WO2008071612A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen binder-freien hochreinen formkörpern aus metalloxiden und deren anwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen binder-freien hochreinen formkörpern aus metalloxiden und deren anwendung Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the preparation of stable binder-free high-purity shaped bodies of metal oxides, in particular pyrogenic metal oxides, and their use.
  • Pyrogenic metal oxides are characterized by extreme fineness, high specific surface areas, defined, spherical primary particles with defined surface chemistry and by non-existent internal surfaces (pores). Furthermore, they are characterized by a very high chemical purity.
  • the production of moldings from metal oxide powders is usually carried out by pressing or extrusion using binders and lubricants to obtain stable moldings.
  • the binders and lubricants are inorganic and organic additives.
  • Inorganic additives such as magnesium stearate, remain in the moldings produced in the form of inorganic compounds, such as magnesium oxide.
  • Organic additives can also cause impurities such as carbon in the production process of the moldings.
  • the desired very high purity of the pyrogenic metal oxides used, such as pyrogenic SiO 2 is lost in the moldings produced thereby.
  • Another source of contamination is the production process itself. It is known that process steps, such as grinding, impurities by abrasion of grinding containers, grinding tool and grinding balls are generated and introduced into the material to be ground.
  • EP 72390 describes the production of pressings from a mixture of fumed metal oxides, water, silica sol and a pressing aid.
  • a polyhydric alcohol e.g., glycerol
  • EP 393356 describes the production of pressings from fumed silica, urea, methylcellulose and / or magnesium stearate, graphite, aluminum stearate and water.
  • EP 807615 includes a method for producing pressings consisting of fumed silica, methyl cellulose, microwax and polyethylene glycol and water.
  • the pellets usually have contents of 50-90 wt .-% Silicon dioxide, 0.1-20 wt .-% of methylcellulose and 0.1-15 wt .-% of microwax and 0.1-15 wt .-% polyethylene glycol on.
  • EP 916402 Al describes the production of extrudates with a pore volume of 0.5 to 1.8 ml / g of fumed silica.
  • the starting mixture contains water and fumed silica with the addition of
  • Methyl hydroxyethyl cellulose, wax and polyethylene glycol The mixture obtained by mixing is formed into extrudates in a screw extruder.
  • DE OS 10247314 discloses moldings based on silicon dioxide and / or titanium dioxide, which additionally contain glass fibers.
  • the shaped articles are produced by adding powdered silicon dioxide and / or titanium dioxide
  • the object of the invention is to improve the prior art and in particular a process for the production of moldings based on metal oxides, in particular pyrogenic metal oxides, such as pyrogenic SiO 2 , as well as moldings for
  • the invention relates to a process for the production of moldings from one or more metal oxides, characterized in that at least one metal oxide is predispersed in water and then finely dispersed and this dispersion is subjected to a change in the pH and then shaping and subsequent drying takes place.
  • Metal oxides worked so that the sum of impurities (all other metals and carbon and phosphorus and sulfur) in the molding is less than 400 ppm.
  • a volatile metal compound e.g. a metal halide or an organometallic compound
  • a metal halide or an organometallic compound injected into a blast of hydrogen and air.
  • This substance hydrolyzes to the metal oxide under the influence of the water formed in the oxyhydrogen gas reaction.
  • the metal oxide After leaving the flame, the metal oxide enters a so-called coagulation zone in which the primary particles and primary aggregates agglomerate.
  • the amorphous fine-grained pyrogenic metal oxides such as pyrogenic SiO 2 have aggregate sizes of 100 nm to 500 nm, measured with dynamic light scattering. These metal oxides have a BET surface area between 30 and 500 m 2 / g, preferably between 150 and 450 m 2 / g, very particularly preferably between 300 and 400 m 2 / g.
  • the metal oxide particles are present in highly pure form, ie preferably with a foreign atom content, in particular of metals of ⁇ 15 ppmw (parts per million by weight).
  • the production of particularly high-purity pyrogenic metal oxide takes place in accordance with DE 10211958.
  • the second step concerns the preparation of a homogeneous dispersion by dispersing the metal oxide powder in water.
  • a homogeneous dispersion according to the invention is present when the dispersion is preferably as free as possible from not dispersed agglomerates.
  • the proportion of agglomerates with diameters greater than 600 nm in the dispersion is less than 10%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.1%, measured with dynamic light scattering on a 0.3% dispersion.
  • Non-dispersed agglomerates cause inhomogeneities in the later ceramic structure of the respective application, for example as a catalyst support.
  • the inhomogeneities may, for example, be density inhomogeneities or inhomogeneities in the pore diameter distribution.
  • the dispersion can be carried out with the help of different Dispersers.
  • the metal oxide powder is first stirred in with the aid of a dissolver disk or planetary dissolver disk in water and at a
  • the wetting of the metal oxide powder by water should already be complete here.
  • the subsequent fine dispersion serves the
  • the dispersion is preferably finely dispersed by means of a dissolver, ultrasonic flow cell, planetary dissolver or wet jet mill for at least 25 minutes.
  • the dispersion is finely dispersed by means of a dissolver or planetary dissolver for at least 25 min at a peripheral speed of the dissolver disk of at least 10 m / s.
  • High-purity embodiments can, for example, include the use of dissolver Discs, grinding balls and ultrasonic transmitters of quartz glass or planetary tools coated with a high-purity hard plastic.
  • oxide ceramic grinding balls such as ZrO 2, ZrSiO 4 or Al 2 O 3, as a grinding tool is eliminated.
  • contamination milling balls such as tungsten carbide, silicon carbide or silicon nitride, find use. If one uses the principle of high energy milling by means of a wet-jet mill, contamination by definition is excluded. According to this principle, high-pressure predispersed dispersion streams are released via a nozzle. The streams hit each other exactly and the particles grind themselves.
  • a low viscosity (e.g., ⁇ 2 Pa s) and yield point is important for optimum dispersion of the solid particles and homogeneous dispersion. These can be achieved by pH change. In the case of fumed metal oxide, this can be done by adding an acid.
  • the dispersions can also be freed at the end of the dispersion by screening of non-dispersible, non-wetted and other coarse particles.
  • Dispersant used for the metal oxide particles Organic solvents are eliminated due to the risk of carbon contamination.
  • water is used in a highly pure form (Fe ⁇ 2 ppb) as described e.g. can be obtained by literature methods or is commercially available.
