DE102011083079A1 - Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden - Google Patents

Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden Download PDF

Info

Publication number
DE102011083079A1
DE102011083079A1 DE102011083079A DE102011083079A DE102011083079A1 DE 102011083079 A1 DE102011083079 A1 DE 102011083079A1 DE 102011083079 A DE102011083079 A DE 102011083079A DE 102011083079 A DE102011083079 A DE 102011083079A DE 102011083079 A1 DE102011083079 A1 DE 102011083079A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
vanadium
mixed oxide
fumed silica
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102011083079A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Zipp
Hans-Jürgen Eberle
Melanie Schuhmann
Alfons Drochner
Herbert Vogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE102011083079A priority Critical patent/DE102011083079A1/de
Priority to PCT/EP2012/068290 priority patent/WO2013041501A1/de
Publication of DE102011083079A1 publication Critical patent/DE102011083079A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und ein Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden unter Einsatz dieses Katalysators. Der Katalysator besteht aus einer katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und einem Formkörper aus Kieselsäure, welcher als Träger für die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient. Der Formkörper wird aus hochreiner pyrogener Kieselsäure ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und ein Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden unter Einsatz dieses Katalysators.
  • Zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden sind Katalysatoren auf Basis von Silber und Molybdänoxiden bekannt. So beschreiben US4584412 und US4584412 Verfahren zur Oxidation von Methanol an Silberkatalysatoren. Diese müssen mit Sauerstoffunterschuss betrieben werden, daher wird ein signifikanter Teil des Methanols nicht umgesetzt.
  • US5217936 und US4829042 beschreiben eine Alternative hierzu, nämlich Katalysatoren mit Molybdän-Oxid oder Eisen-Molybdän-Mischoxid als aktiver Komponente und damit betriebene Verfahren. Mit diesen Verfahren werden üblicherweise höhere Umsätze an Methanol erzielt. Allerdings bildet hier die katalytisch aktive Komponente Molybdänoxid oder Molybdänmischoxid unter den üblichen Reaktionsbedingungen flüchtige Verbindungen, die aus dem katalytischen Festbett ausgetragen werden. Der Katalysator verliert daher über die Laufzeit an aktiver Masse und somit auch an Aktivität. Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren ergibt sich aus der Abscheidung des Molybdänoxids an kälteren Stellen des Reaktors, verbunden mit einem kontinuierlich ansteigender Druckverlust des Katalysatorbetts und somit steigenden Betriebskosten für die Kreisgasführung. Diese limitierte Temperaturbeständigkeit des Katalysators sorgt letztendlich auch dafür, dass der Prozess wenig robust gegenüber Störungen ist. Diesen systemimmanenten Nachteil versucht man seit geraumer Zeit durch den Einsatz alternativer Katalysatorsysteme ohne Molybdän zu umgehen.
  • So wird in WO03053556 ein Verfahren zur Oxidation von Methanol an reinen Metallvanadaten in ungetragener Form beschrieben.
  • Ferner ist allgemein bekannt, dass sich durch die Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf einem porösen Trägermaterial mit hoher Oberfläche aktivere Katalysatoren erhalten werden können. So beschreiben Zhang et. al. (J. Catal. 2008, 260, 295–304) einen Katalysator auf Basis eines Vanadium-Antimon-Mischoxids auf Siliciumdioxid als Trägermaterial zur Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd. Auch dieses System ist in Selektivität und Ausbeute limitiert.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysators der hinsichtlich der Partialoxidation von Alkoholen höhere Ausbeuten an Aldehyden ermöglicht als bekannte Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysatoren.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator bestehend aus einer katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und einem Formkörper aus Kieselsäure, welcher als Träger für die katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure besteht, der ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde.
  • Im Rahmen der Arbeiten die zur vorliegenden Erfindung führten zeigte sich überraschenderweise, dass bei Katalysatoren auf Basis von Vanadium-Antimon-Mischoxiden auf SiO2-Trägern die Art des verwendeten SiO2 einen signifikanten Einfluss auf die Partialoxidation von Alkoholen hat, und zwar in der Weise, dass mit einem Träger bestehend aus hochreiner pyrogener Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche und einer engen Porenradienverteilung im Bereich der Meso- und Makroporen auch bei hohen Umsätzen noch sehr hohe Selektivitäten (Umsatz × Selektivtät = Ausbeute), zu deren korrespondierenden Aldehyden zu erzielen sind.
  • Herstellungsverfahren für Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure die im erfindungsgemäßen Katalysator als Trägermaterial eingesetzt werden sind aus WO-08/071610 , WO-08/08071611 und WO-08/071612 bekannt. Die Herstellverfahren aus diesen Veröffentlichungen sind insofern auch Teil der vorliegenden Anmeldung (incorporated by reference).
