixOy и СеxОy, без добавления связующих. Способ заключается в том, что (I) по меньшей мере один пирогенный оксид металла суспендируют в воде, (II) оксид металла переводят в активированное состояние путем высокодисперсного суспендирования с помощью диспергатора и/или мокрым размолом, (III) суспензию коагулируют с образованием пастообразной массы, (IV) коагулированную суспензию перерабатывают в формованное изделие, (V) формованное изделие сушат, (VI) полученное формованное изделие прокаливают и (VII) формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений. Катализаторы обладают меньшей насыпной плотностью, обладают высокой прочностью и повышенными показателями селективности и активности. 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализаторов на стойких, высокочистых формованных изделиях из пирогенных оксидов металлов без добавления связующих и к применению таких катализаторов при окислении олефинов в газовой фазе.
Полученные пирогенным путем оксиды металлов отличаются чрезвычайно высокой дисперсностью, высокой удельной поверхностью, определенной, шаровидной формой первичных частиц с определенной химией поверхности и отсутствием внутренних поверхностей (пор). Помимо этого такие оксиды металлов отличаются исключительно высокой химической чистотой.
С учетом вкратце описанных выше свойств постоянно возрастает интерес, например, к пирогенным диоксидам кремния в качестве носителей для катализаторов (D.Koth, H.Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 1980, с.628).
Однако особо высокой дисперсностью пирогенных оксидов металлов обусловлены сложности изготовления из них формованных изделий, используемых, например, в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Обычно для получения стойких формованных изделий из порошковых оксидов металлов их с этой целью перерабатывают прессованием или экструзией с использованием связующих и скользящих веществ. Такие связующие и скользящие вещества представляют собой неорганические и органические добавки.
Неорганические добавки, например стеарат магния, остаются в полученных формованных изделиях в виде неорганических соединений, таких как оксид магния. Органические добавки также могут приводить к загрязнению формованных изделий в процессе их изготовления теми или иными примесями, например углеродом. В результате используемые пирогенные оксиды металлов, например пирогенный SiO2, теряют в изготовленных из них формованных изделиях свою требуемую, исходно сверхвысокую чистоту.
Наряду с высокой чистотой и высокой удельной поверхностью другим свойством, которым должны обладать катализаторы, является минимально возможная насыпная плотность. Наличие у катализатора низкой насыпной плотности позволяет, с одной стороны, положительно влиять на массоперенос в последующей катализируемой реакции, а с другой стороны, уменьшить количество носителя, необходимое для заполнения определенного объема реактора. В результате снижаются расходы на носитель в пересчете на единицу объема реактора и повышается экономическая эффективность всего процесса.
Малую насыпную плотность катализаторов можно обеспечить, например, приданием им формы с по меньшей мере одним сквозным каналом, в частности формы кольца.
Наиболее пригодны в этом отношении кольцевые формованные изделия с минимально возможной толщиной стенки. Однако при малой толщине стенки формованные изделия обладают столь низкой механической прочностью, которой оказывается уже недостаточно для приготовления катализатора и/или для заполнения реактора, и поэтому не пригодны для применения в качестве носителей катализаторов.
В качестве каталитически активных компонентов помимо прочих могут использоваться палладий и/или его соединения и соединения щелочных металлов, а также дополнительно золото и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Au), или кадмий и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Cd), или барий и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Ba), или палладий, соединения щелочных металлов и смеси из золота и/или кадмия, и/или бария.
Из уровня техники известны многочисленные возможности приготовления катализаторов на формованных изделиях из оксидов металлов, при этом для обеспечения в последующем необходимой прочности необходимо использование связующих или принятие иных мер по упрочнению, а достигаемыми показателями удельной поверхности носителя катализатора неизбежно обусловлена его высокая насыпная плотность.
В EP 0072390 описано получение прессованных изделий путем переработки в них смеси из пирогенных оксидов металлов, воды, золя кремнекислоты и улучшающей прессуемость добавки. В качестве такой добавки используется полифункциональный спирт (например, глицерин).
Из EP 0327722 известно смешение пирогенного диоксида кремния с каолином и/или графитом, сахаром, крахмалом, мочевиной, воском в воде. Прессованные изделия из такой смеси можно получать, используя прессы с пуансоном, эксцентриковые прессы, экструзионные прессы, роторные прессы или компакторы (уплотнители). В EP 0327815 описана аналогичная технология, однако вместо пирогенного диоксида кремния используют смешанный оксид из пирогенного диоксида кремния и оксида алюминия.
В EP 0807615 описан способ получения прессованных изделий из пирогенного диоксида кремния, метилцеллюлозы, микровоска и полиэтиленгликоля, а также воды. Получаемые этим способом прессованные изделия обычно содержат диоксид кремния в количестве от 50 до 90 мас.%, метилцеллюлозу в количестве от 0,1 до 20 мас.%, микровоск в количестве от 0,1 до 15 мас.% и полиэтиленгликоль в количестве от 0,1 до 15 мас.%.
Согласно DE 4142898 возможно получение стойких формованных изделий из пирогенной кремниевой кислоты и водно-спиртового раствора аммиака. Использование только водного раствора аммиака не дает положительного результата. Высоким же относительным содержанием водно-спиртового раствора аммиака обусловлено наличие у смеси сильно щелочного значения pH. Применение спирта связано с опасностью загрязнения получаемого носителя катализатора углеродом. В соответствии с DE 4142902 получение стойких формованных изделий из пирогенной кремниевой кислоты и раствора аммиака, соответственно из пирогенной кремниевой кислоты и содержащего щелочной металл золя кремнекислоты возможно лишь при условии гидротермальной обработки отформованных заготовок. В варианте с добавлением аммиака смесь и в этом случае имеет сильно щелочное значение pH. Известно, что присутствие основания в таком избытке (pH>10) приводит к частичному разложению SiO2.
В US 4048096 описано приготовление катализаторов на основе Pd/Au со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которых благородные металлы присутствуют в приповерхностном слое толщиной не более 0,5 мм, считая от наружной поверхности формованного носителя. В качестве основания для перевода растворимых соединений благородных металлов в их соответствующие гидроксиды используют силикаты щелочных металлов, устанавливая значение pH на этой стадии на 6,5-9,5 и сохраняя его в течение 12-24 ч. В качестве носителей приготавливаемых на их основе катализаторов синтеза винилацетатного мономера (ВАМ) используют носители с удельной поверхностью от 10 до 800 м2/г.
В EP 0807615 описан способ получения прессованных изделий из пирогенного диоксида кремния, который гомогенизируют совместно с метилцеллюлозой, микровоском и полиэтиленгликолем при добавлении воды. После перемешивания полученную смесь сушат при температуре в пределах от 80 до 150°C. Полученный порошок, возможно подвергнутый предварительному измельчению, перерабатывают в прессованные изделия, которые выдерживают при температуре в пределах от 400 до 1200°C в течение 0,5-8 ч. Перед прессованием смеси обычно содержат диоксид кремния в количестве от 50 до 90 мас.%, метилцеллюлозу в количестве от 0,1 до 20 мас.%, микровоск в количестве от 0,1 до 15 мас.% и полиэтиленгликоль в количестве от 0,1 до 15 мас.%. Прессованные изделия, представленные в примерах, приведенных в указанной публикации, имеют БЭТ-поверхность (удельную поверхность, определяемую методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 120 до 210 м2/г при объеме пор в пределах от 0,71 до 0,97 мл/г. Заявленные в указанном патенте прессованные изделия с наружным диаметром от 0,8 до 20 мм и с БЭТ-поверхностью от 30 до 400 м2/г имеют объем пор в пределах от 0,5 до 1,3 мл/г. Получаемые подобным способом формованные изделия с насыпной плотностью от 350 до 750 г/л по меньшей мере на 99,8 мас.% состоят из диоксида кремния (на долю других компонентов приходится менее 0,2 мас.%) и при потерях в результате истирания менее 5 мас.% обладают механической прочностью в пределах от 10 до 250 Н. На основе таких носителей приготавливают содержащие палладий, золото и ацетат щелочного металла катализаторы, используемые в процессах получения винилацетатного мономера.
В EP 0997192 B1 описаны нанесенные палладиевые катализаторы (системы типа Pd/Au/(щелочной металл), Pd/Cd/ (щелочной металл) или Pd/Ва/(щелочной металл)) на основе формованных изделий из пирогенных смешанных оксидов. Составляющие основу катализатора формованные изделия имеют наружный диаметр от 0,8 до 25 мм, БЭТ-поверхность от 5 до 400 м2/г и объем пор от 0,2 до 1,8 мл/г и состоят из по меньшей мере двух компонентов из группы, включающей SiO2, Al2O3, TiO2 и ZrO2, в любом их сочетании, но за исключением смешанных оксидов из SiO2 и Al2O3, при содержании прочих компонентов не более 1 мас.%. Помимо этого описанные в указанной публикации носители имеют прочность при сжатии от 5 до 350 Н и насыпную плотность от 250 до 1500 г/л. На основе таких носителей приготавливают катализаторы, которые содержат соединения палладия, золота и щелочных металлов, соединения палладия, кадмия и щелочных металлов либо соединения палладия, бария и щелочных металлов. В качестве соединения щелочного металла в одном из предпочтительных вариантов используют ацетат калия. Подобные катализаторы используют для получения ненасыщенных сложных эфиров в газовой фазе, например, винилацетатного мономера.
В EP 0464633 описан катализатор с по меньшей мере одним сквозным каналом с внутренним диаметром по меньшей мере один миллиметр, содержащий палладий и/или его соединения в количестве от 1 до 20 г/л и необязательно золото и/или его соединения в количестве от 0,1 до 10 г/л. По меньшей мере 95% палладия, золота и/или их соединений находятся в приповерхностной зоне, глубина которой составляет до 0,5 мм, считая от поверхности носителя (катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка"). Такой катализатор используют для получения ненасыщенных сложных эфиров (например, винилацетата) реакцией олефина (например, этена) с органической карбоновой кислотой (например, уксусной кислотой) и кислородом в газовой фазе. В качестве восстановителя в примерах, приведенных в указанной публикации, используют гидразингидрат.