  • specially purified water is used which has a resistance of> 18 Mega ⁇ hm * cm.
  • the dispersion has a proportion of fumed metal oxide particles between preferably 5 and 40 wt.%, Preferably between 10 and 30% by weight and more preferably between 15 and 25% by weight. If tabletting is carried out as shaping, a significantly higher solids content up to 100% by weight is selected. If one mixes the precipitated metal oxide particles with the fumed metal oxide particles, then, as in the case of precipitated silica, the solids content in the dispersion can be from 40% by weight to 65% by weight relative to the upper limit of a dispersion of exclusively fumed metal oxide particles in water. % increase. Preference is given here to a solids content of from 5% by weight to 65% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 50% by weight, very particularly preferably from 25% by weight to 35% by weight.
  • the third process step relates to the coagulation of the dispersion by pH change, preferably by adjustment to a pH of 5.0 to 10.0 and 5.0 to 7.5, respectively.
  • the pH adjustment can be carried out by the aid of bases, such as NaOH, KOH, NH 3 .
  • NH 3 is particularly preferably used here.
  • the dispersion can be converted from its homogeneous, stable, low-viscosity range by addition of NH 3 into a range in which the dispersion coagulates and solidifies. In the coagulated state it is possible to speak of a viscoelastic solid, ie the storage modulus G 'is higher than the loss modulus G ".
  • Dispersions of commercially available fumed silica normally exhibit a pH of about 3 to 5 depending on the solids content.
  • Stable shaped bodies can be formed when the dispersion has a pH range of preferably 5.0 to 10.0, preferably 5.5 to 8.5, particularly preferably from 6.0 to 7.0, very particularly preferably 5.5 to 6.9 and very particularly preferably 6.0 to 6.4 is set. After adjustment to the above pH value, the dispersion absorbs with stirring within a few minutes and results in a moldable mass with viscoelastic behavior.
  • these are shaped bodies of pyrogenic aluminum oxide, they can be formed with sufficient stability if the dispersion has a pH range of preferably 5.0 to 7.5, preferably 6.5 to 7.5, particularly preferably 7, 0 to 7.5 is set. In case of
  • Fumed titanium dioxide moldings suffice for stability when the dispersion is adjusted to a pH range of preferably from 5.0 to 7.5, preferably from 5.3 to 6.5, more preferably from 5.6 to 6.0. If the target is to be a stable shaped body of pyrogenic zirconium dioxide, the dispersion is previously adjusted to a pH range of preferably 5.0 to 7.5, preferably 5.1 to 6.0, particularly preferably 5.3 to 5.7 ,
  • Viscoelastic behavior means that in a rheological deformation experiment in oscillation of the
  • Memory module G ' is greater than the loss modulus G''is.
  • the determination of the amounts of G 'and G takes place in the plateau region of the storage module G'.
  • the storage modulus G 'in the context of the invention should be at least 10000 Pa, preferably at least 50,000 Pa, and the quotient G "/ G' should be less than 1, preferably less than 0.55 and most preferably less than 0.25.
  • the respective module was measured by plate-plate geometry with a shear gap of 1.5 mm or in another embodiment of 2 mm at a temperature of 23 ° C.
  • the inventive use of the composition according to the invention is characterized by particular long-term stability of the viscoelastic behavior. This means that the storage module G 'is added after a storage period of 1 week
  • the shaping of the mass, z. B. by preferably extruding, tableting or pressing.
  • the specialist known devices such as
  • Extruder tableting machine, ram extruder, conceivable.
  • the geometry of the shaped body results from the respectively selected shaping tool. It is possible to produce geometries such as rings, pellets, cylinders, carriage wheels, balls, etc.
  • the length of rings and pellets is defined using a cutting device immediately after shaping.
  • the drying of the molding is carried out in the fifth process step. This is done by means of methods known to those skilled in the art (drying oven, IR heating, microwave). The drying is effected at temperatures preferably between 25 ° C and 200 0 C, preferably between 30 0 C and 100 0 C, most preferably between 40 0 C and 80 0 C.
  • the drying time depends on the quantity ratio of metal oxide to water, is but preferably between 2 and 24 hours.
  • a calcination of the molding can be carried out by methods known to the person skilled in the art. Preference is given to calcination in an oven under an air atmosphere.
  • the air can be another gas be mixed.
  • Suitable protective gases are all protective gases known to those skilled in the art, particularly preferably nitrogen, argon or helium.
  • the air can also be completely replaced by the inert gas.
  • the calcination is carried out at temperatures between 500 0 C and 1250 0 C, preferably between 700 ° C and 1100 0 C and more preferably between 850 0 C and 1000 0 C.
  • the calcination time is between 0.5 and 10 hours, a typical calcination is at 2 hours.
  • the calcination can be carried out under normal pressure or under vacuum.
  • the calcining step reduces the surface area of the catalyst support, which is an important size for the catalytic process.
  • the support materials according to the invention because of their excellent homogeneity, exhibit sufficient stability even without calcination or after calcination at low temperatures, in addition to the higher purity they also have significantly higher carrier surfaces and pore volumes compared to the prior art.
  • Another object is a stable, binder-free, highly pure shaped body of metal oxides, characterized in that the shaped body preferably has a total of impurities (all metals and carbon and phosphorus and sulfur) less than 100 ppm, the compressive strength at least 2 N / mm 2 and the proportion of spalling in the presence of liquids or gases is less than 5% by weight.
  • the present invention relates to a stable shaped body, characterized in that the shaped body preferably a sum of impurities (all metals and carbon and phosphorus and sulfur) smaller 400 ppm, preferably less than 250 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, very particularly preferably less than 50 ppm and very particularly preferably less than 20 ppm. More preferably, the molded article has a sum of impurities (all metals and phosphorus and sulfur and carbon) less than 10 ppm, and most preferably less than 1 ppm.
  • the shaped body is characterized in that the sum of sulfur and phosphorus is preferably at most 5 ppm, preferably at most 0.5 ppm.
  • the carbon contamination is preferably below 50 ppm, preferably below 1 ppm.
  • the shaped body contains a maximum of impurities of preferably 80 ppm, summed over all metals, preferably not more than 20 ppm.
  • a peculiarity of this invention is the fact that despite the high purity of the mass, which normally results in a low viscosity, pronounced viscoelastic behavior is present.
  • particular impurities, additives or dopants are responsible for an increase in viscosity and viscoelastic behavior.