  • WO-08/071610 und WO-08/071611 beschreiben Verfahren zur Herstellung von hochreinen Trägerkörpern aus SiO2 durch Vermahlung und Dispergierung ohne Bindemittel oder anderen Zusätzen.
  • WO-08/071612 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem das Metalloxid in Wasser vordispergiert und anschließend feindispergiert wird, diese Dispersion einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird und darauf eine Formgebung und ein Trocknen erfolgt.
  • Die Trägerformkörper des erfindungsgemäßen Katalysators können beispielsweise als Pellets, Ringe, Kugeln, Räder, Sessel, Waben oder jeder anderen für Katalysatoren gängigen Ausführungsform vorliegen. Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Katalysator sind zylindrische Extrudate wie Pellets oder Ringe.
  • Durch eine anschließende thermische Behandlung der Grünkörper können Eigenschaften der Katalysatorträger wie beispielsweise Porenstruktur und mechanische Stabilität gezielt eingestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure mit großer spezifische Oberfläche und einer engen Porenradienverteilung im Bereich der Meso- und Makroporen.
  • Bevorzugt ist dabei eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2 g–1. Die spezifische Oberfläche wurde dabei bestimmt mittels Stickstoff-Physisorption nach BET.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper eine spezifische Oberfläche von größer 200 m2 g–1, bis 500 m2 g–1, eine definierte Porenstruktur mit einer sehr engen monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 30 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm und weist weniger als 1% Mikroporen auf und zeichnet sich durch einen hohen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, bevorzugt über 90% aus, wobei der Rest auf 100 Vol.% durch Makroporen gebildet wird.
  • Unter Mikroporen sind Poren mit einem Durchmesser unter 2 nm zu verstehen, unter Mesoporen sind Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm zu verstehen und unter Makroporen sind Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm zu verstehen. Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt mittels Quecksilber-Porosimetrie.
  • Vorzugsweise weist die hochreine pyrogene Kieselsäure einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm auf.
  • Vorzugsweise weist der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 50 ppm auf.
  • Unter Verunreinigung sind vorzugsweise die Alkalimetalle, sowie die Elemente Ca, Ti, Al, Fe, Ni, Cr, S zu verstehen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise einen Gehalt an Vanadiumoxid (als V2O5) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Antimonoxid (als Sb2O5) von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% auf.
  • Die Aufbringung der beschriebenen Komponenten kann nach gängigen Methoden der Präparation heterogener Katalysatoren erfolgen, beispielsweise bieten sich die als Imprägnierung, Auffällung, Ligandentausch bekannten Verfahren an. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung der Trägermaterialien mit Lösungen von Verbindungen der Aktivmetalle und weiteren Komponenten des Katalysators.
  • Mögliche Lösungsmittel für die Imprägnierung sind Wasser sowie organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt für das Verfahren ist die Verwendung von Wasser oder Ethanol für die Aufbringung der Komponenten. Die Menge der Lösung ist üblicherweise größer oder gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Trägerformkörper.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Katalysators werden Vorstufen des Aktivmetalls und der Promotoren bereits beim Herstellungsprozess der Trägermaterialien zugegeben und mit diesem der Formgebung unterzogen. Dieses Vorgehen ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Aufbringung größerer Mengen an aktiver Komponente bei konventioneller Imprägnierung sequentiell in mehreren Schritten erfolgen muss. Bei dem hier dargestellten Katalysator können die erforderlichen Mengen der Vorstufe des Aktivmetalls in einem einzigen Herstellungsschritt zugegeben werden, was die Herstellung des Katalysators deutlich vereinfacht.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur heterogenkatalysierten Partialoxidation von aliphatischen Alkoholen zu deren entsprechenden Aldehyden bei dem ein erfindungsgemäßer Katalysator eingesetzt wird.
  • Vorzugsweise werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aliphatische Alkohole mit 1–10 C-Atomen zu deren entsprechenden Aldehyden umgesetzt, besonders bevorzugt wird Methanol zu Formaldehyd umgesetzt.
  • Die Umsetzung der Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 700°C, bevorzugt 250 bis 600°C, besonders bevorzugt 300 bis 450°C und bei einem Reaktionsüberdruck von 0 bis 2 MPa, bevorzugt 0 bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 MPa.
  • Die Umsetzung kann in allen gängigen Reaktortypen zur Durchführung heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen erfolgen, z. B. in Festbettreaktorn oder Wirbelschichtreaktoren, bevorzugt erfolgt die Durchführung des Verfahrens in Festbettreaktoren.