Из указанных выше в описании уровня техники публикаций следует, что получение стойких формованных изделий в настоящее время невозможно без использования неорганических или органических добавок, таких, например, как улучшающие экструдируемость добавки, порообразователи и золи, или без принятия иных дополнительных мер по упрочнению формованных изделий. Помимо этого известные из уровня техники катализаторы обладают неоптимальной насыпной плотностью и низкой активностью.
В основу настоящего изобретения была положена задача усовершенствовать известные из уровня техники решения и разработать обладающие меньшей насыпной плотностью катализаторы на основе пирогенных оксидов металлов, таких как пирогенный SiO2, каковые катализаторы содержали бы минимально возможное количество загрязняющих примесей в виде металлов, углерода и фосфора и одновременно с этим обладали бы высокой прочностью и повышенными по сравнению с известными катализаторами показателями селективности и активности.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ приготовления катализаторов для окисления олефинов в газовой фазе, заключающийся в том, что
(I) по меньшей мере один пирогенный оксид металла суспендируют в растворителе,
(II) оксид металла переводят в активированное состояние путем высокодисперсного суспендирования с помощью диспергатора и/или мокрым размолом,
(III) суспензию коагулируют с образованием пастообразной массы,
(IV) коагулированную суспензию перерабатывают в формованное изделие,
(V) формованное изделие сушат,
(VI) полученное формованное изделие прокаливают и
(VII) формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений.
Порошковые пирогенные оксиды металлов получают путем пламенного гидролиза или пламенного окисления из предшественника оксида металла в кислородно-водородном пламени (пламени гремучего газа). При этом сначала образуются первичные частицы близкой к сферической формы, которые в ходе реакции спекаются в агрегаты. Такие агрегаты могут затем объединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые путем подвода энергии обычно сравнительно легко поддаются разделению на агрегаты, дальнейшее дробление последних если и возможно, то только путем интенсивного подвода энергии.
В качестве пирогенных оксидов металлов можно использовать оксид кремния (SixOy), оксид алюминия (AlxOy), оксид титана (TixOy), оксид циркония (ZrxOy), оксид церия (CexOy) или смеси этих оксидов металлов. Предпочтительно же использовать оксид кремния, наиболее предпочтительно диоксид кремния (SiO2) (WACKER HDK® T40).
Для приготовления суспензии порошковый пирогенный оксид металла или смесь разных порошковых оксидов металлов медленно вводят путем подвода энергии перемешивания в растворитель, предпочтительно воду. Эту операцию во избежание преждевременного гелеобразования предпочтительно продолжать в течение 5-90 мин.
Для активирования используемых оксидов металлов их путем размола или с помощью диспергатора переводят в высокоэнергетическое состояние. Эту операцию предпочтительно проводить в присутствии растворителя, предпочтительно воды, который отводит выделяющееся при обработке тепло. Возможно также применение органических растворителей, однако их использование связано с опасностью загрязнения получаемого носителя катализатора углеродом. Особенно предпочтительно при этом использовать воду в высокочистом виде (с содержанием Fe менее 2 част./млрд), которую можно получать, например, известными из литературы методами или которая имеется в продаже. Предпочтительно использовать подвергнутую специальной очистке воду с удельным сопротивлением не менее 18 МОм·см.
Для приготовления активированной высокодисперсной суспензии компоненты предпочтительно размалывать в истирающей мельнице, например в мельнице с кольцевым зазором. В такой мельнице с кольцевым зазором установленный по центру мелющий конус вращается в колоколообразном полом конусе. Размалываемый материал поступает в мельницу снизу, измельчается в кольцевом зазоре между мелющим конусом и внутренней стенкой корпуса и выходит в верхней части из мельницы, называемой также конусной мельницей. Полученную суспензию можно улавливать в сборнике и по замкнутому контуру подавать вновь на вход мельницы.
Вместо мельниц с кольцевым зазором можно также использовать мельницы всех иных известных и пригодных для мокрого размола типов, например вертикальную или горизонтальную шаровую мельницу с мешалкой. При размоле материала с его рециркуляцией температуру растворителя во всех частях циркуляционного контура предпочтительно поддерживать на уровне комнатной температуры. Дополнительно в мельнице можно предусмотреть внутренний охлаждающий контур для устранения возможно возникающих температурных градиентов.
В другом варианте для активирования суспензии можно также использовать различные диспергирующие аппараты (диспергаторы), например аппараты для растворения (так называемые диссольверы) или планетарные диссольверы. В таких аппаратах их диспергирующий диск первоначально диспергирует порошковый оксид металла в воде и затем при своем вращении с окружной скоростью по меньшей мере 8 м/с, предпочтительно по меньшей мере 12 м/с, продолжает диспергировать порошковый оксид металла в течение по меньшей мере 25 мин. Для получения частиц, агрегатов и агломератов требуемых размеров суспензию подвергают в течение по меньшей мере 25 мин тонкому диспергированию с помощью диссольвера, ультразвукового диспергатора, планетарного диссольвера, высокоэнергетической мельницы или шаровой мельницы с мелющими телами из высокочистых материалов.
Вместо предварительного суспендирования оксида металла в жидкости и последующего активирования суспензии соответственно в две раздельные стадии возможно также добавление твердого вещества (оксида металла и/или смеси разных оксидов металлов) к растворителю на стадии активирования. Вне зависимости от того, подают ли твердое вещество предварительно или на стадии активирования, по завершении подачи твердого вещества полученную суспензию предпочтительно продолжать обрабатывать еще в течение 0,5-4 ч.
Для приготовления суспензии активированного оксида металла или активированных оксидов металлов путем размола можно использовать мелющие тела, например бисер, из стали, стекла, оксида алюминия, диоксида циркония, силиката циркония, карбида кремния, нитрида кремния или иных известных материалов. Предпочтительны при этом мелющие тела из силиката циркония, диоксида циркония или нитрида кремния, а особенно предпочтительны мелющие тела из нитрида кремния. Диаметр мелющего бисера обычно составляет от 0,8 до 2,0 мм.
При приготовлении суспензии необходимо получение максимально гомогенной суспензии. Под гомогенной согласно настоящему изобретению подразумевается суспензия по возможности без агломератов в ней. Наличием агломератов обусловлено появление неоднородностей в последующей керамической структуре конкретного назначения, например в керамической структуре, используемой в качестве носителя катализатора. С целью обеспечить отсутствие агломератов в суспензиях их по завершении диспергирования можно также фильтровать для удаления остаточных агломератов.
Важными для оптимальной гомогенизации суспензии параметрами являются низкая вязкость (например, менее 2 Па·с) и предел текучести. Необходимые значения таких параметров можно получить изменением значения pH. При использовании пирогенного диоксида кремния в этих целях можно добавлять кислоту.
Значение pH при предварительном суспендировании, а также на стадии активирования поддерживают в пределах от 2,0 до 4,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5. Поддерживать значение pH в таких пределах можно путем дополнительного добавления кислоты либо основания. В качестве такой кислоты или такого основания можно использовать все те известные минеральные или неминеральные кислоты или основания, после которых затем в формованном изделии не остаются никакие или остаются лишь в пренебрежимо малых количествах загрязняющие примеси. В качестве кислоты предпочтительно использовать соляную кислоту или азотную кислоту, а в качестве основания - аммиак, предпочтительно в виде его водного раствора.
Содержание твердого вещества в суспензии оксида металла или оксидов металлов предпочтительно должно составлять от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 25 мас.%. Подобное содержание твердого вещества не зависит от того, приготавливали ли суспензию оксида металла в две раздельные стадии или порошковый оксид металла добавляли лишь на стадии активирования.
На стадии коагуляции суспензию с активированным оксидом металла путем изменения значения pH либо путем дополнительного добавления одного или нескольких оксидов металлов переводят из ее гомогенного стабильного жидкотекучего состояния в состояние, в котором суспензия коагулирует и загустевает с образованием пастообразной массы. После перехода суспензии в коагулированное состояние можно говорить о вязкоупругом твердом теле, т.е. о состоянии, в котором модуль накопления G' многократно превышает модуль потерь G''. Добавляемый для коагуляции оксид металла при этом может быть также отличен от оксида металла, добавляемого при предварительном суспендировании и/или на стадии активирования.
При коагуляции с образованием пастообразной массы путем примешивания дополнительного порошкового оксида металла или смесей разных оксидов металлов к суспензии к ней в ходе этого процесса для облегчения гелеобразования можно при необходимости дополнительно добавлять основание, например водный раствор аммиака.
Вплоть до завершения добавления дополнительного порошкового оксида металла значение pH можно дополнительным добавлением кислоты, например соляной кислоты, поддерживать в пределах от 2 до 4. По завершении добавления дополнительного количества твердого вещества значение pH можно при необходимости путем капельного добавления основания, например водного раствора аммиака, устанавливать в процессе перемешивания на величину в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 8. В результате изменения значения pH суспензии и/или добавления к ней одного или нескольких оксидов металлов меняются реологические свойства. Из жидкой суспензии образуется гелеобразная, пригодная для формования масса. Соотношение между количеством дополнительно добавляемого порошкового оксида металла и количеством присутствующего в суспензии оксида металла обычно составляет от 1:1 до 1 части дополнительно добавляемого порошкового оксида металла к 2 частям оксида металла в суспензии. В процессе примешивания дополнительного оксида металла необходимо обеспечивать максимально равномерное его распределение в предварительно приготовленной суспензии активированного оксида металла, а также необходимо избегать появления неоднородностей в пастообразной массе. При примешивании дополнительного порошкового оксида металла к суспензии необходимо избегать высоких сдвиговых усилий, поскольку в противном случае пастообразная масса вновь утрачивает свою необходимую для последующей стадии формования пластичность, становясь слишком жидкой. Вновь придать слишком жидкой суспензии приемлемые пластичные свойства, необходимые для последующей стадии формования, можно путем ее выдержки в течение сравнительно продолжительного периода времени (от нескольких часов до нескольких дней).
