DE102014204628A1 - Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden - Google Patents

Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und ein Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden unter Einsatz dieses Katalysators. Der Katalysator besteht aus einer katalytisch aktiven Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und einem Trägerkörper aus Titandioxid, welcher als Träger für die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und ein Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden unter Einsatz dieses Katalysators.
  • Zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden sind Katalysatoren auf Basis von Silber und Molybdänoxiden bekannt. So beschreiben US4584412 und US4584412 Verfahren zur Oxidation von Methanol an Silberkatalysatoren. Diese müssen mit Sauerstoffunterschuss betrieben werden, daher wird ein signifikanter Teil des Methanols nicht umgesetzt.
  • US5217936 und US4829042 beschreiben eine Alternative hierzu, nämlich Katalysatoren mit Molybdän-Oxid oder Eisen-Molybdän-Mischoxid als aktiver Komponente und damit betriebene Verfahren. Mit diesen Verfahren werden üblicherweise höhere Umsätze an Methanol erzielt. Allerdings bildet hier die katalytisch aktive Komponente Molybdänoxid oder Molybdänmischoxid unter den üblichen Reaktionsbedingungen flüchtige Verbindungen, die aus dem katalytischen Festbett ausgetragen werden. Der Katalysator verliert daher über die Laufzeit an aktiver Masse und somit auch an Aktivität. Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren ergibt sich aus der Abscheidung des Molybdänoxids an kälteren Stellen des Reaktors, verbunden mit einem kontinuierlich ansteigender Druckverlust des Katalysatorbetts und somit steigenden Betriebskosten für die Kreisgasführung. Diese limitierte Temperaturbeständigkeit des Katalysators sorgt letztendlich auch dafür, dass der Prozess wenig robust gegenüber Störungen ist. Diesen systemimmanenten Nachteil versucht man seit geraumer Zeit durch den Einsatz alternativer Katalysatorsysteme ohne Molybdän zu umgehen.
  • So wird in WO03053556 ein Verfahren zur Oxidation von Methanol an reinen Metallvanadaten in ungetragener Form beschrieben.
  • Ferner ist allgemein bekannt, dass sich durch die Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf einem porösen Trägermaterial mit hoher Oberfläche aktivere Katalysatoren erhalten werden können. So beschreiben Zhang et. al. (J. Catal. 2008, 260, 295–304) einen Katalysator auf Basis eines Vanadium-Antimon-Mischoxids auf Siliciumdioxid als Trägermaterial zur Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd. Auch dieses System ist in Selektivität und Ausbeute limitiert.
  • In DE 10 2011 083 079 bzw. WO2013041501 wird ferner ein Vanadium-Antimon-Mischoxidkatalysator basierend auf pyrogener Kieselsäure als Trägermaterial beschrieben, wodurch die Performance des Katalysators nochmals gesteigert werden konnte.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysators der hinsichtlich der Partialoxidation von Alkoholen höhere Ausbeuten an Aldehyden ermöglicht als bekannte Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysatoren.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator umfassend eine katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und ein Trägermaterial welches als Träger für die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Titandioxid besteht.
  • Im Rahmen der Arbeiten die zur vorliegenden Erfindung führten zeigte sich überraschenderweise, dass bei Katalysatoren auf Basis von Vanadium-Antimon-Mischoxiden die Art des verwendeten Trägermaterials einen signifikanten Einfluss auf die Partialoxidation von Alkoholen hat, und zwar in der Weise, dass mit einem Träger bestehend aus Titandioxid hohe Umsätzen bei gleichzeitig sehr hohe Selektivitäten, zu deren korrespondierenden Aldehyden zu erzielen sind.
  • Das Trägermaterial liegt vorzugsweise als Granulat, Pellets, Ringe, Kugeln, Räder, Sessel, Waben oder anderen für Katalysatoren gängigen Ausführungsform vor. Besonders bevorzugt liegt es in Form zylindrischer Extrudate wie Pellets oder Ringe vor.
  • Das Trägermaterial hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1 bis 300 m2 g–1, besonders bevorzugt von 1 bis 150, besonders bevorzugt 1 bis 60 m2 g–1. Die spezifische Oberfläche wurde bestimmt mittels Physisorption von Stickstoff nach BET wie in ISO 15901-2 beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise einen Gehalt an Vanadiumoxid (als V2O5) von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Antimonoxid (als Sb2O5) von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% auf.
