DE102022111134A1 - Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol - Google Patents

Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol Download PDF

Info

Publication number
DE102022111134A1
DE102022111134A1 DE102022111134.2A DE102022111134A DE102022111134A1 DE 102022111134 A1 DE102022111134 A1 DE 102022111134A1 DE 102022111134 A DE102022111134 A DE 102022111134A DE 102022111134 A1 DE102022111134 A1 DE 102022111134A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
equal
catalyst
ethanol
mol
reaction solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022111134.2A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Häusler
Joachim Pasel
Ralf Peters
Friederike Woltmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority to DE102022111134.2A priority Critical patent/DE102022111134A1/de
Priority to PCT/EP2023/060446 priority patent/WO2023213568A1/de
Publication of DE102022111134A1 publication Critical patent/DE102022111134A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C3-C10 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol mittels eines Metallkatalysators in Gegenwart einer Base, wobei eine Mischung mindestens umfassend Methanol und Ethanol an einem Kohlenstoff geträgertem Metallkatalysator mindestens umfassend eine Legierung der Metalle Nickel und Platin bei einer Temperatur von größer oder gleich 100 °C und kleiner oder gleich 200 °C zur Reaktion gebracht wird, wobei das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin größer oder gleich 4 und kleiner oder gleich 100.000 beträgt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen geträgerten Metallkatalysator sowie die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von C4-C8 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C3-C10 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol mittels eines Metallkatalysators in Gegenwart einer Base, wobei eine Mischung mindestens umfassend Methanol und Ethanol an einem Kohlenstoff geträgertem Metallkatalysator mindestens umfassend eine Legierung der Metalle Nickel und Platin bei einer Temperatur von größer oder gleich 100 °C und kleiner oder gleich 200 °C zur Reaktion gebracht wird, wobei das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin größer oder gleich 4 und kleiner oder gleich 100.000 beträgt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen geträgerten Metallkatalysator sowie die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von C4-C8 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol.
  • Gradkettige oder verzweigte Alkohole mit mittleren C-Anzahlen stellen wichtige Grundchemikalien und Reaktanden in der chemischen Industrie dar, wobei insbesondere der verstärkt diskutierte Einsatz als Kraftstoff oder Kraftstoffteilkomponente in Otto- (z.B. i-Butanol, 2-Butanol, 1-Butanol) und/oder Dieselkraftstoffen (1-Oktanol) einen Ausbau der Kapazitäten wahrscheinlich erscheinen lässt. Basierend auf der Verfügbarkeit relativ kurzkettiger Alkohole aus biologischen Quellen haben in den letzten Jahren dabei Umsetzungen wieder an Bedeutung gewonnen, welche die mittelkettigen aus kurzkettigen Alkoholen synthetisieren. Eine bekannte Umsetzung ist dabei die Guerbet-Kondensation, in welcher primäre oder sekundäre Alkohole bei hohen Temperaturen und hohem Druck in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder Alkoxiden über Aldehyde und Aldolprodukte zu längerkettigen Alkoholen umgesetzt werden. Für diese Grundreaktion existieren eine Vielzahl an unterschiedlichen Vorschlägen zur Verfahrensführung in der wissenschaftlichen und in der Patentliteratur.
  • So beschreibt beispielsweise das US Patent US 2,457,866A die Synthese von Guerbet-Alkoholen ausgehend von primären Alkoholen mit mindestens 4 C-Atomen in Anwesenheit einer Base und einem Hydrierkatalysator bei 120°C bis 300°C unter azeotroper Destillation zur Entfernung von Reaktionswasser.
  • In der CN 108 043 403 A wird ein Syntheseprozess eines CuO/MgO/M-Katalysators für die Guerbet-Reaktion offenbart. M sind Oxide ausgesucht aus der Gruppe Al2O3, ZrO2, TiO2, CeOx, SiO2. Das MgO:CuO:M Verhältnis kann zwischen 100:1-8:5-25 betragen. Die Synthese umfasst die Herstellung mesoporösen MgO mithilfe von Cetylammoniumbromid, welches mit Cu dotiert ist.
  • In der US 2 050 788 A wird ein Prozess für die Synthese von i-Butanol durch Überleiten von Methanol- und Ethanoldampf über einen MgO-Katalysator bei Normal- und Überdruck und 200-400°C offenbart. Eine erhöhte Aktivität des Magnesiumoxids kann durch Th, Pb, Ag, U, Cd, Sn, Cr, Mn, Zn, Fe, Ni, Co, Cu, deren Oxide oder Mischungen der genannten Komponenten erreicht werden. Es werden unterschiedliche Mischungsverhältnisse an Methanol, Ethanol und Wasserstoff in der Umsetzung beschrieben.
  • Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich der Verfahrensführung bei relativ tiefen Temperaturen und hinsichtlich eines kostengünstigen und langlebigen Katalysators.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches bei relativ geringen Temperaturen hohe Umsätze und Selektivitäten liefert.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren, den erfindungsgemäßen Katalysator sowie die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators zur Synthese längerkettiger Alkohole. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
  • Erfindungsgemäß ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von C3-C10 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol mittels eines Metallkatalysators in Gegenwart einer Base, wobei eine Mischung mindestens umfassend Methanol und Ethanol an einem Kohlenstoff geträgertem Metallkatalysator mindestens umfassend eine Legierung der Metalle Nickel und Platin bei einer Temperatur von größer oder gleich 100 °C und kleiner oder gleich 200 °C zur Reaktion gebracht wird, wobei das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin, ausgedrückt als molare Menge Nickel dividiert durch molare Menge Platin, größer oder gleich 4 und kleiner oder gleich 100.000 beträgt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Reaktion sich auch bei geringen Katalysatorkonzentrationen durch hohe Umsätze und Selektivitäten auszeichnet. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein scheint insbesondere der Temperaturbereich geeignet, ungewollte Nebenprodukte gar nicht oder nur in geringen Mengen zu bilden. Das Verfahren kann mit stark variierenden Alkohol-Edukten und -Verhältnissen betrieben werden und zeichnet sich durch lange Katalysator-Standzeiten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Weiterhin ist vorteilhaft, dass auf die zusätzliche Verwendung von Wasserstoff gänzlich verzichtet werden kann.