В другом варианте коагуляцию можно также инициировать только путем изменения значения pH. В этом варианте осуществления изобретения не добавляют никакой дополнительный оксид металла. Коагуляция суспензии происходит при этом лишь в результате изменения ее значения pH при добавлении кислоты или основания. В случае диоксида кремния значение pH предпочтительно устанавливать на требуемое с помощью оснований, таких как NaOH, KOH, NH3 или их водные растворы. Такие основания медленно, предпочтительно по каплям, добавляют к активированной суспензии до тех пор, пока ее значение pH не достигнет конечной величины в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 8. Наиболее предпочтительно при этом использовать NH3. Добавление NH3 позволяет перевести суспензию из ее гомогенного стабильного жидкотекучего состояния в состояние, в котором она коагулирует и загустевает.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что суспензия переходит в наиболее пригодное для формования состояние преимущественно после добавления небольшого количества NH3. Типичное соотношение между пирогенным диоксидом кремния, собственное значение pH которого составляет от 3,9 до 4,5, и 1%-ным раствором NH3 составляет 45 к 1. Получение стойких формованных изделий из суспензии возможно в том случае, когда ее значение pH устанавливают на величину в пределах от 5,6 до 6,9, предпочтительно от 6,0 до 6,4. Значение pH получаемой в результате суспензии, таким образом, чуть ниже нейтрального значения pH, равного 7,0. После установки значения pH на указанное выше суспензия в течение нескольких минут загустевает, образуя пластичную, пригодную для формования массу с вязкоупругими свойствами.
О наличии вязкоупругих свойств говорят в том случае, когда при реологическом исследовании реакции образца на деформацию в режиме осцилляции модуль накопления G' больше модуля потерь G''. Модули G' и G'' можно определять в соответствии с уравнением τ=γ(t)·(G' sin ωt + G" cos ωt), где τ означает возникающее в образце напряжение в качестве его реакции на временное изменение деформации γ(t) при максимальной амплитуде γ0 и угловой скорости ω, т.е. γ(t)=γ0·sin ωt. Величины G' и G'' определяют при этом при значениях модуля накопления G', соответствующих горизонтальному участку кривой его изменения. Согласно настоящему изобретению модуль накопления G' должен составлять по меньшей мере 10000 Па, предпочтительно по меньшей мере 50000 Па, а отношение G''/G' должно быть меньше 1, предпочтительно меньше 0,55, особенно предпочтительно меньше 0,25. Каждый из указанных модулей определяли, используя вискозиметр с конфигурацией пластина-пластина при ширине сдвигового зазора 1,5 мм или в другом варианте 2 мм и проводя измерения при температуре 23°С.
Применяемая согласно изобретению пастообразная масса в течение длительного периода времени сохраняет свои вязкоупругие свойства. Сказанное означает, что модуль накопления G', который определяли, используя вискозиметр с конфигурацией пластина-пластина при ширине сдвигового зазора 1,5 мм или в другом варианте 2 мм и проводя измерения при температуре 23°С, после хранения в течение 1 недели при комнатной температуре в закрытой емкости снижается максимум до 70%, предпочтительно максимум до 90%, от исходного значения.
При использовании недостаточно тщательно перемешанной пастообразной массы наличие в ней неоднородностей может отрицательно влиять на последующую стадию ее переработки в формованные изделия. При этом получают формованные изделия с пониженной механической прочностью или пастообразные массы, которые абсолютно не пригодны для формования. Относительное содержание твердого вещества в виде оксида металла в перерабатываемой формованием массе в случае, например, носителей на основе пирогенного SiO2 составляет от 10 до 40 мас.%.
При последующей переработке пастообразной массы в формованные изделия путем таблетирования целесообразно использовать пастообразную массу с гораздо большим содержанием твердого вещества. Примешивание частиц осажденного оксида металла к частицам пирогенного оксида металла позволяет, например, при использовании в этих целях осажденной кремниевой кислоты повысить содержание твердого вещества в дисперсии с 40 до 60 мас.%.
Перерабатывать пастообразную массу в формованные изделия можно, например, экструзией, таблетированием или прессованием. Формованные изделия-носители катализатора предпочтительно получать экструзией. Для этого можно использовать все известное и предназначенное для этой цели оборудование, такое как экструдеры, червячные экструдеры, таблеточные машины, штранг-прессы, поршневые экструдеры. Предпочтительно использовать поршневой экструдер, при применении которого на формуемую массу не действуют никакие дополнительные, соответственно действуют лишь незначительные сдвиговые усилия, которые могли бы привести к ее разжижению или разделению на фазы.
Геометрическая форма формованного изделия-носителя катализатора зависит от типа конкретно применяемого формообразующего оборудования. В качестве примера возможной геометрической формы формованных изделий можно назвать кольца, брикеты, цилиндры, изделия в форме тележечных колес, шары и другие. Кольца и брикеты отрезают требуемой длины режущим устройством от экструдата непосредственно после его формования.
Сушку формованных изделий проводят известными методами (в сушильном шкафу, путем инфракрасного нагрева, путем микроволнового нагрева). Сушку проводят при температуре в пределах от 25 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C, особенно предпочтительно от 40 до 80°C. Продолжительность сушки зависит от количественного соотношения между оксидом металла и водой и в любом случае составляет от 0,5 до 50 ч, преимущественно от 2 до 30 ч. Параметры сушки формованных изделий-носителей катализатора имеют исключительно важное значение, поскольку при слишком быстрой сушке (например, при слишком высоких температурах или при слишком низкой влажности воздуха) еще присутствующая в материале влага не может достаточно быстро улетучиваться из него через поры, из-за чего не исключена возможность растрескивания формованных изделий.
После сушки формованных изделий-носителей катализатора их подвергают прокаливанию. В качестве методов прокаливания при этом можно использовать все обычные и известные методы. Предпочтительно проводить прокаливание в печи в воздушной атмосфере, содержание кислорода в которой можно при этом варьировать. К воздуху можно примешивать другой газ. Речь при этом идет о различных защитных газах. Для применения в качестве защитных газов пригодны все известные защитные газы, особенно предпочтителен среди которых азот, аргон или гелий. Защитный газ можно целиком использовать и вместо воздуха. Прокаливание проводят при температуре в пределах от 500 до 1250°C, предпочтительно от 700 до 1100°C, особенно предпочтительно от 850 до и 1000°C. Продолжительность спекания составляет от 0,5 до 20 ч, обычно от 2 до 10 ч. Прокаливание можно проводить при нормальном давлении или под вакуумом. Предлагаемый в изобретении способ позволяет уже при меньших температурах прокаливания по сравнению с температурами прокаливания, обычно используемыми в уровне техники, получать формованные изделия с такой же прочностью.
В результате прокаливания уменьшается поверхность носителя катализатора, которая является важной для каталитического процесса величиной. Поскольку, однако, предлагаемые в изобретении носители благодаря их высокой гомогенности обладают достаточной стойкостью и без прокаливания или после прокаливания при сравнительно низких температурах, наряду с повышенной чистотой они, кроме того, имеют гораздо большую поверхность и объем пор по сравнению с известными из уровня техники носителями.
Отличительная особенность приготавливаемых предлагаемым в изобретении способом катализаторов состоит далее в возможности получения их носителей в виде формованных изделий без использования обычных вспомогательных веществ и добавок, таких, например, как улучшающие экструдируемость добавки, порообразователи и золи. Отказ от применения вспомогательных веществ позволяет сохранить высокую химическую чистоту (например, пирогенных) оксидов металлов. Форма носителя не имеет решающего значения для предлагаемого в изобретении способа. Для изобретения не имеет решающего значения и то, добавляют ли активные компоненты к пастообразной массе до стадии формования, после которой они тем самым уже присутствуют на носителе в более или менее равномерно распределенном виде, или наносят лишь после окончательного получения носителя катализатора на последующей стадии, например, пропиткой.
Благодаря высокой чистоте исходного порошка и высокой чистоте получаемых из него при осуществлении предлагаемого в изобретении способа формованных изделий высокочистый оксид металла можно легировать другим высокочистым оксидом металла. В качестве примера при этом можно назвать приготовление кислых носителей катализатора путем легирования пирогенного SiO2 пирогенным Al2O3. В результате такого легирования в SiO2 образуются центры из льюисовых кислот. В этом отношении из таких высокочистых оксидов, как SiO2, Al2O3, ZrO2 и TiO2, можно получать высокочистые смешанные оксиды.
Высокая чистота получаемых нелегированных формованных изделий позволяет также легировать их иными неорганическими легирующими примесями. Одно из обязательных условий при этом состоит в том, что суммарное содержание примесей, т.е. суммарное содержание всех элементов за исключением используемых оксидов металлов MxOy или смесей разных оксидов металлов, например, суммарное содержание Si и O при использовании диоксида кремния, всегда должно быть меньше 400 част./млн, предпочтительно меньше 100 част./млн, особенно предпочтительно меньше 20 част./млн. Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать формованные изделия с суммарным содержанием примесей (всех других металлов, а также фосфора, серы и углерода) менее 10 част./млн, а в идеальном случае - даже менее 1 част./млн. В качестве легирующих веществ можно использовать неорганические соли металлов. Речь при этом может идти, например, о галогенидах, оксидах, нитратах, нитритах, силикатах, карбонатах, боратах, алюминатах, молибдатах, вольфраматах, ванадатах, ниобатах, танталатах, титанатах или цирконатах. Противоионом по отношению к таким анионным компонентам в принципе может служить любой катион. Предпочтителен при этом катион из группы ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Особенно же предпочтительно использовать катион щелочного металла.
Благодаря предлагаемому в изобретении применению высокодисперсных оксидов удается получать формованные изделия-носители катализатора с исключительно высокой удельной поверхностью. Достигаемая при этом БЭТ-поверхность составляет от 30 до 500 м2/г, предпочтительно от 150 до 450 м2/г, особенно предпочтительно от 250 до 400 м2/г. Применение высокодисперсных оксидов обеспечивает далее получение формованных изделий с высоким объемом пор, который составляет от 0,5 до 1,3 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,25 мл/г, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,2 мл/г.