  • impurities, additives or dopants include, among others, the already cited binders, but also metallic impurities.
  • the composition and the molded article are thus free of inorganic and organic chemical binders, such as e.g. Glycerine, kaolin, sugar, starch, urea, wax, methylcellulose, magnesium stearate, graphite, aluminum stearate, polyethylene glycol, polyethylene oxide.
  • the carriers produced have a proportion of chipping of preferably less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight and very particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • the shaped body according to the invention can generally be used in all processes or working steps known to the person skilled in the art in which the properties of the shaped body and in particular of the porous material contained in the shaped body are desired.
  • the shaped body according to the invention is used as a catalyst in chemical reactions or serves as a carrier material to which the respective active components adapted to the process are applied.
  • the process not only concerns pyrogenic metal oxides such as fumed SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 and TiO 2, but generally includes SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 and TiO 2 type metal oxides, although pyrogenic metal oxides are preferred because of their fineness.
  • Preparation of acidic catalyst supports by doping pyrogenic SiO 2 with pyrogenic Al 2 O 3. As a result of this doping, Lewis acidic centers are created in the SiO 2.
  • SiO 2 preferably high-purity oxides SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 and TiO 2
  • the described overall purity always refers to the main component. If, for example, SiO 2 is doped with Al 2 O 3 and TiO 2, then Si and O are main constituents.
  • the impurities are then the elements Carbon, phosphorus, sulfur and all metals except Si, where the sum of impurities (all other metals as well as carbon and phosphorus and sulfur) is less than 400 ppm. If, for example, pyrogenic SiO 2 is mixed, for example, with precipitated silica or fused silica, then Si and O are also to be regarded as main constituents.
  • the high purity of the undoped shaped bodies produced also permits doping with other inorganic dopants.
  • One condition is that the sum of contaminants, i. all elements except Si and O, less than 400 ppm, preferably less than 250 ppm, more preferably less than 100 ppm and most preferably less than 50 ppm.
  • inorganic metal salts can be selected. This may be e.g. halides, oxides, nitrates, nitrites, silicates,
  • any cationic species is suitable as counterion to this anionic component. It is preferably a cation from the group of alkali metal or alkaline earth metal ions. Most preferably, an alkali cation is used.
  • high purity SiO 2 is mixed with high purity Al 2 O 3 or high purity SiO 2 with high purity TiO 2 in any proportions.
  • Si and Al or Si and Ti are the main constituents.
  • impurities then the elements carbon, phosphorus, sulfur and all metals except Si and Al or Si and Ti are considered.
  • the use of finely divided oxides gives moldings with high surfaces.
  • the achieved BET surface areas are between preferably 30 m 2 / g and 500 m 2 / g, preferably between 150 m 2 / g and 450 m 2 / g and particularly preferably between 250 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the finely divided oxides cause furthermore, the production of a shaped body with a high pore volume which is between preferably 0.5 ml / g and 1.8 ml / g, preferably between 0.7 ml / g and 1.25 ml / g and particularly preferably between 0.9 ml / g and 1.2 ml / g.
  • Calcination can be used to form finely porous moldings from the finely divided metal oxides.
  • the proportion of pores with a diameter between 10 nm and 20 nm is typically more than 50%, preferably more than 70% and particularly preferably more than 80%.
  • the molded body has already in the dried green state a high dimensional stability and strength greater than 2 N / mm 2 , preferably greater than 10 N / mm 2 , with a BET surface area of 50 m 2 / g to 500 m 2 / g, preferably 250 m 2 / g up to 450 m 2 / g, at one
  • Pore volume from 0.7 ml / g to 1.8 ml / g, preferably 1 ml / g to 1.6 ml / g and with a proportion of pores with diameters of 20 nm to 100 nm of at least 20%, preferably at least 50 %, more preferably at least 75%.
  • the strength is higher, preferably greater than 10 N / mm 2 , preferably greater than 30 N / mm 2 , more preferably greater than 100 N / mm 2 at a BET surface area of from 30 m 2 / g to 400 m 2 / g, with a pore volume of 0.5 ml / g to 1.5 ml / g, preferably 0.7 ml / g to 1.2 ml / g and with a proportion of pores with diameters of 5 nm to 20 nm of at least 50% , preferably at least 75%, more preferably at least 85%.
  • Both in the dried green state and in the calcined state there is a monomodal pore distribution.
  • Dimensional stability in the context of the invention also means that the carrier, on contact with gases or liquids, such as water, over a period of at least 48 h at most 5 wt .-%, preferably at most 1 wt .-% and particularly preferably at most 0.5 wt .-% shows flaking phenomena. This is both for the impregnation of the carrier with active substance as well as for Application in a chemical reactor important. Spalling can cause a high pressure drop in the reactor in the application.
  • the moldings of the invention are characterized in that they are produced without the usual addition of auxiliaries / additives such as extrusion aids, pore formers or sols. By dispensing with auxiliaries, the high chemical purity of (for example pyrogenic) metal oxides can be maintained.
  • auxiliaries such as extrusion aids, pore formers or sols.
  • the carrier form of the materials is not critical to the process of the invention. Whether the active components are added to the pasty mass before the shaping step and thus already present more or less finely distributed on the carrier material after the shaping step, or only after the final step
  • Another object of the invention is a catalyst support which is a stable, binder-free, highly pure shaped body of metal oxides. This shaped body serves as a carrier for catalytically active substances.
  • the catalytically active substance can either be added during the production of the molding or only after the
  • Preparation of the molded article e.g. by impregnation, be incorporated into the molding.
  • catalytically active substances that can be carried by the molded article described in this invention include metals such as Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Re, Ni, Fe, Co, Cu, Mo, Sn and Ag, oxides , such as V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , P 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , CoO, NiO, MnO 2 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , CuO, MgO and ZnO, zeolites, bismuth molybdate, K 2 S 2 O 7 , copper acetylide, phosphine complexes, carbonyl complexes, Halides, such as copper chloride, palladium chloride, alumnium chloride, BF 3 , SbF 5 , acids such as HF, HF
  • the catalysts listed here can be carried alone and in the form of any mixtures of the molding.
  • the catalyst consisting of support material and active substance can be used for various catalytically assisted reactions, but especially in chemical synthesis. This applies to reactions such as alkylations, isomerizations, polymerizations, hydrogenations, oxidation reactions, hydration, Fischer-Tropsch synthesis and acetoxylations.