  • Ebenfalls wurde gefunden, dass im Gegensatz zu den aufwendig herzustellenden Mischmetalloxid-Katalysatorsystemen, welche in der Umsetzung hohe Drücke von bis zu 100 bar benötigen, auf einen erhöhten Druckbereich in der Umsetzung verzichtet werden kann. Im Unterschied zu den vorausgehend genannten Stand der Technik werden zudem keine teuren Seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthanoidoxid, benötigt. Das kohlenstoffreiche Trägermaterial ist hinreichend mechanische stabil und diese Ausgestaltung des Katalysators führt dazu, dass der Katalysator auch in Anwesenheit von Wasser eine gute Produktbildungsrate aufweist und im hohen Maße effizient höhere Alkohole erzeugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von C3-C10 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden also Mischungen kurzkettiger Mono-Alkohole mit einem oder zwei C-Atomen zu Mono-Alkoholen mit mehr als zwei C-Atomen umgesetzt. Die mittelkettigen Alkohole können gradkettig oder verzweigt sein. Die zur Synthese eingesetzte Edukt-Mischung kann variierende Anteile an Ethanol und Methanol aufweisen. Bevorzugt kann das molare Verhältnis von Methanol zu Ethanol zwischen 20:1 und 0,5:1, des Weiteren bevorzugt von 14:1 und 1:1 betragen. Prinzipiell ist auch die Umsetzung reinen Ethanols oder reiner höherer Alkohole oder Mischungen mindestens zweier Komponenten der höheren Alkohole mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Als Funktion der eingesetzten Mischung, der Reaktionstemperatur und beispielsweise der Verweilzeit wird üblicherweise eine Mischung von Alkoholen mit unterschiedlichen C-Anzahlen erhalten, wobei die isolierten reinen Alkohole über übliche Trennoperationen erhältlich sind. Als Produkte sind beispielsweise Propanol, n/i-Butanol bis zu Decanol erhältlich. Alkohole mit noch längeren C-Ketten können auch gebildet werden, die Selektivität und Ausbeute dieser noch höheren Alkohole ist aber eher unbefriedigend.
  • Die Mischung zur Umsetzung umfasst mindestens Methanol und Ethanol und die Mischung wird an einem Kohlenstoff geträgertem Metallkatalysator umgesetzt. Die Umsetzung der kurzkettigen Alkohole erfolgt an einem Metallkatalysator, welcher nicht als solcher, sondern auf einem Trägermaterial gebunden vorliegt. Der eigentliche Metallkatalysator oder die Metalllegierung liegt dabei vorzugsweise auf der Oberfläche oder im Trägermaterial chemisch oder physikalisch gebunden vor. Das Trägermaterial kann in Form von Pulvern oder auch Formkörpern eingesetzt werden. Eine geeignete Formkörpergeometrie ist beispielsweise kugelförmig oder ellipsoidal. Die Träger können beispielsweise mit nur einer Größe, monodispers verteilt oder als polydisperse Partikel vorliegen. Als kohlenstoffhaltige Trägermaterialien kommen beispielsweise Pulveraktivkohle, granulierte Aktivkohle, geordneter und ungeordneter mesoporöser Kohlenstoff, Ruß oder ein- sowie mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus in Frage.
  • Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base. Zur katalytischen Umsetzung können die dem Fachmann bekannten Basen verwendet werden. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxiden.
  • Der Metallkatalysator umfasst eine Legierung der Metalle Nickel und Platin. Der eingesetzte Metallkatalysator besteht also nicht aus einzelnen Metallen, sondern aus einer Legierung, welche mindestens die Metalle Nickel und Platin umfasst. Die Legierung dieser beiden Metalle kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch eine thermische Behandlung, aus den einzelnen Metallen in unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellt werden. Bevorzugt kann die Legierung auch aus Nickel und Platin bestehen.
  • Die Temperatur in der Umsetzung ist größer oder gleich 100 °C und kleiner oder gleich 200 °C. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann also im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren innerhalb eines relativ kleinen Temperaturfensters und bei relativ kleinen Temperaturen durchgeführt werden. Insbesondere kann sich aus dieser Temperaturwahl eine geringe Menge an ungewollten Nebenprodukten und eine lange Standzeit des Katalysators ergeben.
  • Das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin im Katalysator, ausgedrückt als molare Menge Nickel dividiert durch molare Menge Platin, beträgt größer oder gleich 4 und kleiner oder gleich 100.000. Innerhalb dieser Verhältnisse in der Zusammensetzung der Legierung können sich sehr effiziente Katalysatoren ergeben, welche sich durch hohe Umsätze und gute Selektivitäten auszeichnen. Die Katalysatoren sind mechanisch stabil und zeigen auch nach langen Standzeiten unter Reaktionsbedingungen nur einen geringen Aktivitätsverlust. Bevorzugt kann das molare Verhältnis auch größer oder gleich 10 und kleiner oder gleich 75000, des Weiteren bevorzugt auch größer oder gleich 15 und kleiner oder gleich 50000 betragen. Bevorzugt kann die Legierung des Metallkatalysators aus den Bestandteilen Nickel und Platin bestehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin größer oder gleich 20 und kleiner oder gleich 100 betragen. In der erfindungsgemäßen Umsetzung hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass das Verhältnis der eingesetzten Metalle in der Legierung im oben angegebenen Bereich liegt. Es können mit einer hohen Selektivität zu den längerkettigen Alkoholen unter hohen Raum-Zeit-Ausbeuten lange Standzeiten des Katalysators erreicht werden. Diese Zusammensetzung weist zudem den Vorteil auf, dass der Anteil des relativ teuren Platins am Katalysator sehr klein ist. Dies kann die Verfahrenskosten der Umsetzung reduzieren.
  • Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das Trägermaterial des Kohlenstoff geträgerten Metallkatalysators zu größer oder gleich 75 Gew.-% aus amorphen Kohlenstoff bestehen. Es hat sich für die Umsetzung als sehr vorteilhaft herausgestellt, dass das Trägermaterial zu einem sehr großen Anteil Kohlenstoff aufweist. Dies kann die Effizienz der Umsetzung positiv beeinflussen. Insbesondere kann das Trägermaterial des Katalysators aus Kohlenstoff bestehen. Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass der Einsatz eines amorphen Kohlenstoffs, ohne Nahordnung der einzelnen Kohlenstoffe zueinander, zu verbesserten Umsetzungen beitragen kann. Ein Kohlenstoff ist ein amorpher Kohlenstoff, wenn in einer XRD-Messung mit Cu-alpha Wellenlänge unter Bragg-Brentano Geometrie keine kristallinen Phasen in der Kohlenstoffphase detektiert werden können. Kristalline Phasen für die unterschiedlichen Kohlenstoffmaterialien ergeben sich beispielsweise bei signifikanten Reflexen von Graphit (26.6°,42.3°,44.5°,50.7°, 54.7°), Diamant (44.0°), C60 (21.0°, 22.0°, 27.7°, 28.4°, 31.2°, 33.1°) und sind dem Fachmann bekannt.
  • Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahren kann das Trägermaterial des Kohlenstoff geträgerten Metallkatalysators eine innere Oberfläche, ermittelt mittels statischer Physisorption von N2, von größer oder gleich 500 m2/g und kleiner oder gleich 1300 m2/g aufweisen. Für die Effizienz der Umsetzung und für eine lange Standzeit des Katalysators unter Reaktionsbedingungen hat sich oben angegebener Bereich an Oberflächen als besonders geeignet herausgestellt. Die Oberfläche des Trägers kann dabei mittels statischer Physisorption von N2 in einem Bereich von p/p0= 0,01 bis 0,99 bei 77,15K an einem Gemini VII der Fa. Micromeritics ermittelt werden. Zweckmäßigerweise wird die Probe vor der Messung für 1h bei 150°C und 0,007mbar entgast. Höhere Oberflächen können für die Standzeit des Katalysators nachteilig sein. Kleinere Oberflächen können zu nur ungenügenden Umsätzen der Einsatz-Alkohole führen.
  • Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann die Temperatur größer oder gleich 130 °C und kleiner oder gleich 170 °C betragen. Innerhalb dieses sehr begrenzten Temperaturbereiches können eine Vielzahl unterschiedlicher Methanol/Ethanol-Eduktmischungen mit hohen Umsätzen und einer sehr guten Selektivität umgesetzt werden. Neben der Flexibilität im Einsatzverhältnis zeigt der Katalysator eine nur geringe Abnahme oder Deaktivierung über die Reaktionszeit, sodass sich über die Umsetzung sehr konstante Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Massenanteil der Metalllegierung an der Gesamtmasse des Katalysators größer oder gleich 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-% betragen. Innerhalb dieses Massenverhältnisses zwischen aktiver Katalysator-Metalllegierung und kohlenstoffhaltigem Trägermaterial können mechanisch sehr stabile und äußerst effiziente Katalysatoren bereitgestellt werden. Die Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Umsätzen und eine sehr gute Selektivität aus und zeigen unter Reaktionsbedingungen eine lange Standzeit. Des Weiteren bevorzugt kann das Massenverhältnisses zwischen aktiver Katalysator-Metalllegierung und kohlenstoffhaltigem Trägermaterial größer oder gleich 2,0 Gew.-% und kleiner oder gleich 14,0 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 3,0 Gew.-% und kleiner oder gleich 12,5 Gew.-% betragen.
  • Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann der Kohlenstoff geträgerte Metallkatalysator eine Größenverteilung mit einem anzahlgemitteltem D05-Quantil ermittelt über TEM von größer oder gleich 0,5 nm und kleiner oder gleich 5 nm aufweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass partikuläre geträgerte Katalysatoren mit oben angegebener Größenspezifikation zu besonders effizienten Umsetzungen einer Vielzahl unterschiedlicher Methanol/Ethanol-Mischungen beitragen. Die geträgerten Katalysatoren zeigen hohe Umsätze auch bei relativ geringen Temperaturen und zeichnen sich durch lange Standzeiten aus. Bevorzugt kann das D05-Quantil größer oder gleich 1,0 nm und kleiner oder gleich 4,5 nm, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 1,5 nm und kleiner oder gleich 4,0 nm betragen. Weiter bevorzugt kann das D09-Quantil größer oder gleich 5,0 nm und kleiner oder gleich 12,0 nm, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 6,0 nm und kleiner oder gleich 10,0 nm betragen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die die Katalysatorkonzentration bevorzugt größer oder gleich 0,7 g/L und kleiner oder gleich 14,5 g/L, bevorzugt größer oder gleich 1,4 g/L und kleiner oder gleich 10,7 g/L, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 1,42 g/L und kleiner oder gleich 7,5 g/L betragen.
  • Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Metallkatalysator, wobei der Metallkatalysator mindestens umfasst:
    1. a) ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial zu einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 80 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-%;
    2. b) eine Metalllegierung umfassend Nickel und Platin, wobei der molare Nickelanteil an der Legierung größer oder gleich 80 % und kleiner oder gleich 99,99 % und der molare Platinanteil an der Legierung größer oder gleich 0,01 % und kleiner oder gleich 20 % beträgt; wobei der Kohlenstoff amorph vorliegt.
  • Dieser Katalysator zeichnet sich durch besonders günstige mechanische Eigenschaften und eine hohe Umsetzungsleistung insbesondere zur Umsetzung von Ethanol und Methanol zu längerkettigen Monoalkoholen aus. Für die weiteren Vorteile des Katalysators wird besonders auf die Vorteile des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.
  • Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Metallkatalysators kann der Katalysator eine innere Oberfläche, ermittelt mittels statischer Physisorption von N2, von größer oder gleich 500 m2/g und kleiner oder gleich 1300 m2/g aufweisen. Für einen besonders ausgewogenen Katalysator mit hoher Umsetzungsleistung und hoher mechanischer Festigkeit hat sich oben angegebener Bereich an Oberflächen als besonders geeignet herausgestellt. Der Katalysator zeichnet sich durch einen besonders geringen mechanischen Abrieb und wenig Katalysatorverluste während der Umsetzung aus.
  • Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Metallkatalysators zur Herstellung von C4-C8 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol. Besonders vorteilhaft kann der erfindungsgemäß beanspruchte Katalysator in Verfahren verwendet werden, in denen Alkohole mit kleineren C-Anzahlen zu Alkoholen mit höheren C-Anzahlen umgesetzt werden. Für die Vorteile der Verwendung des Katalysators sei explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Die Umsetzung kann prinzipiell auch mit reinem Ethanol oder reinen höheren Alkoholen (>C2) oder Mischungen der höheren Alkohole am erfindungsgemäßen Katalysator mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Verwendung kann das Verfahren zur Synthese von i-Butanol genutzt werden. Für eine hohe Selektivität an i-Butanol im erfindungsgemäßen Verfahren kann dabei bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 2,5 mol/L, bevorzugt jedoch 0,5 bis 1,7 mol/L Ethanol in einer methanolischen Lösung eingehalten werden. Bei höheren Ethanol-Konzentrationen können vermehrt Produkte erhalten werden, welche ungewollt eine Mischung höherer Alkohole enthalten.
  • Beispiele
  • I. Herstellung erfindungsgemäßer geträgerter Katalysatoren
  • La Imprägnieren eines Trägers
  • Zur Herstellung einer Präkursorlösung werden Präkursorverbindungen von Nickel und Platin in deionisiertem Wasser gelöst. Für Nickel eignen sich dabei die Nickelsalze in Form der Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate. Für Platin eignen sich die freie Hexachloroplatin(IV)säure und deren Natrium und Kaliumsalze, sowie [Pt(NH3)4](NO3)2. Das Volumen der Lösung wird so verdünnt, dass es der Wasseraufnahmekapazität des kohlenstoffreichen Trägermaterials entspricht. Ca. 5g des kohlenstoffreichen Trägermaterials werden in einem Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und mechanisch homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei erhöhter Temperatur von 30-100°C, unter vermindertem Druck von 1000-10 mbar für 0,1-4h unter stetiger mechanischer Durchmischung vorgetrocknet. In einem Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, wird bei einem Massenstrom von 0,1-2g/min und einer Dauer von 1-7 h bei einer Temperatur von 400-700°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 100-300 °C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 0,5-2 h maximal 50 vol% H2 dem Inertgasstrom beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung liegt eine Legierung der Metalle vor und der Katalysatorvorläufer wird als Katalysator bezeichnet.
  • 1.b Imprägnieren eines kohlenstoffhaltigen Trägers
  • Eine alternative Herstellung der Katalysatoren kann über Fällung von Nickel und nachfolgender Imprägnierung und Einlegierung von Pt auf Aktivkohle erfolgen. Dazu wird mit geeigneten Nickelverbindungen eine 1-0,05 mol/L wässrige Lösung hergestellt, in der das kohlenstoffreiche Trägermaterial suspendiert vorliegt. Dafür eignen sich die Verbindungen der Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate des Nickels. Die Konzentration der Lösung, das Lösungsvolumen und die Menge des kohlenstoffreichen Trägermaterials wird so ermittelt, dass die gewünschte Beladung bei vollständiger Fällung erhalten wird. Die Fällung wird mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Base wie z.b. Ammoniak, KOH, K2O, BaOH, Ca(OH)2, CaO, Na2O, die Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze des Hydrogencarbonats und Carbonats oder NaOH durchgeführt. Die Lösung enthält eine Konzentration von OH-Ionen von 0,8-0,02mol/L und wird mit 0,1-5mL/min unter stetiger Durchmischung der Suspension zugegeben. Während der Fällung wird die Temperatur der Suspension bei 20-80°C gehalten. Das Ende der Fällung wird mittels pH-Elektrode verfolgt und bei maximal pH=12 festgestellt. Anschließend wird bei Raumtemperatur unter stetigem Rühren für 0,5-4h gealtert und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit <400µS/cm des Filtrats erreicht wird. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei erhöhter Temperatur von 30-100°C unter vermindertem Druck von 1000-10mbar für 0,1-4h unter stetiger mechanischer Durchmischung vorgetrocknet. Der getrocknete Katalysatorvorläufer wird mit einer wässrigen Präkursorlösung, die geeignete Verbindungen des Platins enthält, imprägniert, um das angestrebte Ni:Pt Verhältnis zu erreichen. Dafür eignen sich die freie Hexachloroplatin(IV)säure und deren Natrium und Kaliumsalze, sowie [Pt(NH3)4](NO3)2. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei erhöhter Temperatur von 30-100°C unter vermindertem Druck von 1000-10mbar für 0,1-4h unter stetiger mechanischer Durchmischung vorgetrocknet. Unter einem Inertgasstrom wird bei einem Massenstrom von 0,1-2g/min und einer Dauer von 1-7h bei einer Temperatur von 400-700°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 100-300°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 0,5-2h maximal 50vol% H2 dem Inertgasstrom beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator mit einer Legierung aus Nickel und Platin bezeichnet.
  • I.c Testung der Katalysatoraktivität
  • Die chemische Reaktion zur Testung der Katalysatoren wird in einem Autoklavenreaktor durchgeführt. Die Autoklavenwände und -einbauten bestehen aus Inconell 600. Der Autoklav weist einen Impellerrührer auf. Der Autoklav wird beispielsweise mit 0,05-5g Katalysator der Korngrößenfraktion d<500µm, bevorzugt jedoch d<75µm beladen und verschlossen. Die Atmosphäre wird mit einem oder mehrerer der Inertgase Helium, Stickstoff oder Argon ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionslösung besteht aus einer Mischung aus Methanol (reinst, Merck KGaA) und Ethanol (reinst, Merck KGaA) und deionisiertem Wasser in unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen, sowie NaOH (ACS, >97%) mit einer Konzentration von 0,2 mol/L- 2 mol/L, bevorzugt jedoch 0,4 mol/L bis 0,8 mol/L und n-Decan als internem Standard. Die Reaktion wird bei 150 bis 200°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Zeitpunkt, zu dem die Zieltemperatur erreicht wird, definiert den Start der Reaktionsdauer. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert.