Путем спекания из высокодисперсных оксидов металлов можно получать мелкопористые формованные изделия. На долю пор диаметром от 10 до 20 нм в таких формованных изделиях обычно приходится более 60%, предпочтительно более 70%, особенно предпочтительно более 80%.
Формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений. При этом можно использовать все известные методы, позволяющие получать катализаторы для окисления олефинов в газовой фазе. Благодаря применению предлагаемых в изобретении высокочистых носителей с высокоразвитой поверхностью обеспечиваются не достижимая до настоящего времени высокая удельная поверхность и максимально тонкое диспергирование активных центров из благородных металлов с сопровождающим его повышением активности катализатора.
Одно или несколько соединений-промоторов можно также добавлять на отдельной стадии после перевода формованных изделий в активный катализатор.
Вместо нанесения одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников совместно с одним или несколькими соединениями-промоторами на одной стадии одно или несколько соединений-промоторов можно также наносить отдельно на предшествующей или последующей стадии, проводимой до, соответственно после нанесения одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников.
Готовые катализаторы обладают благодаря новым, составляющим их основу носителям с высокоразвитой поверхностью преимуществами касательно активности (выход с единицы объема в единицу времени), селективности (снижение скорости побочной реакции, при которой происходит сгорание этена с образованием диоксида углерода, и образование этилацетата в меньших количествах) и/или долговременной стойкости.
В качестве каталитических компонентов для нанесения на формованные изделия при осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать одну или несколько систем из группы, включающей соединения состава Pd/Au/(щелочной металл), соединения состава Pd/Cd/(щелочной металл) и соединения состава Pd/Ва/(щелочной металл).
Один или несколько из вышеуказанных каталитических компонентов наносят при этом на носитель путем пропитки, набрызгивания, газофазного напыления, погружения или осаждения Pd- и/или Au- и/или Cd- и/или Ва-соединений. При необходимости указанные каталитические компоненты можно также наносить в приемлемой последовательности путем восстановления нанесенных на носитель восстанавливаемых соединений металлов и/или путем промывки для удаления возможно присутствующих хлоридных компонентов, путем пропитки ацетатом щелочного металла или соединениями щелочных металлов, полностью или частично превращающимися в ацетат соответствующего щелочного металла в условиях реакции при получении винилацетатного мономера.
В качестве соединений щелочных металлов предпочтительно использовать соединения калия, такие, например, как ацетат калия. Возможно также использование всех других известных компонентов и/или промоторов для повышения активности катализатора и/или его селективности.
Ниже стадия нанесения соответствующих компонентов на формованные изделия при осуществлении предлагаемого в изобретении способа более подробно рассмотрена на примере приготовления нанесенных катализаторов системы Pd/(щелочной металл)/Au.
Формованные изделия, прежде всего в виде полых цилиндров (кольцевых экструдатов), в одном из вариантов осуществления изобретения пропитывают палладий- и/или золотосодержащим раствором. Одновременно с пропиткой содержащим благородный металл раствором или содержащими благородные металлы растворами либо в любой последовательности с пропиткой таким раствором или такими растворами используемые носители можно пропитывать основным раствором, который может содержать одно или несколько оснований. Такое основание или такие основания служит/служат для перевода соединения палладия и соединения золота в их гидроксиды.
Различные соединения благородных металлов можно наносить в одну стадию либо последовательно в несколько стадий. Между этими стадиями можно также проводить промежуточную сушку и/или прокаливание и/или одну или несколько стадий восстановления.
Вместо добавления основания после нанесения содержащего благородный металл раствора или содержащих благородные металлы растворов основание можно также добавлять одновременно с таким раствором или такими растворами.
В еще одном варианте на формованные изделия можно сначала наносить одно или несколько оснований и лишь затем добавлять содержащий благородный металл раствор или содержащие благородные металлы растворы.
В промежутке между нанесением одного или нескольких оснований и нанесением благородных металлов можно предусмотреть стадию промежуточной сушки.
Соединения в основном растворе могут представлять собой гидроксиды щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов или смеси этих веществ. Предпочтительно использовать гидроксид калия, гидроксид натрия и/или метасиликат натрия.
Для приготовления содержащего благородный металл раствора в качестве палладиевых солей можно использовать, например, хлорид палладия, хлорпалладат натрия, соответственно калия, ацетат палладия или нитрат палладия. В качестве золотых солей пригодны хлорид золота(III) и тетрахлорзолотая(III) кислота. Предпочтительно использовать хлорпалладат калия, хлорпалладат натрия и/или тетрахлорзолотую кислоту.
Пропитка носителя катализатора основным раствором влияет на осаждение благородных металлов на носитель катализатора. Основный раствор можно вводить в контакт с содержащим благородный металл раствором до его нанесения, одновременно с его нанесением или после нанесения соли благородного металла или солей благородных металлов. При последовательной пропитке носителя катализатора обоими растворами после первой стадии пропитки можно выполнять промежуточную сушку и/или восстановление и/или прокаливание.
Толщину слоя оболочки можно регулировать, варьируя отношение количества наносимого на носитель основания к требуемому количеству благородных металлов. Чем больше это соотношение, тем меньше толщина образующейся оболочки. Необходимое для образования оболочки требуемой толщины количественное соотношение между основанием и соединениями благородных металлов может зависеть от свойств материала носителя, а также от выбранных основания и соединений благородных металлов. Указанное необходимое количественное соотношение целесообразно определять проведением нескольких предварительных опытов. Толщину образовавшейся оболочки можно при этом определять путем разрезания частиц катализатора.
Минимально необходимое количество основания или оснований определяется стехиометрически рассчитанным количеством гидроксид-ионов, потребных для перевода палладия и золота в гидроксиды. За ориентировочное значение принимается, что основание для получения оболочки толщиной до 1,0 мм требуется использовать в количестве, которое в 1-10 раз превышает стехиометрическое.
Соли благородных металлов и основания можно наносить на носители катализатора методом пропитки по влагоемкости. При проведении подобного процесса с промежуточной сушкой объемы обоих растворов выбирают такими, что каждый из них соответствует 90-100% впитывающей способности носителей катализатора. При проведении же процесса без промежуточной сушки сумма отдельных объемов обоих пропиточных растворов должна соответствовать вышеуказанным условиям, при этом соотношение между отдельными объемами может составлять от 1:9 до 9:1. Оба раствора предпочтительно использовать при соотношении между их объемами от 3:7 до 7:3, прежде всего 1:1. В качестве растворителя в обоих случаях предпочтительно использовать воду. В принципе, однако, можно использовать и иные приемлемые органические растворители или их смеси с водой.
Взаимодействие раствора солей благородных металлов с основным раствором с образованием нерастворимых соединений благородных металлов может протекать с низкой скоростью и в зависимости от метода приготовления обычно завершается лишь по истечении 1-24 ч. После этого не растворимые в воде соединения благородных металлов обрабатывают восстановителями. Восстановление можно при этом проводить в жидкой среде с использованием, например, водного гидразингидрата или формальдегида либо в газовой фазе с использованием, например, водорода, этена или газовой смеси водорода и азота. Восстановление можно проводить при нормальной или повышенной температуре и при нормальном или повышенном давлении, при необходимости в атмосфере защитного газа, такого, например, как азот.
До и/или после восстановления соединений благородных металлов возможно присутствующий на носителе хлорид можно удалять путем тщательной промывки. Для такой промывки катализатора используют воду, особенно предпочтительно водный раствор основания (со значением pH более 7), наиболее предпочтительно раствор со значением от 8 до 12. После промывки содержание хлорида в катализаторе преимущественно составляет менее 500 част./млн, особенно предпочтительно менее 200 част./млн.
Полученный после восстановления предшественник катализатора можно сушить и затем пропитывать ацетатами щелочных металлов либо соединениями щелочных металлов, полностью или частично превращающимися в ацетаты щелочных металлов в условиях реакции при получении винилацетатного мономера. В предпочтительном варианте предшественник катализатора можно пропитывать ацетатом калия. В этом случае также предпочтительно использовать метод пропитки по влагоемкости. Сказанное означает, что ацетат калия в необходимом количестве растворяют в растворителе, предпочтительно воде, объем которого примерно соответствует тому максимальному количеству растворителя, которое способен впитать материал носителя. Этот объем примерно равен общему объему пор материала носителя.
Готовый катализатор затем сушат до остаточной влажности менее 5%. Сушку можно проводить на воздухе, при необходимости в атмосфере азота в качестве инертного газа.
Ниже стадия нанесения соответствующих компонентов на формованные изделия при осуществлении предлагаемого в изобретении способа более подробно рассмотрена на примере приготовления нанесенных катализаторов системы Pd/(щелочной металл)/Ва и системы Pd/(щелочной металл)/Cd.
При приготовлении катализаторов системы Pd/(щелочной металл)/Ва и системы Pd/(щелочной металл)/Cd соли металлов можно наносить на носитель известными методами, такими как пропитка, набрызгивание, газофазное напыление, погружение или осаждение. Более подробную информацию о приготовлении нанесенных катализаторов системы Pd/(щелочной металл)/Cd, соответственно системы Pd/(щелочной металл)/Ва на приемлемых носителях можно найти в US 4093559 (Pd/Cd) и ЕР 0565952 (Pd/Ba без ультразвукового распыления) (указанные публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок).
Для синтеза винилацетатного мономера целесообразно использовать катализатор с содержанием палладия от 0,1 до 5,0 мас.% и содержанием золота от 0,2 до 3,5 мас.% или с содержанием кадмия от 0,1 до 3,5 мас.% или с содержанием бария от 0,1 до 3,5 мас.% и содержанием калия от 0,5 до 15 мас.%, в каждом случае в пересчете на массу используемого носителя. Содержание указанных компонентов может варьироваться в зависимости от применяемой каталитической системы (система Pd/Au, система Pd/Cd или система Pd/Ba). При использовании носителей катализатора с насыпной плотностью, например, 500 г/л указанные данные о концентрации компонентов в пересчете на объем соответствуют содержанию палладия от 0,5 до 25 г/л и содержанию золота от 1,0 до 17,5 г/л, или содержанию кадмия от 0,5 до 17,5 г/л, или содержанию бария от 0,5 до 17,5 г/л и содержанию калия от 2,5 до 75 г/л.