  • the molding according to the invention is already applicable in the green state, ie only dried and not calcined for catalytic reactions.
  • the BET surface is preferably determined according to DIN 66131 with nitrogen.
  • the pore distribution is preferably determined by means of mercury porosimetry.
  • the strength is preferably determined using the universal testing machine Z 400 E with 1 kN force transducer. The strengths given in the examples were measured on horizontal and stationary moldings. The strength is based on the contact surface of the molding in mm 2 in the measurement.
  • the determination of the viscoelastic functions G 'and G "and the viscosity is preferably made using a Haake RS600 plate-and-plate rheometer at a plate diameter of 35 mm and a shear gap of 1.5 mm or in another embodiment of 2 mm carried out at 23 ° C.
  • the shear stress is 1 Pa.
  • the measuring cycle is: oscillation with 3.183 Hz and 120 s, rotation with 1000 revolutions in 30 s, oscillation with 3.183 Hz and 1000 s.
  • the plateau of the second oscillation measurement is used for the evaluation.
  • the percentage of flakes is preferably determined by sieving. It relates to the proportion by weight passing through a tumble screen, based on the total weight of the selected batch of shaped article.
  • the screen penetration area amounts to 80% of the smallest shaped body area.
  • the pH of the metal oxide dispersions is measured not on a 5% strength by weight but on a 4% strength by weight aqueous dispersion.
  • the determination of the impurities is preferably carried out according to the ICP analysis method (Inductive Coupled Plasma, device type ICP-MS HP4500 or ICP-AES Optima 3000).
  • the detection limit of the ICP analysis method Inductive Coupled Plasma, device type ICP-MS HP4500 or ICP-AES Optima 3000.
  • Method is less than 1 ppb (ICP / MS) or less than 0.5 ppm (ICP / AES).
  • Determination of carbon contamination is preferably performed on the Leco CS230 and Leco GC-TOF instrument.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 290 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 11 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 350 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the strength of the pellets is 15 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the preparation of the carrier is analogous to Example B2. Following the support is sintered at 950 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 300 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 42 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the preparation of the carrier is analogous to Example B2. Subsequently, the carrier is sintered at 1060 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 205 m 2 / g and a pore volume of 0.75 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 261 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding of 6 mm.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 8 mm and a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 340 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 16 N / mm 2 . All
  • the preparation of the carrier is analogous to Example B5. Subsequently, the carrier is sintered at 950 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 310 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 49 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • Example 7 In a 60 liter plastic cup 23.1 kg bidistilled H 2 O are submitted. With a plastic-coated dissolver disc, 6.9 kg of pyrogenic silicon dioxide (BET surface area 400 m 2 / g) are stirred in at 1000 rpm. Subsequently, at a
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets having a length of 6 mm and a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C.
  • the shaped bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 330 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the carrier is sintered at 1040 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 200 m 2 / g and a pore volume of 0.85 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 113 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder through a suitable tool to the desired shape and to the desired length of the molded article
  • the shaped bodies obtained - in this case rings with a length of 6 mm, an outer diameter of 6 mm and a bore of 3 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a BET surface area of 340 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g. in the terminal, the carrier is not sintered at 950 0 C.
  • the ring carrier body according to the invention have a surface area (BET surface area) of 300 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g
  • the mechanical strength of the rings is 28 N / mm 2 .
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface (BET Surface area of 310 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g
  • the support is then sintered at 950 ° C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 280 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g
  • the mechanical strength of the rings is 30 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets having a length of 6 mm and a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 380 m 2 / g and a pore volume of 1.2 ml / g.
  • the carrier is sintered at 1035 0 C.
  • Shaped bodies have a surface area (BET surface area) of 230 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 121 N / mm 2 .
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 300 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g.
  • the support is then sintered at 1050 ° C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 210 m 2 / g and a pore volume of 0.8 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 155 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting molded articles - in this case rings of 5 mm in length, 5 mm in outer diameter and 2.5 mm in bore - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface (BET surface) of 100 m 2 / g and a pore volume of 0.75 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 9 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets having a length of 6 mm and a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C.
  • the shaped bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 330 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 22 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • Example 14 By means of dissolver, 300 g of fumed silica (BET surface area 400 m 2 / g) are dispersed in 1200 g of bidistilled H 2 O. The dispersion is redispersed for 30 minutes at a circumferential speed of the dissolver disk of 12 m / s. With the help of a wet jet mill of the type
  • Ultimaizer HJP-25050 the particles are comminuted in the resulting dispersion at a pressure of 1000 bar.
  • the slurry is transferred to a planetary mixer with 2 plastic-coated beam stirrers. At 100 rpm, 4.5 g of 1% NH 3 solution is added dropwise. After the addition is stirred for a further 5 min. Then the mixture is introduced into a ram extruder.
  • Shaped bodies have a surface area (BET surface area) of 370 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 17 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case rings with a length of 5 mm, an outer diameter of 5 mm and a bore of 2.5 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 300 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the support is not sintered at 1020 0 C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 240 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 45 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the obtained Moldings - in this case rings with a length of 5 mm, an outer diameter of 5 mm and a bore of 2.5 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 190 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the support is not sintered at 1020 0 C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 150 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 39 N / mm 2 .
  • the moldings according to the invention have a BET surface area of 260 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g. Following the support is sintered at 950 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 200 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 58 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting molded articles - in this case rings with a length of 6 mm, an outer diameter of 6 mm and a bore of 2.5 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 250 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the support is then sintered at 950 ° C.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a Surface area (BET surface area) of 210 m 2 / g and a pore volume of 1.0 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 54 N / mm 2 .
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C. Afterwards the
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 205 m 2 / g and a pore volume of 0.75 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 35 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the carrier is sintered at 1000 0 C.
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 203 m 2 / g and a pore volume of 0.76 ml / g.
  • the mechanical strength of the pellets is 33 N / mm 2 .
  • the corresponding purity values are given in Table 1.
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting shaped articles - in this case pellets with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 0 C.
  • the carrier is sintered at 1000 0 C.
  • the moldings of the invention have a surface area (BET surface area) of 203 m 2 / g and a

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Abstract

Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem oder mehreren Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfestigkeit mindestens 2 N/mm2 beträgt und der Anteil an Abplatzungen in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Gasen weniger als 5 Gew.% ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen Binder-freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden und deren Anwendung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von stabilen Binder- freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden, insbesondere pyrogenen Metalloxiden, und deren Anwendung.