  • Die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente besteht vorzugsweise aus Vanadiumoxid und Antimonoxid.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise durch Aufbringen der beschriebenen Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente auf ein Trägermaterial aus TiO2 nach gängigen Methoden der Präparation heterogener Katalysatoren, beispielsweise mittels Imprägnierung, Auffällung oder Ligandentausch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung der Trägermaterialien mit Lösungen von Verbindungen von Vanadium und Antimon.
  • Mögliche Lösungsmittel für die Aufbringung sind Wasser sowie organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt für das Verfahren ist die Verwendung von Wasser oder Ethanol als Lösungsmittel für die Aufbringung der genannten Komponenten. Die Menge der Lösung ist üblicherweise größer oder gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Trägerformkörper. Nach der Aufbringung der Komponenten durch die angegebenen Verfahren wird das überschüssige Lösungsmittel entfernt und der Feststoff einer thermischen Behandlung üblicherweise für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 750°C unterzogen, bevorzugt 1 bis 6 Stunden zwischen 400 und 650°C.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator hergestellt werden indem Verbindungen der Metalle Vanadium und Antimon bereits beim Herstellungsprozess des Trägermaterials zugegeben und mit diesem der Formgebung unterzogen werden. Dieses Vorgehen ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Aufbringung größerer Mengen an aktiver Komponente bei konventioneller Imprägnierung sequentiell in mehreren Schritten erfolgen muss. Bei dem hier dargestellten Katalysator können die erforderlichen Mengen der Vorstufe des Aktivmetalls in einem einzigen Herstellungsschritt zugegeben werden, was die Herstellung des Katalysators deutlich vereinfacht.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur heterogenkatalysierten Partialoxidation von aliphatischen Alkoholen zu deren entsprechenden Aldehyden bei dem ein erfindungsgemäßer Katalysator eingesetzt wird.
  • Vorzugsweise werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aliphatische Alkohole mit 1-10 C-Atomen zu deren entsprechenden Aldehyden umgesetzt, besonders bevorzugt wird Methanol zu Formaldehyd umgesetzt.
  • Die Umsetzung der Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 700°C, bevorzugt 250 bis 600°C, besonders bevorzugt 300 bis 450°C und bei einem Reaktionsüberdruck von 0 bis 2 MPa, bevorzugt 0 bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 MPa.
  • Die Umsetzung kann in allen gängigen Reaktortypen zur Durchführung heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen erfolgen, z. B. in Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren, bevorzugt erfolgt die Durchführung des Verfahrens in Festbettreaktoren.
  • Das Verfahren wird mit einfachem Durchtritt der Reaktionsgase durch den Reaktor oder als Kreisgasverfahren betrieben, bevorzug wird das Verfahren als Kreisgasverfahren betrieben.
  • Vorzugsweise erfolgt die katalytische Umsetzung der Reaktanden verdünnt in einem Inertgas. Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff, Helium oder Argon besonders bevorzugt Stickstoff eingesetzt.
  • Der Gehalt der Reaktionsgase am Reaktoreintritt an Alkohol beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Mol-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 12 Mol-%.
  • Der Gehalt der Reaktionsgase am Reaktoreintritt an Sauerstoff beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Mol-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 12 Mol-%.
  • Das Verfahren erfolgt vorzugsweise mit einem Volumenstrom an Reaktionsgasen entsprechend einer volumenbezogenen Raumzeit von 100 bis 10.000 NL Gas pro L Katalysator und h, bevorzugt 500 bis 5.000 NL Gas pro L Katalysator und h, besonders bevorzugt 1.000 bis 2.500 NL Gas pro L Katalysator und h.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Trägermaterial:
  • Das Trägermaterial aus pyrogener Kieselsäure wurde hergestellt wie in WO2008071612 Beispiel 21 beschrieben. Das Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 203 m2 g–1 und ein Porenvolumen 0,76 mL g–1 auf. Das Material wurde durch Mahlung und fraktionierte Siebung auf eine Korngrößenverteilung von 200 bis 450 μm eingestellt.
  • Herstellung Katalysator getragen auf pyrogener Kieselsäure:
  • Zur Herstellung des Katalysators wurde 3,7001 g des Trägermaterials aus pyrogener Kieselsäure zweifach mit jeweils 3,48 mL einer Lösung von 0,3855 g Ammoniummvanadat und 0,2080 g Oxalsäure in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und jeweils für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der so erhaltene Feststoff wurde zweifach jeweils mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 1,8805 g Antimonpentachlorid (SbCl5) in Ethanol imprägniert und jeweils für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der Feststoff wurde dann mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 10,0 Gew.-% Ammoniak in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und abermals für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der so erhaltene Precursor wurde anschließend unter fließender Luft (60 NmL min–1) mit 2 K min–1 auf 600°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für weitere 4 h kalziniert.