Ниже представлены данные о содержании конкретных компонентов в катализаторе той или иной системы:
- содержание палладия в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Au составляет от 0,2 до 3,5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3,0 мас.%;
- содержание золота в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Au составляет от 0,2 до 3,5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3,0 мас.%;
- содержание калия в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Au составляет от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 12 мас.%;
- содержание палладия в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Cd, соответственно системы Pd/(щелочной металл)/Ва составляет от 0,1 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 4,5 мас.%;
- содержание кадмия в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Cd составляет от 0,1 до 3,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3,0 мас.%;
- содержание бария в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Ва составляет от 0,1 до 3,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3,0 мас.%, при этом в предпочтительном варианте количество Ва лежит в тех же пределах, что и количество Cd в содержащих его системах;
- содержание калия в катализаторах системы Pd/(щелочной металл)/Са, соответственно Pd/(щелочной металл)/Ва составляет от 0,3 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 9 мас.%.
Для приготовления пропиточных растворов соединения палладия и золота можно в соответствующих количествах растворять в воде, взятой в объеме, который соответствует примерно 10-100% водопоглощающей способности материала используемого носителя. Аналогичным образом можно приготавливать и основный раствор.
Предлагаемые в изобретении формованные изделия характеризуются малой потерей давления на них, низкой насыпной плотностью, большой площадью наружной поверхности в пересчете на единицу объема реактора, хорошими массо- и теплопереносом и прежде всего обладают по сравнению с известными носителями в виде полых цилиндров и носителями иной формы, в том числе, например, и по сравнению с носителями, имеющими сотовую структуру, гораздо более высокими сопротивлением разрушению и стойкостью к истиранию.
Применение носителей с высокоразвитой поверхностью позволяет в предлагаемых в изобретении катализаторах на большее расстояние удалить друг от друга каталитически активные центры из благородных металлов при том же их количестве (что соответствует повышенной долговременной стойкости при той же активности), соответственно повысить содержание благородных металлов при том же расстоянии между каталитически активными центрами из них (что соответствует повышенной активности при той же долговременной стойкости). Поскольку, однако, при слишком высокой концентрации каталитически активных металлов (Pd/Au, Pd/Cd или Pd/Ba) катализаторы нагреваются до слишком высоких температур, что соответственно сопровождается образованием нежелательных побочных продуктов в больших количествах, состав катализатора должен быть согласован с материалом носителя и с геометрией реактора (для возможности эффективного отвода тепла).
Предлагаемые в изобретении нанесенные катализаторы можно использовать для получения ненасыщенных сложных эфиров из олефинов, органических кислот и кислорода в газовой фазе. Предлагаемые в изобретении нанесенные катализаторы можно использовать прежде всего для получения винилацетатного мономера. Для этого этен, уксусную кислоту и молекулярный кислород, соответственно воздух при температуре в пределах от 100 до 250°C и при нормальном или повышенном давлении, например, при давлении от 1 до 25 бар подвергают в присутствии предлагаемого в изобретении нанесенного катализатора реакции между собой в газовой фазе, при необходимости с добавлением инертных газов. Обычно такую реакцию проводят при среднечасовой скорости подачи газа (СЧСПГ), которая применительно к газовой фазе составляет от 1000 до 5000 литров газовой смеси при нормальных условиях на литр катализатора в час.
При получении винилацетатного мономера реагенты сначала медленно пропускают через катализатор. В такой начальной фазе активность катализатора повышается и обычно лишь по истечении дней или недель достигает своего окончательного уровня. Предлагаемые в изобретении нанесенные катализаторы благодаря своей повышенной активности и/или улучшенной селективности позволяют существенно повысить выход продукта.
Предлагаемые в изобретении катализаторы можно также использовать для ацетоксилирования олефинов, таких, например, как пропен.
В последующих примерах представлены подробные данные о производительности предлагаемых в изобретении нанесенных катализаторов в виде полых цилиндров (кольцевых экструдатов). Речь при этом в первую очередь идет о кольцевых экструдатах на основе пирогенного диоксида кремния.
Указанные в примерах значения насыпной плотности определяют путем заполнения трубки с внутренним диаметром 33 мм.
Активность и селективность катализаторов из приведенных ниже примеров и сравнительных примеров определяют в течение интервала времени, достигающего 200 ч. Катализаторы испытывают в оснащенном масляным термостатом проточном реакторе (длина 1200 мм, внутренний диаметр 19 мм) при абсолютном давлении 9,5 бара и при среднечасовой скорости подачи газа (СЧСПГ) 3500 м3 при нормальных условиях на м3 катализатора в час (м3 н.у./(м3-ч)), пропуская через реактор газ следующего состава: 60 об.% этена, 19,5 об.% диоксида углерода, 13 об.% уксусной кислоты и 7,5 об.% кислорода. Испытания катализаторов проводят в интервале температур от 130 до 180°С, измеренных в слое катализатора. Продукты реакции анализируют на выходе из реактора путем интегрированной в технологический процесс газовой хроматографии. В качестве меры активности катализатора определяют выход с единицы объема в единицу времени в граммах винилацетатного мономера в час на литр катализатора (г(ВАМ)/(лкат.-ч)). Помимо этого на выходе из реактора определяют также концентрацию диоксида углерода, который образуется прежде всего в результате сгорания этена, и используют полученные данные для оценки селективности катализатора. Дополнительно к определению продуктов реакции в газовой фазе жидкие продукты реакции собирают в емкость, температуру которой поддерживают равной 15°C, и полученный конденсат анализируют газовой хроматографией для определения содержания жидких побочных продуктов (например, этилацетата). Количество образовавшихся жидких побочных продуктов всегда указывают в пересчете на винилацетатный мономер, например, количество образовавшегося этилацетата указывают в мг(этилацетат)/г(ВАМ).
БЭТ-поверхность определяют в соответствии со стандартом DIN 66131 по адсорбции азота.
Распределение пор по размерам определяют ртутной порометрией. Объем пор определяют в соответствии со стандартом DIN 66134 (по Ленгмюру, p/p0=0,9995).
Прочность определяют на машине для испытания материалов Zwick Z 010, оснащенной месдозой с номинальным измеряемым усилием 1 кН, тип II.
Примеры
Пример 1: Приготовление носителя путем размола и добавления дополнительного оксида металла
10 кг пирогенной кремниевой кислоты (WACKER HDK® T40) размешивают в 40 кг деионизованной воды и полученную смесь в течение 2 ч подвергают с ее рециркуляцией по замкнутому контуру размолу в шаровой мельнице с мешалкой и с мелющим бисером из нитрида кремния (диаметр мелющего бисера 2,0 мм, степень заполнения 70 об.%). Угловая скорость в процессе размола составляет 11 м/с. По завершении размола к полученной дисперсии примешивают 5 кг порошковой пирогенной кремниевой кислоты (WACKER HDK® T40) до образования пастообразной, гелеобразной массы. Эту массу перерабатывают в поршневом экструдере продавливанием через пригодную экструзионную головку в экструдаты требуемой формы, от которых при необходимости отрезают формованные изделия требуемой длины. Полученные таким путем формованные изделия, которые в данном случае представляют собой кольца с длиной 5,5 мм, с наружным диаметром 5,5 мм и с диаметром отверстия 2,5 мм, сушат в течение 24 ч при температуре 85°С и при 75%-ной влажности воздуха и затем прокаливают в течение 8 ч при 900°С. Приготовленные подобным способом предлагаемые в изобретении носители в форме колец имеют удельную поверхность (БЭТ-поверхность) 290 м2/г и объем пор 1,2 мл/г. Механическая прочность колец в поперечном направлении составляет 10 Н. Насыпная плотность составляет 320 г/л.
Пример 2: Приготовление носителя путем размола и регулирования значения pH
4 кг пирогенной кремниевой кислоты (WACKER HDK® T40) размешивают в 35 кг деионизованной воды. Добавлением соляной кислоты значение pH смеси устанавливают на 2,8 и поддерживают постоянным на этом уровне. Далее при постоянном перемешивании примешивают еще 4,5 кг пирогенной кремниевой кислоты (WACKER HDK® T40). По завершении добавления порошкового оксида металла суспензию гомогенизируют в течение последующих 10 мин, после чего суспензию в течение 45 мин подвергают размолу в шаровой мельнице с мешалкой и с мелющим бисером из нитрида кремния (диаметр мелющего бисера 2,0 мм, степень заполнения 70 об.%), поддерживая значение pH постоянным и равным 2,8 добавлением дополнительных количеств соляной кислоты. Угловая скорость в процессе размола составляет 11 м/с. По завершении размола к суспензии при постоянном перемешивании добавляют водный раствор аммиака до доведения значения pH до 6,2, при котором происходит застудневание массы. Полученную массу перерабатывают в поршневом экструдере продавливанием через пригодную экструзионную головку в экструдаты требуемой формы, от которых при необходимости отрезают формованные изделия требуемой длины. Полученные таким путем формованные изделия, которые в данном случае представляют собой кольца с длиной 5,5 мм, с наружным диаметром 5,5 мм и с диаметром отверстия 2,5 мм, сушат в течение 24 ч при температуре 85°C и при 70%-ной влажности воздуха и затем прокаливают в течение 2 ч при 900°C. Приготовленные подобным способом предлагаемые в изобретении носители в форме колец имеют удельную поверхность (БЭТ-поверхность) 260 м2/г и объем пор 1,1 мл/г. Механическая прочность колец в поперечном направлении составляет 10 Н. Насыпная плотность составляет 280 г/л.