Pyrogene Metalloxide zeichnen sich durch eine extreme Feinteiligkeit, hohe spezifische Oberflächen, definierte, kugelförmige Primärteilchen mit definierter Oberflächenchemie und durch nicht vorhandene innere Oberflächen (Poren) aus. Ferner sind sie durch eine sehr hohe chemische Reinheit gekennzeichnet .
Vor dem Hintergrund der gerade skizzierten Eigenschaften finden z.B. pyrogene Siliziumdioxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (D. Roth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980) ) .
Aufgrund der besonderen Feinteiligkeit der pyrogenen Metalloxide gestaltet sich jedoch die Herstellung von Formkörpern aus diesen pyrogenen Metalloxiden schwierig. Die Herstellung von Formkörpern aus metalloxidischen Pulvern erfolgt in der Regel durch Pressen oder Extrusion unter Verwendung von Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Bei den Bindern und Gleitmitteln handelt es sich um anorganische und organische Zusätze.
Anorganischen Zusätze, wie z.B. Magnesiumstearat, bleiben in Form von anorganischen Verbindungen, wie z.B. Magnesiumoxid, in den hergestellten Formkörpern zurück. Auch organische Zusätze können im Herstellprozess der Formkörper Verunreinigungen wie Kohlenstoff verursachen. Die gewünschte sehr hohe Reinheit der eingesetzten pyrogenen Metalloxide, wie z.B. pyrogenes Siθ2, geht in den hergestellten Formkörpern dadurch verloren. Eine andere Kontaminationsquelle ist der Herstellungsprozess selbst. So ist bekannt, dass durch Verfahrensschritte, wie z.B. Mahlung, Verunreinigungen durch Abrieb an Mahlbehälter, Mahlwerkzeug und Mahlkugeln erzeugt und in das Mahlgut eingetragen werden. Dies geschieht auch dann, wenn Mahlbehälter, Mahlwerkzeug und Mahlkugeln aus harten Materialien bestehen, wie z.B. Si3N4, Zrθ2, ZrSiO4, AI2O3, und ist damit zu erklären, dass es sich bei den pyrogenen Metalloxiden zumeist selbst um Materialien mit einer hohen Einzelkornhärte handelt, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkondioxid.
In EP 72390 wird die Herstellung von Pressungen aus einem Gemisch von pyrogenen Metalloxiden, Wasser, Kieselsol und einem Presshilfsmittel beschrieben. Als Hilfsmittel wird ein mehrfunktioneller Alkohol (z.B. Glycerin) eingesetzt.
Aus EP 327722 ist bekannt, pyrogenes Siliziumdioxid mit Kaolin und/oder Graphit, Zucker, Stärke, Harnstoff, Wachs in Wasser zu versetzen. Die Herstellung der Presslinge kann durch Einsatz von Stempelpressen, Exzenterpressen, Strangpressen, Rundlaufpressen oder Kompaktoren erfolgen. Nach EP 327815 wird analog verfahren, jedoch anstelle von pyrogenem Siliziumdioxid pyrogenes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid verwendet.
In EP 393356 wird die Herstellung von Pressungen aus pyrogenem Siliziumdioxid, Harnstoff, Methylcellulose und/oder Magnesiumstearat, Graphit, Aluminiumstearat und Wasser beschrieben.
EP 807615 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Pressungen, bestehend aus pyrogenem Siliziumdioxid, Methylcellulose, Mikrowachs und Polyethylenglykol und Wasser. Die Presslinge weisen üblicherweise Gehalte von 50-90 Gew.-% Siliziumdioxid, 0,1-20 Gew.-% Methylcellulose und 0,1-15 Gew.-% Mikrowachs und 0,1-15 Gew.-% Polyethylenglykol auf.
EP 916402 Al beschreibt die Herstellung von Extrudaten mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 1,8 ml/g aus pyrogenem Siliziumdioxid. Die Ausgangsmischung enthält Wasser und pyrogenes Siliziumdioxid unter Zusatz von
Methylhydroxyethylcellulose, Wachs und Polyethylenglycol . Die durch Mischung erhaltene Masse wird in einem Schneckenextruder zu Extrudaten geformt.
DE OS 10247314 offenbart Formkörper auf Basis von Siliziumdioxid und/oder Titandioxid, die zusätzlich Glasfasern enthalten. Die Formkörper werden hergestellt, indem pulverförmiges Siliziumdioxid und/oder Titandioxid mit
Glasfasern, Methylhydroxypropylcellulose, Wachsemulsion oder Polyethylenglycol, Polysaccharid und Polyethylenoxid unter Zusatz von Wasser homogenisiert wird. Die resultierende Masse wird zu Extrudaten geformt.
Aus DE 3912504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pressungen auf Basis von pyrogener Kieselsäure bekannt, bei dem man Aluminium-, Magnesiumstearat und/oder Graphit als Gleitmittel und Harnstoff sowie Methylcellulose als Porenbildner verwendet.
Nach DE4142898 ist es möglich, stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und wässrig-alkoholischer Ammoniaklösung herzustellen. Eine rein wässrige Ammoniaklösung führt dagegen nicht zum Erfolg. Durch den hohen Anteil an wässrig- alkoholischer Ammoniaklösung wird die zu formende Mischung stark alkalisch gestellt. Die Verwendung von Alkohol birgt die Gefahr von Kohlenstoff-Kontamination für den resultierenden Katalysatorträger in sich. Laut DE4142902 können stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und Ammoniaklösung bzw. aus pyrogener Kieselsäure und Alkalimetall-haltigem Kieselsol nur dann erhalten werden, wenn die Formlinge einer hydrothermalen Behandlung ausgesetzt werden. Im Fall des Ammoniakzusatzes wird die Mischung wiederum sehr alkalisch gestellt. Es ist bekannt, dass dieser Überschuss an Base (pH > 10) zum partiellen Auflösen von Siθ2 führt.