  • II. Ausführungsbeispiele
  • II.1 Ausführungsbeispiel 1
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 120°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 11.2 Ausführungsbeispiel 2
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • ll.3 Ausführungsbeispiel 3
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 180°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • II.4 Ausführungsbeispiel 4
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 200°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 11.5 Ausführungsbeispiel 5
  • 1,2264g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,0049g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 2,350g deionisiertem Wasser gelöst. 4,8766g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • II.6 Ausführungsbeispiel 6
  • 0,25g des in Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Nr. Katalysator Temperatur X(EtOH) / % S(i-Butanol) / %
    1 5% Pt/C 120 °C 3,89 3,68
    2 5% Pt/C 150 °C 2,76 88,93
    3 5% Pt/C 180 °C 3,44 97,70
    4 5% Pt/C 200 °C 4,85 96,45
    5 5% Ni99Pt1/C 150°C 1,67 99,90
    6 5% Ni99Pt1/C 165°C 4,91 99,90
  • Die Ausführungsbeispiele 1-6 zeigen, dass der Platinkatalysator (Beispiel 1-4) besonders bei Temperaturen oberhalb von 150°C stark zur Desaktivierung neigt. In Tabelle 1 wird das deutlich dadurch, dass die Konzentration an i-Butanol anfangs stark ansteigt, im weiteren Reaktionsverlauf jedoch weniger stark zunimmt. Bei 180°C (Nr. 3) ist der Katalysator bereits nach zwei Stunden inaktiv für die Bildung von weiterem i-Butanol. Im Vergleich von Nr 2. und Nr.5 zeigt sich, dass der 5% Ni99Pt1/C Katalysator einen niedrigeren Umsatz an Ethanol erzeugt. Gleichzeitig ist die Selektivität zu i-Butanol um 8% erhöht. Die Zunahme der i-Butanolkonzentration ist bei 150°C für den 5% Ni99Pt1/C Katalysator linear, während der Pt/C Katalysator bereits eine leichte Abnahme der Konzentrationssteigerung aufweist. Bei Nr.6 werden bereits höhere Umsätze an Ethanol erreicht als mit dem 5% Pt/C Katalysator bei 200°C (Nr.4). Daraus wird deutlich, dass der 5% Ni99Pt1/C Katalysator eine höhere Stabilität aufweist und daher im gleichen Zeitraum höhere Umsätze erreicht.
  • II.7 Ausführungsbeispiel 7
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1.2 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.8 Ausführungsbeispiel 8
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1.60 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • 11.9 Ausführungsbeispiel 9
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1.96 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.10 Ausführungsbeispiel 10
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 3.02 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II. 11 Ausführungsbeispiel 11
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 3.84 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.12 Ausführungsbeispiel 12
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 5.95 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.13 Ausführungsbeispiel 13
  • 0,25g eines klassierten (Korngröße d<75µm) kommerziellen Platin Katalysators (5% Pt/C, reduziert, Alfa Aesar) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 10.11 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 60min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.14 Ausführungsbeispiel 14
  • 1,0544g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,0739g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 2,0106g deionisiertem Wasser gelöst. 4,5000g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 5% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 2,0 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • II.15 Ausführungsbeispiel 15
  • 0,25g des in Ausführungsbeispiel 14 hergestellten Katalysators 5% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionslösung enthält Ethanol (reinst, Merck KGaA) als Lösungsmittel, 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Selektivität / %
    Nr. MeOH:EtOH c0(EtOH) mol/L X(EtOH) % Acetaldehyd Ethylformiat Butanal Ethylacetat Ethylpropionat
    7 20:1 1,20 1,17 -- -- -- -- --
    8 15:1 1,60 1,31 21,92 -- -- -- --
    9 10:1 1,96 0,80 9,55 -- -- 0,32 --
    10 7:1 3,02 0,90 0,38 - - -- --
    11 5:1 3,84 0,48 0,10 -- -- -- 17,71
    12 2:1 5,95 0,22 0,13 -- -- -- --
    13 1:1 10,11 0,17 3,55 0,41 0,03 0,18 --
    14 9:1 2,0 1,64 -- -- -- -- --
    15 EtOH 17,04 6,51 2,65 -- 24,75 -- --
    Nr. Selektivität / %
    2-Methyl-1-propanol 1-Butanol 2-Methyl-1-butanol 2-Ethyl-1-butanol 2-Methyl-1-pentanol 1-Hexanol 2-Ethyl-1-hexanol 1-Octanol
    7 52,91 -- 25,03 -- 7,52 -- -- --
    8 44,59 -- 20,20 -- 6,00 -- -- --
    9 28,85 12,96 27,59 7,30 6,49 -- -- --
    10 25,56 18,56 30,77 5,76 6,42 5,15 -- --
    11 14,11 36,94 4,26 9,43 6,43 -- -- --
    12 7,22 31,04 28,49 9,26 11,18 7,31 -- --
    13 1,00 44,87 12,26 9,18 11,61 9,67 0,11 3,40
    14 49,41 3,55 28,98 -- 2,61 14,22 -- --
    15 -- 47,04 0,02 11,66 -- 2,52 6,04 5,31
  • Die Ausführungsbeispiele 7 bis 15 zeigen die Abhängigkeit der Produktverteilung von der anfänglichen Ethanolkonzentration. Bei kleinen Ethanolkonzentrationen (einem hohen Methanol zu Ethanol Verhältnis) überwiegt Bildung von i-Butanol und 2-Methyl-1-butanol. So liegt bei den Beispielen 7 und 8 die Selektivität zum i-Butanol bei 52,91% und zum 2-Methyl-1-butanol bei 25,03%. i-Butanol wird durch zweifache Methylierung von Ethanol mit 1-Propanol als Zwischenprodukt gebildet. 2-Methyl-1-butanol entsteht aus der gekreuzten Aldoladdition von 1-Propanol und Ethanol oder aus der nachfolgenden Methylierung von 1-Butanol, das durch die Homoaldolkondensation und Rehydrierung von Ethanol entsteht.