Пример 3: Приготовление носителя без размола и регулирования значения pH
В 4-литровый пластмассовый стакан добавляют 1155 г дважды дистиллированной Н2О. Далее с помощью покрытого пластмассой диспергирующего диска при частоте его вращения 1000 об/мин примешивают 345 г пирогенного диоксида кремния (WACKER HDK® T40). Затем смесь перемешивают еще в течение 30 мин при частоте вращения диспергирующего диска 8000 об/мин. Шликер переносят в планетарный смеситель с 2 покрытыми пластмассой перемешивающими лопастями. При скорости вращения 100 об/мин по каплям добавляют 7,5 г 1%-ного (по массе) водного раствора аммиака. По завершении добавления перемешивают еще в течение 10 мин. Затем смесь помещают в поршневой экструдер. Параллельно измеряют реологические параметры выборочной пробы и ее значение pH, получая следующие результаты: G'=200000, G''=25000, pH 6,1. Полученную массу перерабатывают в поршневом экструдере продавливанием через пригодную экструзионную головку в экструдаты требуемой формы, от которых при необходимости отрезают формованные изделия требуемой длины. Полученные таким путем формованные изделия, которые в данном случае представляют собой кольца с длиной 6 мм, с наружным диаметром 6 мм и с диаметром отверстия 3 мм, сушат в течение 24 ч при температуре 85°C и при 70%-ной влажности воздуха. Приготовленные подобным способом предлагаемые в изобретении носители в форме колец имеют удельную поверхность (БЭТ-поверхность) 350 м2/г и объем пор 1,1 мл/г. Механическая прочность колец составляет 17 Н. Насыпная плотность составляет 340 г/л. Полученные таким путем формованные изделия содержат следующие примеси (все данные в част./млн): Cu (0,03), Fe (2), Ti (0,05), Al (0,3), Ca (0,4), Mg (0,3), Na (0,3), K (0,2), Ni (0,5), Cr (0,03), P (0,06), С и S не обнаруживаются.
Пример 4
500 г полученного в примере 1 носителя на основе SiO2 пропитывают 600 мл водного раствора, содержащего 27,60 г 41,8%-ного (по массе) раствора тетрахлорзолотой(III) кислоты и 42,20 г 20,8%-ного (по массе) раствора палладиевохлористоводородной кислоты. По истечении 2 ч на следующей стадии катализатор сушат в вакууме при температуре 80°С в течение 5 ч. После этого наносят 236 мл 1-молярного раствора карбоната натрия совместно с 364 мл дистиллированной воды. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°С в течение 5 ч. Затем катализатор в течение 45 ч промывают водным раствором аммиака с относительным содержанием аммиака 0,25 мас.%. Далее катализатор в течение 5 ч восстанавливают при температуре 200°С газовой смесью водорода и азота (95% N2 и 5% H2). После этого катализатор пропитывают содержащим уксусную кислоту раствором ацетата калия (71,65 г ацетата калия в 600 мл уксусной кислоты) и затем в течение 5 ч сушат в вакууме при температуре 80°С. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 1,6 мас.% (5,1 г/л), золото в концентрации 2,1 мас.% (6,7 г/л) и калий в концентрации 5,2 мас.% (16,6 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 800 г(ВАМ)/(лкат.-ч) (156 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 90,5%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,35 г на кг образовавшегося винилацетата.
Пример 5
500 г полученного в примере 1 носителя на основе SiO2 обрабатывают аналогично примеру 4, однако концентрации пропиточных растворов выбирают с таким расчетом, чтобы готовый катализатор содержал палладий в концентрации 2,0 мас.% (6,4 г/л), золото в концентрации 2,0 мас.% (6,4 г/л) и калий в концентрации 6,5 мас.% (20,8 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 930 г(ВАМ)/(лкат.-ч)(145 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 92,5%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,35 г на кг образовавшегося винилацетата.
Пример 6
80 г полученного в примере 2 носителя на основе SiO2 пропитывают 88 мл водного раствора, содержащего 4,43 г 41,6%-ного (по массе) раствора тетрахлорзолотой(III) кислоты и 7,03 г 20,0%-ного (по массе) раствора палладиевохлористоводородной кислоты. По истечении 2 ч на следующей стадии катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. После этого наносят 37,8 мл 1-молярного раствора карбоната натрия совместно с 50 мл дистиллированной воды. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. Затем катализатор в течение 30 ч промывают водным раствором аммиака с относительным содержанием аммиака 0,25 мас.%. Далее катализатор в течение 5 ч восстанавливают при температуре 200°C газовой смесью водорода и азота (95% N2 и 5% Н2). После этого катализатор пропитывают содержащим уксусную кислоту раствором ацетата калия (11,46 г ацетата калия в 88 мл уксусной кислоты) и затем в течение 5 ч сушат в вакууме при температуре 80°C. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 1,6 мас.% (4,5 г/л), золото в концентрации 2,1 мас.% (5,9 г/л) и калий в концентрации 5,2 мас.% (14,6 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 750 г(ВАМ)/(лкат.-ч) (167 г(BAM)/(гPd-ч)) при селективности по этену 90,5%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,55 г на кг образовавшегося винилацетата.
Пример 7
80 г полученного в примере 3 носителя на основе SiO2 пропитывают 88 мл водного раствора, содержащего 5,14 г 41,6%-ного (по массе) раствора тетрахлорзолотой(III) кислоты и 8,47 г 20,0%-ного (по массе) раствора палладиевохлористоводородной кислоты. По истечении 2 ч на следующей стадии катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. После этого наносят 44,5 мл 1-молярного раствора карбоната натрия совместно с 43,5 мл дистиллированной воды. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. Затем катализатор в течение 30 ч промывают водным раствором аммиака с относительным содержанием аммиака 0,25 мас.%. Далее катализатор в течение 5 ч восстанавливают при температуре 200°С газовой смесью водорода и азота (95% N2 и 5% Н2). После этого катализатор пропитывают содержащим уксусную кислоту раствором ацетата калия (13,43 г ацетата калия в 88 мл уксусной кислоты) и затем в течение 5 ч сушат в вакууме при температуре 80°C. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 1,9 мас.% (6,5 г/л), золото в концентрации 2,4 мас.% (8,2 г/л) и калий в концентрации 6,0 мас.% (20,4 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 800 г(ВАМ)/(лкат.-ч)(124 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 90,2%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,45 г на кг образовавшегося винилацетата.
Сравнительный пример 1
60 г носителя на основе бентонита в виде шариков диаметром 6 мм (продукт KA-120 фирмы Süd Chemie, насыпная плотность 540 г/л) пропитывают 36 мл водного раствора, содержащего 0,80 г хлорида золота и 2,0 г ацетата палладия. По истечении 2 ч на следующей стадии катализатор сушат в вакууме при температуре 80°С в течение 4 ч. После этого наносят 28,2 мл 1-молярного раствора карбоната натрия совместно с 8 мл дистиллированной воды. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. Затем катализатор в течение 60 ч промывают водным раствором аммиака с относительным содержанием аммиака 0,25 мас.%. Далее катализатор в течение 5 ч восстанавливают при температуре 200°C газовой смесью водорода и азота (95% N2 и 5% Н2). После этого катализатор пропитывают содержащим уксусную кислоту раствором ацетата калия (3,30 г ацетата калия в 36 мл уксусной кислоты) и затем в течение 4 ч сушат в вакууме при температуре 80°С. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 1,5 мас.% (8,1 г/л), золото в концентрации 0,7 мас.% (3,8 г/л) и калий в концентрации 2,1 мас.% (11,3 г/л).
Такой не соответствующий изобретению катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 680 г(ВАМ)/(лкат.-ч) (84 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 89,0%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 1,90 г на кг образовавшегося винилацетата.
Пример 8: Система Pd/Cd
100 г полученного в примере 1 носителя на основе SiO2 пропитывают 120 мл содержащего уксусную кислоту раствора, содержащего 5,17 г ацетата кадмия, 6,02 г ацетата калия, 8,74 г ацетата палладия и 1,33 г ацетата марганца. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 3,8 мас.% (12,2 г/л), кадмий в концентрации 2,0 мас.% (6,4 г/л), калий в концентрации 2,2 мас.% (7,0 г/л) и марганец в концентрации 0,25 мас.% (0,8 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 900 г(ВАМ)/(лкат.-ч)(74 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 92,8%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,70 г на кг образовавшегося винилацетата.
Сравнительный пример 2: Система Pd/Cd
100 г носителя на основе бентонита в виде шариков диаметром 6 мм (продукт KA-120 фирмы Süd Chemie, насыпная плотность 540 г/л) пропитывают 60 мл содержащего уксусную кислоту раствора, содержащего 4,55 г ацетата кадмия, 5,34 г ацетата калия, 5,17 г ацетата палладия и 0,36 г ацетата марганца. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°C в течение 5 ч. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 2,3 мас.% (12,4 г/л), кадмий в концентрации 1,8 мас.% (9,7 г/л), калий в концентрации 2,0 мас.% (10,8 г/л) и марганец в концентрации 0,07 мас.% (0,4 г/л).
Такой не соответствующий изобретению катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 560 г(ВАМ)/(лкат.-ч)(45 г(BAM)/(гPd-ч)) при селективности по этену 92,8%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 1,30 г на кг образовавшегося винилацетата.