Die genannten Schriften zeigen, dass die Herstellung von stabilen Formkörpern bisher nicht ohne metallische oder organische Zusätze oder zusätzliche Verfestigungsschritte funktioniert. Daher sind im Bereich von Trägermaterialien für katalytische Anwendungen nur Formkörper bekannt, die einen nicht unerheblichen Anteil an Kontaminationen aufweisen. Als Beispiele seien die Patentschriften US2004106835 und WO2006052688 genannt. Gemäß US2004106835 beträgt die Summe an Verunreinigungen über die Elemente Mg, Ca, Na, Al und Fe in einem Siθ2-Katalysatorträger bestenfalls 407 ppm. Der mit Hilfe von Patentschrift WO2006052688 herstellbare SiO2-Träger enthält weniger als 150 ppm Mg, 900 ppm Ca, 900 ppm Na, 200 ppm Al und 40 ppm Fe.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Metalloxiden, insbesondere pyrogenen Metalloxiden, wie pyrogenes SiO2, sowie Formkörper zur
Verfügung zu stellen, die möglichst geringe Verunreinigungen an Metallen, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel und eine hohe Festigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem oder mehreren Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Metalloxid in Wasser vordispergiert und anschließend feindispergiert wird und diese Dispersion einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird und sodann eine Formgebung und ein darauf folgendes Trocknen erfolgt .
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem oder mehreren
Metalloxiden so gearbeitet, dass die Summe an Verunreinigungen (alle anderen Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) im Formkörper kleiner 400 ppm ist.
Zur Herstellung des pyrogenen Metalloxids wird eine flüchtige Metallverbindung, wie z.B. ein Metallhalogenid oder eine Organometallverbindung, in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eingedüst. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers zum Metalloxid. Das Metalloxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sog. Koagulationszone ein, in der die Primärteilchen und Primäraggregate agglomerieren.
Die amorphen feinkörnigen pyrogenem Metalloxide, wie z.B. pyrogenes Siθ2, weisen Aggregatgrößen von 100 nm bis 500 nm auf, gemessen mit dynamischer Lichtstreuung. Diese Metalloxide haben eine BET-Oberflache zwischen 30 und 500 m2/g, bevorzugt zwischen 150 und 450 m2/g, ganz besonders bevorzugt zwischen 300 und 400 m2/g. Die Metalloxid-Partikel liegen in hochreiner Form vor, d.h. vorzugsweise mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von < 15 ppmw (parts per million per weight) .
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von besonders hochreinem pyrogenem Metalloxid in Anlehnung an DE 10211958.
Der zweite Schritt betrifft die Herstellung einer homogenen Dispersion durch Dispergierung des Metalloxid-Pulvers in Wasser. Eine homogene Dispersion im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn die Dispersion bevorzugt möglichst frei von nicht dispergierten Agglomeraten ist. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Agglomeraten mit Durchmessern größer 600 nm in der Dispersion weniger als 10%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,1%, gemessen mit dynamischer Lichtstreuung an einer 0,3%igen Dispersion. Nicht dispergierte Agglomerate bewirken Inhomogenitäten im späteren keramischen Gefüge der jeweiligen Anwendung, wie z.B. als Katalysatorträger. Bei den Inhomogenitäten kann es sich z.B. um Dichteinhomogenitäten oder Inhomogenitäten in der Porendurchmesserverteilung handeln.
Die Dispergierung kann dabei mit Hilfe von verschiedenen Dispergierapparaten erfolgen. Das Metalloxid-Pulver wird zunächst mit Hilfe einer Dissolverscheibe oder Planeten- dissolverscheibe in Wasser eingerührt und bei einer
Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s, vorzugsweise mindestens 8 m/s, für mindestens 25 min nachgerührt. Hierbei handelt es sich um eine Vordispergierung. Die Benetzung des Metalloxid-Pulvers durch Wasser sollte bereits hier vollständig sein. Die anschließende Feindispergierung dient der
Verkleinerung von Partikeln, Aggregaten und Agglomeraten und erfolgt z.B. mittels Dissolver, Ultraschalldurchflußzelle, Planetendissolver, Nassstrahlmühle oder hochrein ausgeführter Kugelmühle für mindestens 25 min. Bevorzugt wird die Dispersion mittels Dissolver, Ultraschalldurchflußzelle, Planetendissolver oder Nassstrahlmühle für mindestens 25 min feindispergiert . Besonders bevorzugt wird die Dispersion mittels Dissolver oder Planetendissolver für mindestens 25 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von mindestens 10 m/s feindispergiert .
Entscheidend für Abriebfreiheit während des Dispergierprozesses ist die Vermeidung bzw. Hochreinausführung von Kontaktflächen zwischen Dispersion und Dispergierwerkzeug. Hochreinaus- führungsformen können z.B. die Verwendung von Dissolver- Scheiben, Mahlkugeln und Ultraschallgebern aus Quarzglas oder mit einem hochreinen harten Kunststoff beschichtete Planetenwerkzeuge sein. Die Verwendung von oxidkeramischen Mahlkugeln, wie z.B. Zrθ2, ZrSiO4 oder AI2O3, als Mahlwerkzeug scheidet aus. Dagegen können besonders harte und im Hinblick auf Kontaminationen unkritische Mahlkugeln, wie z.B. aus Wolframcarbid, Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, Verwendung finden. Nutzt man das Prinzip des Hochenergiemahlens mittels Nassstrahlmühle, so ist eine Kontamination per definitionem ausgeschlossen. Nach diesem Prinzip werden unter hohem Druck stehende vordispergierte Dispersionsströme über eine Düse entspannt. Die Ströme treffen exakt aufeinander und die Partikel mahlen sich selbst.
Eine kleine Viskosität (z.B. < 2 Pa s) und Fließgrenze ist für eine optimale Dispergierung der Feststoffpartikel und eine homogene Dispersion wichtig. Diese können durch pH-Wert- Änderung erreicht werden. Im Fall von pyrogenem Metalloxid kann dies durch Zugabe einer Säure geschehen.
Die Dispersionen können am Ende der Dispergierung auch durch Siebung von nicht dispergierbaren, nicht benetzten und anderen Grobpartikeln befreit werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasser als
Dispergiermittel für die Metalloxid-Partikel eingesetzt. Organische Lösungsmittel scheiden aufgrund der Gefahr der Kohlenstoff-Kontamination aus. Besonders bevorzugt wird Wasser in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie es z.B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden kann oder käuflich erhältlich ist. Vorzugsweise wird speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von > 18 Megaθhm*cm hat.