  • Mit zunehmenden Konzentrationen an Ethanol steigt die Rate für die Homoaldolkondensation und Rehydrierung von Ethanol. Daher sinkt die Selektivität zum i-Butanol rasch bei leicht steigenden Ethanolkonzentrationen von 52,91% (Nr.7) auf 28,85% (Nr. 10) während die Ethanolkonzentration lediglich um 0,76 mol/L (+63%) angestiegen ist. Daher wird bereits bei Ausführungsbeispiel 9 1-Butanol und dessen Homoaldolkondensationsprodukt 2-Ethyl-1-butanol gebildet. Alternativ könnte 2-Ethyl-1-butanol auch aus der Heterokondensation von Ethanol mit 1-Butanol gebildet werden. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird dieser Trend weiter verdeutlicht. Sodass schlussendlich bei einer Konzentration von 10 mol/L Ethanol (MetOH:EthOH = 1:1) bereits 1-Octanol gebildet werden kann.
  • Für die Ausführungsbeispiele 14 und 15 wurde bei 165°C mit dem 5% Ni95Pt5/C-Katalysator gearbeitet. Nr. 14 ist von der Ethanolkonzentration mit Nr. 10 vergleichbar. Es zeigt sich, dass der 5% Ni95Pt5/C-Katalysator bei höheren Ethanolkonzentrationen eine dem Pt/C Katalysator höhere Selektivität zu i-Butanol aufweist. Gleichzeitig wird bei Konzentrationen von 2 mol/L Ethanol bereits 1-Hexanol mit einer Selektivität von 14,22% gebildet. 1-Hexanol kann nur durch die nucleophile Addition von Ethanol (resp. Acetaldehyd) an 1-Butanol (resp. Butanal) erfolgen. Dies ist bemerkenswert, da normalerweise der höher substituierte Alkohol das bessere Nukleophil darstellt und daher die Bildung von 2-Ethyl-1-butanol bevorzugt stattfinden sollte. Der 5% Ni95Pt5/C-Katalysator weist somit eine höhere Selektivität zu linearen Kupplungsprodukten auf als der kommerziell erhältliche 5%Pt/C Katalysator.
  • II.16 Ausführungsbeispiel 16
  • 1,2388g Ni(NO3)2'6H2O werden in 42,59g deionisiertem Wasser gelöst und in 4,75g Aktivkohle suspendiert. Mit einem Metrohm Titrando 808 wird mit Natronlauge (0,1 mol/L, ACS, >97%, Zugabegeschwindigkeit=0,5mL/min) unter Rühren bei Raumtemperatur quantitativ gefällt und für eine Stunde gealtert und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit <400µS/cm des Filtrats erreicht wird. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. 0,0049g [Pt(NH3)4](NO3)2 werden in 0,8997g deionisiertem Wasser gelöst und auf den Nickel beladenen Katalysatorvorläufer imprägniert. Der imprägnierte Katalysatorvorläufer wird bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.17 Ausführungsbeispiel 17
  • 0,25g des nach Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden abweichend zu dem Ausführungsbeispiel 5 ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.18 Ausführungsbeispiel 18
  • 0,25g des nach Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 1,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 150°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.19 Ausführungsbeispiel 19
  • 0,25g des nach Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Katalysators 5% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.20 Ausführungsbeispiel 20
  • 2,3972g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,0322g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 2,0257g deionisiertem Wasser gelöst. 4,4977g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 10% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.21 Ausführungsbeispiel 21
  • 4,7944g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,0645g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 1,8006g deionisiertem Wasser gelöst. 4,0066g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 20% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.22 Ausführungsbeispiel 22
  • 7,1916g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,0967g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 1,5756g deionisiertem Wasser gelöst. 3,5007g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 30% Ni99Pt1/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.23 Ausführungsbeispiel 23
  • 2,1088g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,1478g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 2,0257g deionisiertem Wasser gelöst. 4,4948g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 10% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.24 Ausführungsbeispiel 24
  • 4,2126g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,3008g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 1,8168g deionisiertem Wasser gelöst. 4,0049g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 20% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • II.25 Ausführungsbeispiel 25
  • 6,3339g Ni(NO3)2·6H2O (>98%, Thermo Scientific) und 0,4432g [Pt(NH3)4](NO3)2 (Alfa Aesar) werden in 1,5710g deionisiertem Wasser gelöst. 3,5029g Aktivkohle (Merck KgGaA) werden in einem festverschließbaren Gefäß mit der Präkursorlösung versetzt und homogenisiert. Anschließend wird der Katalysatorvorläufer bei 40°C, 6RPM und 40mbar im Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Im Rohrofen wird in einem Stickstoffstrom von 0,5g/min und 4h bei 500°C calciniert und anschließend die Temperatur auf 250°C reduziert. Bei dieser Temperatur werden für 60min 2 vol% H2 beigemischt und der Katalysatorvorläufer behandelt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorvorläufer als Katalysator bezeichnet.
  • 0,25g des hergestellten Katalysators 30% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden nach der vorhergehenden Behandlung mit Wasserstoff in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3aufgeführt.