  • Katalytischer Test
  • Zur Untersuchung wurden 50 mg des beschriebenen Katalysators mit 50 NmL/min eines Gasgemischs bestehend aus 4 Mol Methanol und 3 Mol Sauerstoff in Argon in einem Quarzglas-Reaktor mit 4 mm Innendurchmesser mit einer Heizrate 10 K min–1 von 150 bis auf 500°C aufgeheizt. Die Analyse der Produkte erfolgte mittels Massenspektrometrie. Die dabei mit dem Katalysator bei 300°C erzielten Ergebnisse waren:
    Umsatz Methanol [mol/mol] 12%
    Selektivität Formaldehyd [mol/mol] 75%
    Ausbeute Formaldehyd [mol/mol] 9%
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Katalysator)
  • Trägermaterial
  • Für den erfindungsgemäßen Katalysator kam als Trägermaterial ein Titandioxid zum Einsatz, das unter der Artikelnummer 204757 bei Sigma-Aldrich Co. LLC. bezogen werden kann. Das Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 4 m2 g–1 und ein Porenvolumen von 0,50 mL g–1 auf.
  • Herstellung Katalysator getragen auf Titandioxid:
  • Die Präparation des auf diesem Trägermaterial basierenden Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 1 indem 3,6927 g des Titandioxids zweifach jeweils mit einer dem Porenvolumen von 0,50 mL pro g entsprechenden Menge einer Lösung von 0,3861 g Ammoniummvanadat und 0,2085 g Oxalsäure in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und jeweils für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der so erhaltene Feststoff wurde zweifach jeweils mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 1,832 g Antimonpentachlorid (SbCl5) in Ethanol imprägniert und jeweils für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der Feststoff wurde dann mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von 10,0 Gew.-% Ammoniak in Wasser bei Raumtemperatur imprägniert und abermals für 20 Minuten bei 45°C und 4500 Pa und weitere 12 h bei 40°C unter atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Der so erhaltene Precursor wurde anschließend unter fließender Luft (60 NmL min–1) mit 2 K min–1 auf 600°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für weitere 4 h kalziniert.
  • Katalytischer Test
  • Der katalytische Test zur Oxidation von Methanol erfolgte identisch zu Beispiel 1. Die dabei mit dem Katalysator erzielten Ergebnisse waren:
    Umsatz Methanol [mol/mol] 68%
    Selektivität Formaldehyd [mol/mol] 94%
    Ausbeute Formaldehyd [mol/mol] 64%
  • Der Vergleich der Ergebnisse von Vergleichsbeispiel und erfindungsgemäßen Beispiel zeigt deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter identischen Reaktionsbedingungen bei der Partialoxidation von Methanol eine höhere Ausbeute an Formaldehyd erzielbar ist als mit dem bekannten Katalysator.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4584412 [0002, 0002]
    • US 5217936 [0003]
    • US 4829042 [0003]
    • WO 03053556 [0004]
    • DE 102011083079 [0006]
    • WO 2013041501 [0006]
    • WO 2008071612 [0027]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Zhang et. al. (J. Catal. 2008, 260, 295–304) [0005]
    • ISO 15901-2 [0011]

Claims (9)

  1. Katalysator umfassend eine katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente und ein Trägermaterial welches als Träger für die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente dient, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Titandioxid besteht.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an Vanadiumoxid (als V2O5) von 0,1 bis 20 Gew.-%, und einen Gehalt an Antimonoxid (als Sb2O5) von 0,1 bis 40 Gew.-%, aufweist.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Vanadium-Antimon-Mischoxidkomponente aus Vanadiumoxid und Antimonoxid besteht.
  4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche nach BET von 1 bis 200 m2 g–1 hat.
  5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial als Granulat, Pellets, Ringe, Kugeln, Räder, Sessel, Waben oder anderen für Katalysatoren gängigen Ausführungsformen vorliegt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Komponenten auf das Trägermaterial aus TiO2 in an sich bekannter Art und Weise aufgebracht werden.
  7. Verfahren zur heterogen-katalysierten Partialoxidation von aliphatischen Alkoholen zu deren entsprechenden Aldehyden dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Alkohole mit 1-10 C-Atomen zu deren entsprechenden Aldehyden umgesetzt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 700°C, und bei einem Reaktionsüberdruck von 0 bis 2 MPa erfolgt.
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