Пример 9: Приготовление носителя без размола и регулирования значения pH при добавлении легирующего вещества
В 4-литровый пластмассовый стакан добавляют 1155 г дважды дистиллированной H2O. Далее с помощью покрытого пластмассой диспергирующего диска при частоте его вращения 1000 об/мин примешивают 345 г пирогенного диоксида кремния (WACKER HDK® T40). Затем смесь перемешивают еще в течение 40 мин при окружной скорости диспергирующего диска 14 м/с. Шликер переносят в планетарный смеситель с 2 покрытыми пластмассой перемешивающими лопастями. При скорости вращения 100 об/мин по каплям добавляют 8,5 г 1%-ного раствора NH3. Значение pH образовавшейся в результате массы составляет 6,4. После этого добавляют 45 мг Na2SiO3. По завершении добавления перемешивают еще в течение 5 мин. Затем смесь помещают в поршневой экструдер. Параллельно измеряют реологические параметры выборочной пробы, получая следующие результаты: G'=320000, G''=35000. Полученную массу перерабатывают в поршневом экструдере продавливанием через пригодную экструзионную головку в экструдаты требуемой формы, от которых при необходимости отрезают формованные изделия требуемой длины. Полученные таким путем формованные изделия, которые в данном случае представляют собой кольца с длиной 6 мм и с наружным диаметром 6 мм, сушат в течение 24 ч при температуре 85°С. После этого формованные изделия дополнительно подвергают спеканию при 850°С. Полученные подобным способом предлагаемые в изобретении формованные изделия имеют удельную поверхность (БЭТ-поверхность) 205 м2/г и объем пор 0,75 мл/г. Механическая прочность колец составляет 45 Н. Насыпная плотность составляет 370 г/л. Полученные таким путем формованные изделия содержат следующие примеси (все данные в част./млн): Cu (0,03), Fe (4), Ti (0,05), Al (1,1), Ca (1,2), Mg (0,3), Na (49), K (4), Ni (0,5), Cr (0,3), P (0,06), С и S не обнаруживаются.
Пример 10
500 г полученного в примере 9 носителя на основе SiO2 пропитывают 375 мл водного раствора, содержащего 27,60 г 41,8%-ного (по массе) раствора тетрахлорзолотой(III) кислоты и 42,20 г 20,8%-ного (по массе) раствора палладиевохлористоводородной кислоты. По истечении 2 ч на следующей стадии катализатор сушат в вакууме при температуре 80°С в течение 5 ч. После этого наносят 236 мл 1-молярного раствора карбоната натрия совместно с 139 мл дистиллированной воды. Через 2 ч катализатор сушат в вакууме при температуре 80°С в течение 5 ч. Затем катализатор в течение 45 ч промывают водным раствором аммиака с относительным содержанием аммиака 0,25 мас.%. Далее катализатор в течение 5 ч восстанавливают при температуре 200°С газовой смесью водорода и азота (95% N2 и 5% H2). После этого катализатор пропитывают содержащим уксусную кислоту раствором ацетата калия (71,65 г ацетата калия в 375 мл уксусной кислоты) и затем в течение 5 ч сушат в вакууме при температуре 80°С. Готовый катализатор содержит палладий в концентрации 2,0 мас.% (7,4 г/л), золото в концентрации 2,0 мас.% (7,4 г/л) и калий в концентрации 6,5 мас.% (24,1 г/л).
Такой предлагаемый в изобретении катализатор при его испытании в реакторе при описанных выше условиях проявляет активность 870 г(ВАМ)/(лкат.-ч)(118 г(ВАМ)/(гPd-ч)) при селективности по этену 92,4%. Количество образовавшегося этилацетата составляет 0,35 г на кг образовавшегося винилацетата.
| Таблица 1 | ||||||||
| Обозначение | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Сравнительный пример 1 | Пример 8 | Сравнительный пример 2 | Пример 10 |
| Pd [мас.%] | 1,6 | 2,0 | 1,6 | 1,9 | 1,5 | 3,8 | 2,3 | 2,0 |
| Au [мас.%] | 2,1 | 2,0 | 2,1 | 2,4 | 0,7 | 0 | 0 | 2,0 |
| Cd [мас.%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2,0 | 1,8 | 0 |
| K [мас.%] | 5,2 | 6,5 | 5,2 | 6,0 | 2,1 | 2,2 | 2,0 | 6,5 |
| Mn [мас.%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,25 | 0,07 | 0 |
| Выход с единицы объема в единицу времени | ||||||||
| г(ВАМ)/(лкат.-ч) | 800 | 930 | 750 | 800 | 680 | 900 | 560 | 870 |
| г(BAM)/(гPd-ч) | 156 | 145 | 167 | 124 | 84 | 74 | 45 | 118 |
| Селективность г(ВАМ)/(гPd-ч) | ||||||||
| Этен [%] | 90,5 | 92,5 | 90,5 | 90,2 | 89,0 | 92,8 | 92,8 | 92,4 |
| Этилацетат [‰] в пересчете на ВАМ | 0,35 | 0,35 | 0,55 | 0,45 | 1,90 | 0,70 | 1,30 | 0,35 |
Claims (16)
1. Способ приготовления катализаторов для окисления олефинов в газовой фазе, заключающийся в том, что
(I) по меньшей мере один пирогенный оксид металла, выбранный из группы, включающей SixOy и CexOy, суспендируют в воде,
(II) оксид металла переводят в активированное состояние путем высокодисперсного суспендирования с помощью диспергатора и/или мокрым размолом,
(III) суспензию коагулируют с образованием пастообразной массы,
(IV) коагулированную суспензию перерабатывают в формованное изделие,
(V) формованное изделие сушат,
(VI) полученное формованное изделие прокаливают и
(VII) формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений.
(I) по меньшей мере один пирогенный оксид металла, выбранный из группы, включающей SixOy и CexOy, суспендируют в воде,
(II) оксид металла переводят в активированное состояние путем высокодисперсного суспендирования с помощью диспергатора и/или мокрым размолом,
(III) суспензию коагулируют с образованием пастообразной массы,
(IV) коагулированную суспензию перерабатывают в формованное изделие,
(V) формованное изделие сушат,
(VI) полученное формованное изделие прокаливают и
(VII) формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пирогенного оксида металла используют SiO2.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид металла добавляют к воде на стадии активирования.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что значение рН при предварительном суспендировании, а также на стадии активирования поддерживают в пределах от 2,0 до 4,0.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что значение pH регулируют с помощью соляной кислоты, азотной кислоты, аммиака или их водных растворов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание твердого вещества в суспензии активированного оксида металла составляет от 5 до 40 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию коагулируют путем изменения значения pH и/или путем дополнительного добавления одного или нескольких оксидов металлов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что пастообразную массу перерабатывают в формованные изделия одним или несколькими методами из группы, включающей экструзию, таблетирование и прессование.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые формованные изделия-носители катализатора имеют удельную поверхность, определяемую методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-поверхность), в пределах от 30 до 500 м2/г.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что одно или несколько соединений-промоторов наносят отдельно на предшествующей или последующей стадии, проводимой до, соответственно после нанесения одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на формованные изделия наносят одну или несколько систем из группы, включающей соединения состава Pd/Au/(щелочной металл), соединения состава Pd/Cd/(щелочной металл) и соединения состава Pd/Ba/(щелочной металл).
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанные компоненты наносят одним или несколькими выполняемыми в приемлемой последовательности методами из группы, включающей пропитку, набрызгивание, газофазное напыление, погружение, осаждение Pd-, и/или Au-, и/или Cd-, и/или Ba-соединений на носитель, восстановление нанесенных на носитель восстанавливаемых соединений металлов, промывку для удаления возможно присутствующих хлоридных компонентов, пропитку ацетатом щелочного металла или соединениями щелочных металлов.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что полученный катализатор содержит один или несколько компонентов из группы, включающей палладий в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, золото в количестве от 0,2 до 3,5 мас.%, кадмий в количестве от 0,1 до 3,5 мас.%, барий в количестве от 0,1 до 3,5 мас.% и калий в количестве от 0,5 до 15 мас.%, в каждом случае в пересчете на массу используемого носителя.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что концентрация благородного металла или благородных металлов в объеме носителя постоянна.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что концентрация благородного металла или благородных металлов убывает в направлении от доступной наружной поверхности носителя внутрь него.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное содержание всех примесей в катализаторе составляет менее 400 част./млн.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006058800.2 | 2006-12-13 | ||
| DE102006058800A DE102006058800A1 (de) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126625A RU2009126625A (ru) | 2011-02-20 |
| RU2447939C2 true RU2447939C2 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=39296053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126625/04A RU2447939C2 (ru) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8410014B2 (ru) |
| EP (1) | EP2106292A2 (ru) |
| JP (1) | JP5087635B2 (ru) |
| KR (1) | KR101124090B1 (ru) |
| CN (1) | CN101541422B (ru) |
| DE (1) | DE102006058800A1 (ru) |
| RU (1) | RU2447939C2 (ru) |
| SA (1) | SA07280669B1 (ru) |
| SG (1) | SG177197A1 (ru) |
| WO (1) | WO2008071610A2 (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006058813A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln |
| DE102008054760A1 (de) | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2011075277A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-containing extrudate |
| DE102011018532A1 (de) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | Süd-Chemie AG | Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche |
| DE102011081786A1 (de) | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase |
| DE102011083079A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Wacker Chemie Ag | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| DE102011085165A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102012205444A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| KR101446116B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2014-10-06 | 한화케미칼 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 |
| KR101641212B1 (ko) * | 2014-06-19 | 2016-07-21 | 에이치앤파워(주) | 막대 형상을 갖는 다목적용 촉매 성형방법 및 이의 방법으로 제조된 촉매. |
| DE102014013530A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd. | Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator |
| DE102014222176A1 (de) * | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223241A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Dotierter Katalysator-Formkörper |
| DE102014223268A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223246A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223759A1 (de) | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Wacker Chemie Ag | Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoff-haltigen Gasgemischen |
| DE102014224470A1 (de) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Wacker Chemie Ag | Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoffgasen |
| DE102015205254A1 (de) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Wacker Chemie Ag | Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat |
| CN107614476B (zh) * | 2015-06-29 | 2020-11-17 | 昭和电工株式会社 | 乙酸烯丙酯的制造方法 |
| KR102604873B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2023-11-23 | 바스프 코포레이션 | 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매 |
| JP7155118B2 (ja) * | 2017-06-23 | 2022-10-18 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 酢酸ビニル合成用パラジウム－金担持触媒の製造方法 |
| DE102017218375A1 (de) | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Wacker Chemie Ag | Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat |
| CN111659460A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-09-15 | 上海空间电源研究所 | 一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂及其制备方法 |
| KR102637483B1 (ko) * | 2021-11-11 | 2024-02-16 | 성균관대학교산학협력단 | CuNCo3 역페로브스카이트 결정 나노입자 제조 방법, 이에 의해 제조된 CuNCo3 역페로브스카이트 결정 나노입자 및 이를 포함하는 비귀금속계 수전해 촉매 |