  • Das Verfahren wird mit einfachem Durchtritt der Reaktionsgase durch den Reaktor oder als Kreisgasverfahren betrieben, bevorzug wird das Verfahren als Kreisgasverfahren betrieben.
  • Vorzugsweise erfolgt die katalytische Umsetzung der Reaktanden verdünnt in einem Inertgas. Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff, Helium oder Argon besonders bevorzugt Stickstoff eingesetzt.
  • Der Gehalt der Reaktionsgase am Reaktoreintritt an Alkohol beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Mol-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 12 Mol-%.
  • Der Gehalt der Reaktionsgase am Reaktoreintritt an Sauerstoff beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Mol-%, inbesondere bevorzugt 5 bis 12 Mol-%.
  • Das Verfahren erfolgt vorzugsweise mit einem Volumenstrom an Reaktionsgasen entsprechend einer volumenbezogenen Raumzeit von 100 bis 10.000 NL Gas pro L Katalysator und h, bevorzugt 500 bis 5.000 NL Gas pro L Katalysator und h, besonders bevorzugt 1.000 bis 2.500 NL Gas pro L Katalysator und h.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung Trägermaterial aus gefällter Kieselsäure
  • Eine Mischung bestehend aus 50,0 g gefällter Kieselsäure, erhältlich unter der Bezeichnung Perkasil® SM 614 bei der Fa. Grace Davison und 1,0 g Methylhydroxyethylcellulose erhältlich unter der Bezeichnung Walocel bei der Fa Dow Chemical und 1,0 g mikrokristalline Cellulose erhältlich unter der Bezeichnung Microcel bei der Fa. Blanver Farmoquimica Ltda.A und 126,2 g destilliertem Wasser wurde in einer Knetmaschine (Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG) 30 min gemischt und anschließend durch eine Kolbenstrangpresse in Formkörper extrudiert. Diese Formkörper wurden 4 Tage bei Raumtemperatur worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung 23°C zu verstehen sind, und 1 Tag bei 45°C getrocknet und anschließend bei 600°C gesintert (mit 1 K/min auf 100°C, für 2 Stunden halten, mit 5 K/min auf 600°C, für 6 h halten). Das so hergestellte Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 158 m2 g–1 und ein Porenvolumen von 1,79 mL g–1 auf.
  • Herstellung Katalysator
  • Zur Herstellung des Katalysators wurde das Trägermaterial zweifach mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 4,0 Gew.-% Ammoniummvanadat und 1,3 Gew.-% Oxalsäure in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und jeweils für 1 h bei 50°C und 3500 Pa und weitere 12 h bei 40°C getrocknet.
  • Der so erhaltene Feststoff wurde mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 33,3 Gew.-% Antimonchlorid (SbCl3) in Ethanol imprägniert und für 1 h bei 45°C und 3500 Pa und weitere 12 h bei 40°C getrocknet. Der Feststoff wurde dann mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 10,0 Gew.-% Ammoniak in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und abermals für 1 h bei 45°C und 3500 Pa und weitere 12 h bei 40°C getrocknet. Der so erhaltene Precursor wurde anschließend unter fließender Luft (100 NmL min–1) mit 2 K min–1 auf 600°C (2 K min–1) aufgeheizt und bei dieser Temperatur für weitere 4 h kalziniert.
  • Der so hergestellte Katalysator wies einen Gehalt an V2O5 von 5,9 Gew.-% und einen Gehalt an Sb2O5 von 19,8 Gew.-% auf.
  • Katalytischer Test
  • Zur Untersuchung wurde der beschriebene Katalysator durch Mahlung und fraktionierte Siebung auf eine Korngrößenverteilung von 200 bis 450 μm eingestellt und 100 mg davon mit 50 NmL/min eines Gasgemischs bestehend aus 4,3 Mol-% Methanol und 4,3 Mol-% Sauerstoff in Argon in einem Quarzglas-Reaktor mit 4 mm Innendurchmesser bei einer Temperatur von 425°C zur Reaktion gebracht. Die Analyse der Produkte erfolgte mittels Massenspektrometrie. Die dabei mit dem Katalysator erzielten Ergebnisse waren:
    Umsatz Methanol [mol/mol] 96,5%
    Selektivität Formaldehyd [mol/mol] 91,4%
    Ausbeute Formaldehyd [mol/mol] 88,2%
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Katalysator)
  • Herstellung Trägermaterial
  • Die Trägermaterialien aus pyrogener Kieselsäure wurden hergestellt wie in WO2008071612 Beispiel 21 beschrieben. Das Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 203 m2 g–1 und ein Porenvolumen 0,76 mL g–1 auf.
  • Die Präparation des auf diesem Trägermaterial basierenden Katalysators und dessen katalytischer Test zur Oxidation von Methanol erfolgten identisch zu Beispiel 1. Die dabei mit dem Katalysator erzielten Ergebnisse waren:
    Umsatz Methanol [mol/mol] 99,5%
    Selektivität Formaldehyd [mol/mol] 92,6%
    Ausbeute Formaldehyd [mol/mol] 92,1%
  • Das Beispiel zeigt deutlich, dass unter Verwendung von hochreiner pyrogener Kieselsäure als Trägermaterial die erzielbare Ausbeute an Formaldehyd höher ist als in dem Vergleichsbeispiel auf gefällter Kieselsäure.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4584412 [0002, 0002]
    • US 5217936 [0003]
    • US 4829042 [0003]
    • WO 03053556 [0004]
    • WO 08/071610 [0009, 0010]
    • WO 08/08071611 [0009]
    • WO 08/071612 [0009, 0011]
    • WO 08/071611 [0010]
    • WO 2008071612 [0040]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Zhang et. al. (J. Catal. 2008, 260, 295–304 [0005]