  • II.26 Ausführungsbeispiel 26 (Blindtest)
  • Für einen Blindtest wird der Autoklavenreaktor ohne Katalysator verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 0,6 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    Nr. Katalysator c(EtOH) mol/L T(Reaktion) °C X(EtOH) %
    16 5% Ni99Pt1/Ckons 1,60 150 1,29
    17 5% Ni99Pt1/C 1,60 150 0,60
    18 5% Ni99Pt1/Cred 1,60 150 0,97
    19 5% Ni99Pt1/C 0,60 165 6,13
    20 10% Ni99Pt1/C 0,60 165 7,65
    21 20% Ni99Pt1/C 0,60 165 9,13
    22 30% Ni99Pt1/C 0,60 165 13,45
    23 10% Ni95Pt5/C 0,60 165 18,67
    24 20% Ni95Pt5/C 0,60 165 11,62
    25 30% Ni95Pt5/C 0,60 165 8,63
    26 Blindtest 0,60 165 0,47
    Nr. Selektivität in %
    Acetaldehyd Aceton 1-Propanol 2-Methyl-1-propanol 1-Butanol 2-Methyl-1-butanol 2-Ethyl-1-butanol 2-Methyl-1-pentanol
    16 -- 1,11 1,89 85,88 -- 11,12 -- --
    17 -- -- 4,37 52,95 5,90 21,74 15,03 --
    18 -- 2,95 3,10 77,59 -- 16,36 -- --
    19 -- 1,66 1,14 97,20 -- -- -- --
    20 0,30 1,25 1,17 93,05 -- 4,22 -- --
    21 -- 0,67 1,63 90,66 -- 5,18 -- 1,86
    22 0,44 1,24 1,34 92,94 -- 4,05 -- --
    23 -- -- 2,23 90,73 -- 5,46 -- 1,59
    24 -- 0,55 2,12 91,40 -- 5,93 -- --
    25 -- -- 3,48 84,84 -- 8,54 -- 3,14
    26 -- -- -- 27,88 -- 72,12 -- --
  • Die Ausführungsbeispiele 16 bis 18 zeigen den Einfluss der unterschiedlichen Vorbehandlungsmethoden auf die Katalysatoraktivität bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen. Ausführungsbeispiel 16 zeigt einen Katalysator, der durch Fällung und nachfolgende Imprägnierung nach Methode 2 erhalten wurde. Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 18 wird dadurch eine 85%ige Selektivität zum i-Butanol und 1,3% Ethanolumsatz erhalten. Der Katalysator 5% Ni99Pt1/Cred aus Ausführungsbeispiel 18 erzeugt dagegen lediglich 0,97% Ethanolumsatz mit einer Selektivität von 77,59% zum i-Butanol. Im Vergleich von Nr. 17 und Nr. 18 wird deutlich, dass die Reduktion im Wasserstoffstrom für den Katalysator in Ausführungsbeispiel 18 einen vorteilhaften Effekt aufweist. So lässt sich der Ethanolumsatz um 0,37% und die Selektivität zu i-Butanol um 24,64% gegenüber dem nicht im Wasserstoffstrom behandelten Katalysator (Nr. 17) steigern.
  • Die Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt bei identischem Katalysator (Nr. 18 und Nr. 19) einen Zuwachs im Ethanolumsatz von 5,16%. Wichtiger jedoch ist die starke Verbesserung der Selektivität zum i-Butanol um 20% auf 97,2%.
  • Die Ausführungsbeispiele 19 bis 22 zeigen, dass die Beladung des Katalysators einen wesentlichen Einfluss auf den Ethanolumsatz hat. So kann bei 30% Beladung ein Ethanolumsatz von 13,45% erreicht werden. Allerdings wird die sehr gute Selektivität von 97,2% (Nr. 19) dadurch leicht um 4% reduziert.
  • In den Ausführungsbeispielen 23 bis 25 wird den Beispielen 20 bis 22 jeweils ein äquivalenter Katalysator mit einem Ni:Pt Verhältnis von 95:5 gegenübergestellt. Der höchste Ethanolumsatz wird mit 10% Ni95(Pt5/C (Nr.23) erhalten. 18,67% Ethanolumsatz gehen einher mit einer Selektivität von 90.73% zum i-Butanol. Dieser Katalysator weist damit eine dem Pt-Katalysator weit überlegene Ausbeute aufgrund der höheren Katalysatorstabilität und Aktivität auf.
  • II.27 Ausführungsbeispiel 27
  • 0,25g des in Ausführungsbeispiel 14 hergestellten Katalysators 5% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die wässrige Reaktionslösung enthält 12,0 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • II.28 Ausführungsbeispiel 28
  • 0,25g des in Ausführungsbeispiel 14 hergestellten Katalysators 5% Ni95(Pt5/C (Korngröße d<75µm) werden in den Autoklavenreaktor eingewogen und der Autoklav wird verschlossen. Die Atmosphäre wird mit Stickstoff ausgetauscht. Über ein Septum werden 70mL der Reaktionslösung zugegeben. Die methanolische Reaktionslösung enthält 12,0 mol/L Ethanol (reinst, Merck KGaA), 0,45mol/L NaOH (>97%, Acros Organics) 0,015 mol/L n-Decan (99%, Acros Organics) als interner Standard. Die Reaktion wird bei 165°C für 4h mit einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm und autogenem Druck unter Stickstoff Atmosphäre durchgeführt. In Abständen von 30min werden 3µL der Reaktionslösung mittels Headspacemethodik (Vollverdampfung) am GC-MS (Agilent 8890, 122-7032 UI DB-Wax Säule) mit einem Agilent 5977GC/MSD Massenspektrometer quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    Nr. Lösungsmittel X(EtOH) Selektivität in %
    % Acetaldehyd 1-Propanol 2-Methyl-1-propanol 1-Butanol
    27 Wasser 18,56 3,24 -- 0,10 23,43
    28 Methanol 8,07 1,90 0,34 0,40 40,75
    Tabelle 4 Nr. Selektivität in %
    2-Methyl-1-butanol 2-Ethyl-1-butanol 2-Methyl-1-pentanol 1-Hexanol 2-Ethyl-1-hexanol 1-Octanol
    27 -- 13,78 -- 1,44 7,31 4,15
    28 9,41 11,12 0,14 1,64 5,46 2,91
  • Die Beispiele 27 und 28 zeigen die herausragende Stabilität des Katalysators unter wässrigen Bedingungen. Da in Nr. 27 kein Methanol vorliegt, werden auch keine Methylierungsprodukte gebildet, während diese in Nr. 28 in geringem Maße gebildet werden, da die anfängliche Ethanolkonzentration, wie bereits dargelegt, maßgeblich für die Produktselektivität ist. Wie durch den guten Umsatz von 18% zu sehen ist, stellt sich der Katalysator als ein wassertoleranter Katalysator dar.
  • So sind mit dem NiPt-Katalysator Ausbeuten von 18,67% i-Butanolbei 165°C in 4h (optimierte Zusammensetzung) erhalten worden, während die maximale Ausbeute an i-Butanol mit dem Pt-Katalysator lediglich 4,68% (bei 200°C, 4h, Nr.4) erreicht.