| WO2024030439A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Celanese International Corporation | Catalyst for olefin acetoxylation |
| WO2024030440A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Celanese International Corporation | Zone catalyst loading and processes for the acetoxylation of olefins using the same |
| WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052334A (en) * | 1975-06-10 | 1977-10-04 | Bp Chemicals Limited | Catalyst support |
| US4680043A (en) * | 1984-08-07 | 1987-07-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for densification of powdery silica and article formed thereby |
| US5030433A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-09 | International Minerals & Chemical Corp. | Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles |
| DE4142898A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
| RU2007215C1 (ru) * | 1989-11-16 | 1994-02-15 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения носителя для катализатора синтеза углеводородов и способ получения катализатора для синтеза углеводородов |
| RU2007216C1 (ru) * | 1989-03-23 | 1994-02-15 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения носителя на основе диоксида титана |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| RU99113998A (ru) * | 1998-06-26 | 2001-04-10 | Дегусса-Хюльс Акциенгезельшафт | Формованные изделия на основе диоксида кремния |
| US20030119648A1 (en) * | 2001-03-24 | 2003-06-26 | Waltraud Werdecker | Method of producing a composite material having a high SiO2 content, composite material obtained according to the method, and permanent mold made thereof |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| US3923692A (en) * | 1972-08-03 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4257874A (en) * | 1977-08-31 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Petroleum refinery processes using catalyst of aluminosilicate sols and powders |
| DE3132674C2 (de) * | 1981-08-19 | 1983-12-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Preßlingen |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
| JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
| US5389582A (en) * | 1985-11-06 | 1995-02-14 | Loxley; Ted A. | Cristobalite reinforcement of quartz glass |
| JPS6483513A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Agency Ind Science Techn | Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element |
| DE3803895C1 (ru) | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE3803899C1 (ru) * | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| US5128114A (en) * | 1989-04-14 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance |
| DE3938723A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung |
| US5175136A (en) * | 1990-05-31 | 1992-12-29 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| DE69101032T2 (de) | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
| US6012304A (en) * | 1991-09-30 | 2000-01-11 | Loxley; Ted A. | Sintered quartz glass products and methods for making same |
| DE4142902A1 (de) | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
| TW330160B (en) | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US6355587B1 (en) * | 1994-06-30 | 2002-03-12 | Ted A. Loxley | Quartz glass products and methods for making same |
| US6818254B1 (en) * | 1995-01-20 | 2004-11-16 | Engelhard Corporation | Stable slurries of catalytically active materials |
| DE19619961A1 (de) | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
| US6207610B1 (en) * | 1996-05-17 | 2001-03-27 | Degussa-Huls Ag | Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| DE69717440T2 (de) * | 1996-06-21 | 2003-10-02 | Grace W R & Co | Aggregatträger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren |
| TW377306B (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| DE19723751A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN1210835A (zh) * | 1997-07-28 | 1999-03-17 | 康宁股份有限公司 | 烧成时间显著缩短的堇青石物体的制备方法 |
| US6113829A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | Corning Incorporated | Method of forming and shaping plasticized mixtures by low to moderate shear extrusion |
| WO2000007956A1 (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Corning Incorporated | Method for removing organics from green structures during firing |
| US6313061B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon |
| US6383273B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| EP1261564B1 (en) * | 1999-09-01 | 2008-05-07 | Corning Incorporated | Fabrication of ultra-thinwall cordierite structures |
| DE19943103A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Wacker Chemie Gmbh | Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US6287510B1 (en) * | 1999-11-23 | 2001-09-11 | Corning Incorporated | Method of firing green structures containing organics |
| DE19959064A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen |
| EP1125632A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6569520B1 (en) * | 2000-03-21 | 2003-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Photocatalytic composition and method for preventing algae growth on building materials |
| US7507687B2 (en) * | 2000-03-22 | 2009-03-24 | Cabot Corporation | Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same |
| EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| CA2372368C (en) * | 2000-04-07 | 2007-06-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for manufacturing cordierite ceramic honeycomb |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| MXPA03008716A (es) * | 2001-03-30 | 2003-12-11 | Shell Int Research | Proceso para preparacion de catalizador que contiene metal del grupo viii y uso del mismo para preparar carboxilato de alquenilo. |
| WO2002078842A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | A novel catalytic formulation and its preparation |
| WO2002088196A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
| US6887822B2 (en) * | 2001-09-25 | 2005-05-03 | Pq Corporation | Method for making silica supported, crush-resistant catalysts |
| DE10163180A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Degussa | Trägerkatalysator |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| WO2004048261A2 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Cabot Corporation | Fumed metal oxide particles and process for producing the same |
| DE10255124A1 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-03 | Degussa Ag | Pyrogenes Oxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Separator für eine elektrochemische Zelle |
| CN1901992B (zh) * | 2003-09-26 | 2010-09-29 | 3M创新有限公司 | 可用于制备催化剂体系特别是在催化剂是经物理气相沉积而沉积到载体介质上时的催化剂、活化剂、载体介质及有关方法 |
| US6942713B2 (en) * | 2003-11-04 | 2005-09-13 | Corning Incorporated | Ceramic body based on aluminum titanate |
| JP3867232B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2007-01-10 | 株式会社 東北テクノアーチ | 触媒ナノ粒子 |
| DE102004036602A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Hochgefüllte, wässerige Metalloxid-Dispersion |
| US7601671B2 (en) * | 2004-10-28 | 2009-10-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Drying method for exhaust gas catalyst |
| DE102004063762A1 (de) | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Wacker Chemie Ag | Reaktive Kieselsäuresuspensionen |
| US8058202B2 (en) * | 2005-01-04 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold |
-
2006
- 2006-12-13 DE DE102006058800A patent/DE102006058800A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-12-05 SA SA07280669A patent/SA07280669B1/ar unknown
- 2007-12-06 CN CN2007800438404A patent/CN101541422B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 JP JP2009540720A patent/JP5087635B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 US US12/518,520 patent/US8410014B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 WO PCT/EP2007/063380 patent/WO2008071610A2/de active Application Filing
- 2007-12-06 EP EP07847868A patent/EP2106292A2/de not_active Ceased
- 2007-12-06 SG SG2011091022A patent/SG177197A1/en unknown
- 2007-12-06 RU RU2009126625/04A patent/RU2447939C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-12-06 KR KR1020097011102A patent/KR101124090B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052334A (en) * | 1975-06-10 | 1977-10-04 | Bp Chemicals Limited | Catalyst support |
| US4680043A (en) * | 1984-08-07 | 1987-07-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for densification of powdery silica and article formed thereby |
| US5030433A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-09 | International Minerals & Chemical Corp. | Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles |
| RU2007216C1 (ru) * | 1989-03-23 | 1994-02-15 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения носителя на основе диоксида титана |
| RU2007215C1 (ru) * | 1989-11-16 | 1994-02-15 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения носителя для катализатора синтеза углеводородов и способ получения катализатора для синтеза углеводородов |
| DE4142898A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
| RU99113998A (ru) * | 1998-06-26 | 2001-04-10 | Дегусса-Хюльс Акциенгезельшафт | Формованные изделия на основе диоксида кремния |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US20030119648A1 (en) * | 2001-03-24 | 2003-06-26 | Waltraud Werdecker | Method of producing a composite material having a high SiO2 content, composite material obtained according to the method, and permanent mold made thereof |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG177197A1 (en) | 2012-01-30 |
| US20100022796A1 (en) | 2010-01-28 |
| JP5087635B2 (ja) | 2012-12-05 |
| CN101541422A (zh) | 2009-09-23 |
| WO2008071610A3 (de) | 2008-09-12 |
| DE102006058800A1 (de) | 2008-06-19 |
| EP2106292A2 (de) | 2009-10-07 |
| JP2010512985A (ja) | 2010-04-30 |
| CN101541422B (zh) | 2012-12-12 |
| US8410014B2 (en) | 2013-04-02 |
| WO2008071610A2 (de) | 2008-06-19 |
| SA07280669B1 (ar) | 2012-05-06 |
| KR101124090B1 (ko) | 2012-04-19 |
| RU2009126625A (ru) | 2011-02-20 |
| KR20090082912A (ko) | 2009-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2447939C2 (ru) | Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе | |
| JP3727653B2 (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
| CA2667980C (en) | Shaped porous bodies of alpha-alumina and methods for the preparation thereof | |
| CA2252780C (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| CA2249277C (en) | Catalyst carrier | |
| KR100931517B1 (ko) | 촉매 캐리어 및 촉매 캐리어의 제조방법 | |
| US8518850B2 (en) | Method for the production of stable binder-free high-purity mouldings composed of metal oxides and their use | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| KR20130058037A (ko) | 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법 | |
| JP5188034B2 (ja) | 耐磨耗性に優れた機能を有する金担持粒子 | |
| JPH0674171B2 (ja) | 熱分解法により得られた二酸化珪素／酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒 | |
| US9044742B2 (en) | Method for producing stable, high-purity molded bodies from pyrogenic metal oxides without the addition of binders | |
| JP2002361086A (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| KR0169111B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| US11110442B2 (en) | Process for preparing a molding comprising zinc and a titanium-containing zeolite | |
| EP3233764B1 (en) | Method for preparing a catalyst | |
| RU2623436C1 (ru) | Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления | |
| US20230256420A1 (en) | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide | |
| JP2007222758A (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒とその製造方法およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CN114425373A (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| JP2023522261A (ja) | 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法 | |
| CN114632503A (zh) | 小颗粒囊泡孔氧化铝材料及其制备方法 | |
| JPH06247951A (ja) | アルキレンオキシド製造触媒用担体及びそれを用いた触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141207 |