Claims (8)

  1. Katalysator bestehend aus einer katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und einem Formkörper aus Kieselsäure, welcher als Träger für die katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure besteht und ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer definierten Porenstruktur mit einer monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 30 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm besteht und weniger als 1% Mikroporen aufweist und sich durch einen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, bevorzugt über 90% auszeichnet, wobei der Rest auf 100 Vol.% durch Makroporen gebildet wird.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm aufweist.
  4. Katalysator gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an Vanadiumoxid (als V2O5) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Antimonoxid (als Sb2O5) von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Komponenten auf die hochreine pyrogene Kieselsäure in an sich bekannter Art und Weise, beispielsweise mittels Imprägnierung, Auffällung, Ligandentausch aufgebracht wird.
  6. Verfahren zur heterogen-katalysierten Partialoxidation von aliphatischen Alkoholen zu deren entsprechenden Aldehyden dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator gemäß Anspruch 1 engesetzt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Alkohole mit 1–10 C-Atomen zu deren entsprechenden Aldehyden bevorzugt Methanol zu Formaldehyd umgesetzt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 700°C, bevorzugt 250 bis 600°C, besonders bevorzugt 300 bis 450°C und bei einem Reaktionsüberdruck von 0 bis 2 MPa, bevorzugt 0 bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 MPa erfolgt.
DE102011083079A 2011-09-20 2011-09-20 Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden Withdrawn DE102011083079A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011083079A DE102011083079A1 (de) 2011-09-20 2011-09-20 Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden
PCT/EP2012/068290 WO2013041501A1 (de) 2011-09-20 2012-09-18 Vanadium-antimon-mischoxid-katalysator, seine herstellung und verfahren zur partialoxidation von alkoholen zu aldehyden