Die Dispersion weist einen Anteil an pyrogenen Metalloxid- Partikeln zwischen vorzugsweise 5 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.% auf. Wird als Formgebung eine Tablettierung durchgeführt, wird ein deutlich höherer Feststoffgehalt bis zu 100 Gew.-% gewählt. Mischt man den pyrogenen Metalloxid- Partikeln gefällte Metalloxid-Partikel bei, so kann, wie z.B. bei der Fällungskieselsäure, der Feststoffgehalt in der Dispersion bezüglich der oberen Grenze einer Dispersion von ausschließlich pyrogenen Metalloxidpartikeln in Wasser von 40 Gew.% auf bis zu 65 Gew.% erhöht werden. Bevorzugt ist hierbei ein Feststoffanteil von 5 Gew.% bis 65 Gew.%, besonders bevorzugt von 15 Gew.% bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 25 Gew.% bis 35 Gew.%.
Der dritte Verfahrensschritt bezieht sich auf die Koagulation der Dispersion durch pH-Wert-Änderung, vorzugsweise durch eine Einstellung auf einen pH Wert von 5,0 bis 10,0 bzw. 5,0 bis 7,5,. Die pH-Wert-Einstellung kann durch Zuhilfenahme von Basen, wie z.B. NaOH, KOH, NH3 erfolgen. Besonders bevorzugt wird hier NH3 eingesetzt. Die Dispersion kann durch Zusatz von NH3 von ihrem homogenen, stabilen, dünnflüssigen Bereich in einen Bereich überführt werden, in dem die Dispersion koaguliert und sich verfestigt. Im koagulierten Zustand kann von einem viskoelastischen Festkörper gesprochen werden, d.h. der Speichermodul G' liegt höher als der Verlustmodul G' ' .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Dispersion, vorzugsweise nach wenig Zugabe von NH3, besonders für eine Formgebung geeignet war. Ein typisches Verhältnis pyrogenes Siliziumdioxid zu 1% NH3-Lösung beträgt 45 zu 1. Dispersionen von handelsüblichem pyrogenem Siliziumdioxid zeigen normalerweise je nach Feststoffgehalt einen pH von ca. 3 bis 5. Stabile Formkörper können dann entstehen, wenn die Dispersion auf einen pH-Bereich von vorzugsweise 5,0 bis 10,0, bevorzugt 5,5 bis 8,5, besonders bevorzugt von 6,0 bis 7,0, ganz besonders bevorzugt 5,5 bis 6,9 und ganz besonders bevorzugt 6,0 bis 6,4 eingestellt wird. Nach Einstellung auf den obigen pH-Wert zieht die Dispersion unter Rühren innerhalb von wenigen Minuten an und es entsteht eine formbare Masse mit viskoelastischem Verhalten .
Sofern es sich um Formkörper aus pyrogenem Aluminiumoxid handelt, können diese mit ausreichender Stabilität dann entstehen, wenn die Dispersion auf einen pH-Bereich von vorzugsweise 5,0 bis 7,5, bevorzugt 6,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 7,0 bis 7,5 eingestellt wird. Im Fall von
Formkörpern aus pyrogenem Titandioxid reicht die Stabilität aus, wenn die Dispersion auf einen pH-Bereich von vorzugsweise 5,0 bis 7,5, bevorzugt 5,3 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,6 bis 6,0 eingestellt wird. Soll das Ziel ein stabiler Formkörper aus pyrogenem Zirkondioxid sein, wird vorher die Dispersion auf einen pH-Bereich von vorzugsweise 5,0 bis 7,5, bevorzugt 5,1 bis 6,0, besonders bevorzugt von 5,3 bis 5,7 eingestellt.
Viskoelastisches Verhalten bedeutet, dass bei einem rheologischen Deformationsversuch in Oszillation der
Speichermodul G' größer als der Verlustmodul G'' ist. Die Moduli G' und G'' können gemäß der Gleichung τ = γ(t) * (G' sinωt + G' ' cosωt) bestimmt werden, wobei τ die Spannungsantwort der Probe auf die zeitliche Änderung der Deformation γ(t) bei einer Maximalamplitude γo und der Winkelgeschwindigkeit ω ist, d.h. γ(t) = γo * sinωt. Die Bestimmung der Beträge von G' und G' ' erfolgt dabei im Plateaubereich des Speichermoduls G' . Der Speichermodul G' sollte im Sinne der Erfindung mindestens 10000 Pa, bevorzugt mindestens 50000 Pa, betragen, und der Quotient G' ' /G' sollte kleiner 1 sein, bevorzugt kleiner 0,55 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,25 . Der jeweilige Modul wurde mittels Platte-Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen. Der erfindungsgemäße Einsatz der erfindungsgemäßen Masse zeichnet sich durch besondere Langzeitstabilität des viskoelastischen Verhaltens aus. Dies bedeutet, dass der Speichermodul G' nach einer Lagerzeit von 1 Woche bei
Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter maximal auf 70% des Ausgangswertes, bevorzugt maximal auf 90% des Ausgangswertes abgesunken ist, wobei der Modul mittels Platte- Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2,0 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen wurde.
Im vierten Verfahrensschritt erfolgt die Formgebung der Masse, z. B. durch vorzugsweise Extrudieren, Tablettieren oder Pressen. Hier sind alle dem Fachmann bekannten Geräte, wie
Extruder, Tablettiermaschine, Kolbenstrangpresse, denkbar. Die Geometrie des Formkörpers ergibt sich aus dem jeweils gewählten Formgebungswerkzeug. Herstellbar sind Geometrien, wie Ringe, Pellets, Zylinder, Wagenräder, Kugeln, etc. Die Länge von Ringen und Pellets wird unter Verwendung einer Schneid- vorrrichtung direkt nach der Formgebung definiert.
Nach der Formgebung wird im fünften Verfahrensschritt die Trocknung des Formkörpers durchgeführt. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle) . Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 25°C und 2000C, bevorzugt zwischen 300C und 1000C, ganz besonders bevorzugt zwischen 400C und 800C. Die Trocknungszeit hängt von dem Mengenverhältnis Metalloxid zu Wasser ab, liegt aber bevorzugt zwischen 2 und 24 Stunden.