  • Insgesamt wird durch die Versuche dargelegt, dass ein stabilen und ökonomischer Katalysator vorliegt, welcher bessere Resultate als die Katalysatoren aus dem Stand der Technik liefert. Der Katalysator zeigt im Vergleich zu 5% Pt/C Katalysatoren eine geringere Deaktivierungsrate. Zudem ist der Katalysator in der Lage, selbst in wässrigen Lösungen gute Umsätze zu erzeugen. Der Pt-Anteil ist im Vergleich zum 5% Pt/C Katalysator drastisch reduziert und die aufgeführten Katalysatoren sind einfach in der Herstellung. Außerdem wird ein Prozess vorgeschlagen, welcher in Abhängigkeit von dem anfänglichen Methanol/Ethanol Verhältnis in der Lage ist, ein breites Produktangebot für die chemische Industrie oder nach einfachen Abtrennungsschritten einen Basiskraftstoff bereitzustellen. Diese Synthese ist höchst tolerant gegenüber Wasser, sodass die Aufreinigung der Prozessmedien erleichtert wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2457866 A [0003]
    • CN 108043403 A [0004]
    • US 2050788 A [0005]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von C3-C10 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol mittels eines Metallkatalysators in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung mindestens umfassend Methanol und Ethanol an einem Kohlenstoff geträgertem Metallkatalysator mindestens umfassend eine Legierung der Metalle Nickel und Platin bei einer Temperatur von größer oder gleich 100 °C und kleiner oder gleich 200 °C zur Reaktion gebracht wird, wobei das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin, ausgedrückt als molare Menge Nickel dividiert durch molare Menge Platin, größer oder gleich 4 und kleiner oder gleich 100.000 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Platin größer oder gleich 20 und kleiner oder gleich 100 beträgt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial des Kohlenstoff geträgerten Metallkatalysators zu größer oder gleich 75 Gew.-% aus amorphen Kohlenstoff besteht.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial des Kohlenstoff geträgerten Metallkatalysators eine innere Oberfläche, ermittelt mittels statischer Physisorption von N2, von größer oder gleich 500 m2/g und kleiner oder gleich 1300 m2/g aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur größer oder gleich 130 °C und kleiner oder gleich 170 °C beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Massenanteil der Metalllegierung an der Gesamtmasse des Katalysators größer oder gleich 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenstoff geträgerte Metallkatalysator eine Größenverteilung mit einem anzahlgemitteltem D05-Quantil ermittelt über TEM von größer oder gleich 0,5 nm und kleiner oder gleich 5 nm aufweist.
  8. Metallkatalysator mindestens umfassend: a) ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial zu einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 80 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-%; b) eine Metalllegierung umfassend Nickel und Platin, wobei der molare Nickelanteil an der Legierung größer oder gleich 80 % und kleiner oder gleich 99,99 % und der molare Platinanteil an der Legierung größer oder gleich 0,01 % und kleiner oder gleich 20 % beträgt; wobei der Kohlenstoff amorph vorliegt.
  9. Metallkatalysator nach Anspruch 8, wobei der Katalysator eine innere Oberfläche, ermittelt mittels statischer Physisorption von N2, von größer oder gleich 500 m2/g und kleiner oder gleich 1300 m2/g aufweist.
  10. Verwendung eines Metallkatalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 9 zur Herstellung von C4-C8 Monoalkoholen aus Methanol und Ethanol.
DE102022111134.2A 2022-05-05 2022-05-05 Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol Pending DE102022111134A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022111134.2A DE102022111134A1 (de) 2022-05-05 2022-05-05 Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol
PCT/EP2023/060446 WO2023213568A1 (de) 2022-05-05 2023-04-21 Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung höherer alkohole aus methanol und ethanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022111134.2A DE102022111134A1 (de) 2022-05-05 2022-05-05 Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022111134A1 true DE102022111134A1 (de) 2023-11-09

Family

ID=86330189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022111134.2A Pending DE102022111134A1 (de) 2022-05-05 2022-05-05 Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102022111134A1 (de)
WO (1) WO2023213568A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2050788A (en) 1931-06-24 1936-08-11 Fuchs Otto Process for the production of higher alcohols from a mixture of ethyl alcohol and methyl alcohol
US2457866A (en) 1945-05-26 1949-01-04 Carbide & Carbon Chem Corp Condensation of alcohols
CN108043403A (zh) 2017-12-07 2018-05-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2050788A (en) 1931-06-24 1936-08-11 Fuchs Otto Process for the production of higher alcohols from a mixture of ethyl alcohol and methyl alcohol
US2457866A (en) 1945-05-26 1949-01-04 Carbide & Carbon Chem Corp Condensation of alcohols
CN108043403A (zh) 2017-12-07 2018-05-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023213568A1 (de) 2023-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69029331T2 (de) Hydrierungsverfahren
DE2302658C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators
DE69808983T2 (de) Methanolsynthese- und Reformierungskatalysator bestehend aus Kupfer, Zink und Aluminium
EP0528305B1 (de) Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren
DE69920379T2 (de) Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE112010002562T5 (de) Methanol-Synthese-Verfahren
DD157669A5 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE102013203420A1 (de) Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol
EP0742045A1 (de) Kobaltkatalysatoren
DE10207443A1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
EP2490804B1 (de) Katalysator für die wasserdampfreformierung von methanol
EP3576871B1 (de) Mangandotierte nickel-katalysatoren zur methanisierung von kohlmonoxid and kohldioxid
DE69810793T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochaktivem kohlenmonoxidhydrierungskatalysator, der katalysatoren zusammensetzung sowie deren verwendung
EP0126425B1 (de) Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator für die Hochtemparatur-CO-Konvertierung
DE3017501A1 (de) Katalysator fuer die herstellung von aethylen
DE3524317C2 (de)
DE3042686C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators
WO1997003937A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol und katalysator dafür
DE2536273A1 (de) Katalysator zur hydrierung von acetylenalkoholen
DE3485946T2 (de) Methode zur ortho-alkylierung von hydroxyaromatischen verbindungen.
WO1994018118A1 (de) Chromfreier katalysator auf basis eisenoxid zur konvertierung von kohlenmonoxid
DE102022111134A1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol
EP0494898B1 (de) Verfahren zur herstellung von säurefesten katalysatoren für die direkte hydrierung von carbonsäuren zu alkoholen
EP0081647B1 (de) Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolverbindungen
DE2165378C3 (de) Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R083 Amendment of/additions to inventor(s)