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011083079A DE102011083079A1 (de) 2011-09-20 2011-09-20 Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011083079A1 true DE102011083079A1 (de) 2013-03-21

Family

ID=46852014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011083079A Withdrawn DE102011083079A1 (de) 2011-09-20 2011-09-20 Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011083079A1 (de)
WO (1) WO2013041501A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014204628A1 (de) 2014-03-13 2015-09-17 Technische Universität Darmstadt Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584412A (en) 1984-01-28 1986-04-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of formaldehyde
US4829042A (en) 1985-04-24 1989-05-09 Ausimont S.P.A. Catalyst suitable for the oxidation of methyl alcohol to formaldehyde and method for preparing the catalyst
US5217936A (en) 1989-10-16 1993-06-08 Haldor Topsoe A/S Catalyst for preparing aldehyde
WO2003053556A2 (en) 2001-12-20 2003-07-03 Lehigh University Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts
WO2008071611A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von stabilen, hochreinen formkörpern aus pyrogenen metalloxiden ohne zusatz von bindemitteln
WO2008071612A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von stabilen binder-freien hochreinen formkörpern aus metalloxiden und deren anwendung
WO2008071610A2 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1269119B (de) * 1965-05-15 1968-05-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure
GB1141332A (en) * 1965-05-19 1969-01-29 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of acetic acid by catalytic gas phase oxidation of butenes in the presence of antimony vanadate catalysts

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584412A (en) 1984-01-28 1986-04-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of formaldehyde
US4829042A (en) 1985-04-24 1989-05-09 Ausimont S.P.A. Catalyst suitable for the oxidation of methyl alcohol to formaldehyde and method for preparing the catalyst
US5217936A (en) 1989-10-16 1993-06-08 Haldor Topsoe A/S Catalyst for preparing aldehyde
WO2003053556A2 (en) 2001-12-20 2003-07-03 Lehigh University Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts
WO2008071611A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von stabilen, hochreinen formkörpern aus pyrogenen metalloxiden ohne zusatz von bindemitteln
WO2008071612A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von stabilen binder-freien hochreinen formkörpern aus metalloxiden und deren anwendung
WO2008071610A2 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhang et. al. (J. Catal. 2008, 260, 295-304

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014204628A1 (de) 2014-03-13 2015-09-17 Technische Universität Darmstadt Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013041501A1 (de) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0535565B1 (de) Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
EP0761307B1 (de) Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
EP0764467B1 (de) Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
EP1261424B1 (de) Hohlzylinderförmiger katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
EP0669163B1 (de) Geformter Kupfer-Katalysator für die selektive Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol
EP1337331B1 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen oder heteroaromatischen aminen
EP0355664B1 (de) Katalysator für die Oxidation und Ammonoxidation von alpha-, beta-ungesättigten Kohlenwasserstoffen
EP1804963B1 (de) Reaktor und verfahren zur synthese von vinylacetat in der gasphase
EP0417722A1 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden
EP0417723A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen
DE102009034773A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation an nanostrukturierten Rutheniumträgerkatalysatoren
EP0505863B1 (de) Katalysator zur Härtung von Fettsäuren und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1457476B1 (de) Selktivhydrierung von cyclododecatrien zu cyclododecen
EP3187261A1 (de) Verfahren zur herstellung eines ein alkalimetall und eines übergangsmetall in oxidierter form enthaltenden katalysators
EP0606072B1 (de) Selektive katalytische Hydrierung von aromatischen Aldehyden
EP3012021B1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung, die mindestens ein edelmetall und mindestens ein si-zr-mischoxid umfasst
DE102011083528A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen durch katalytische Hydrierung von Zuckern an einem Ru/SiO2-Katalysator
EP2213370A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
DE102008054760A1 (de) Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011083079A1 (de) Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden
DE102009014541A1 (de) Katalysatoranordnung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
DE102014204628A1 (de) Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden
DE102015205254A1 (de) Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
DE102014223268A1 (de) Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
DE102022111134A1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol

Legal Events

Date Code Title Description
R082 Change of representative

Representative=s name: ,

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20150401