Nach der Trocknung kann in einem letzten Schritt eine Kalzinierung des Formkörpers nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt ist eine Kalzinierung in einem Ofen unter Luftatmosphäre. Der Luft kann ein weiteres Gas beigemischt werden. Hierfür kommen verschiedene Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Helium. Die Luft kann ebenso komplett durch das Schutzgas ersetzt werden. Die Kalzinierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 5000C und 12500C, bevorzugt zwischen 700°C und 11000C und besonders bevorzugt zwischen 8500C und 10000C. Die Kalzinierzeit liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden, eine typische Kalzinierdauer liegt bei 2 Stunden. Die Kalzinierung kann unter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
Durch den Kalzinierschritt reduziert sich die Oberfläche des Katalysatorträgers, die für den katalytischen Prozess eine wichtige Größe darstellt. Da aber die erfindungsgemäßen Trägermaterialien wegen ihrer exzellenten Homogenität eine ausreichende Stabilität auch ohne Kalzinierung oder nach Kalzinierung bei niedrigen Temperaturen aufzeigen, verfügen sie neben der höheren Reinheit zudem über deutlich höhere Trägeroberflächen und Porenvolumina gegenüber dem Stand der Technik.
Ein weiterer Gegenstand ist ein stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vorzugsweise eine Summe an Verunreinigungen (alle Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) kleiner 100 ppm aufweist, die Druckfestigkeit mindestens 2 N/mm2 beträgt und der Anteil an Abplatzungen in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Gasen weniger als 5 Gew.% ist.
Ihn zeichnet aus, dass er sowohl im gesinterten Zustand als auch im Grünzustand frei von anorganischen und organischen Verunreinigungen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft einen stabilen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vorzugsweise eine Summe an Verunreinigungen (alle Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) kleiner 400 ppm, bevorzugt kleiner 250 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 ppm und ganz ganz besonders bevorzugt kleiner 20 ppm aufweist. Noch bevorzugter weist der Formkörper eine Summe an Verunreinigungen (alle Metalle sowie Phosphor und Schwefel und Kohlenstoff) kleiner 10 ppm und am bevorzugtesten kleiner 1 ppm auf.
Ferner ist der Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus Schwefel und Phosphor vorzugsweise maximal 5 ppm, bevorzugt maximal 0,5 ppm beträgt. Die Kohlenstoff-Kontamination liegt vorzugsweise unterhalb von 50 ppm, bevorzugt unterhalb von 1 ppm. Der Formkörper enthält darüber hinaus maximal Verunreinigungen von vorzugsweise 80 ppm, summiert über alle Metalle, bevorzugt maximal 20 ppm.
Eine Besonderheit dieser Erfindung ist die Tatsache, dass trotz der hohen Reinheit der Masse, was normalerweise zu einer niedrigen Viskosität führt, ausgeprägt viskoelastisches Verhalten vorliegt. Im Unterschied hierzu ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass sich insbesondere Verunreinigungen, Zusätze oder Dotierstoffe für eine Erhöhung der Viskosität und des viskoelastischen Verhaltens verantwortlich zeichnen. Hierzu zählen unter anderem die bereits zitierten Binder, aber auch metallische Verunreinigungen. Die Masse und der Formkörper sind also frei von anorganisch- und organisch-chemischen Bindern, wie z.B. Glycerin, Kaolin, Zucker, Stärke, Harnstoff, Wachs, Methylcellulose, Magnesiumstearat, Graphit, Aluminiumstearat, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid.
Ebenso wichtig ist, dass der Formkörper im Moment der Herstellung seine durch das Formwerkzeug definierte Form behält. Verformungen während und unmittelbar nach der Formgebung bewirken Dichteunterschiede und Spannungen, die während des Trocknungs- und Sinterprozesses zu Defekten (Abplatzungen, Feinstaub) am Formkörper führen. Die hergestellten Träger weisen erfindungsgemäß einen Anteil an Abplatzungen von vorzugsweise kleiner 5 Gew.% auf, bevorzugt kleiner 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.%.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann generell in sämtlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren oder Arbeitsschritten eingesetzt werden, in denen die Eigenschaften des Formkörpers und insbesondere des im Formkörpers enthaltenen porösen Materials erwünscht sind. Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Formkörper als Katalysator bei chemischen Umsetzungen eingesetzt oder dient als Trägermaterial, auf den die jeweiligen an den Prozess angepassten Aktivkomponenten aufgebracht werden.
Der Prozess betrifft nicht nur pyrogene Metalloxide, wie pyrogenes Siθ2, AI2O3, Zrθ2 und Tiθ2, sondern umfasst allgemein Metalloxide vom Typ Siθ2, AI2O3, Zrθ2 und Tiθ2, wenngleich pyrogene Metalloxide wegen ihrer Feinteiligkeit bevorzugt sind.
Aufgrund der hohen Reinheit der Ausgangspulver und des hochreinen Herstellungsprozesses ist eine gezielte Dotierung jedes hochreinen Metalloxids mit jedem anderen hochreinen Metalloxid möglich, ohne dass die beanspruchte Gesamtreinheit dadurch verloren geht. Ein bevorzugtes Beispiel ist die
Herstellung von aziden Katalysatorträgern durch Dotierung von pyrogenem Siθ2 mit pyrogenem AI2O3. Durch diese Dotierung werden im Siθ2 Lewis-saure Zentren geschaffen. In diesem Sinne können aus den vorzugsweise hochreinen Oxiden Siθ2, AI2O3, Zrθ2 und Tiθ2 hochreine Mischoxide, die mit irgendeinem der hochreinen Oxide Siθ2, AI2O3, Zrθ2 und Tiθ2 oder deren beliebigen Mischungen dotiert sind, erzeugt werden. Die beschriebene Gesamtreinheit bezieht sich dabei immer auf den Hauptbestandteil. Wird z.B. Siθ2 mit AI2O3 und Tiθ2 dotiert, so sind Si und O Haupt- bestandteile . Die Verunreinigungen sind dann die Elemente Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel und alle Metalle außer Si, wobei die Summe an Verunreinigungen (alle anderen Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) kleiner 400 ppm ist. Wird z.B. pyrogenes Siθ2 z.B. mit Fällungskieselsäure oder Fused Silica versetzt, so sind auch hier Si und O als Hauptbestandteile aufzufassen.
Die hohe Reinheit der erzeugten undotierten Formkörper erlaubt auch die Dotierung mit anderen anorganischen Dotierstoffen. Eine Bedingung ist, dass die Summe an Verunreinigungen, d.h. alle Elemente außer Si und O, immer kleiner 400 ppm, bevorzugt kleiner 250 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm und ganz besonders bevorzugt kleiner 50 ppm beträgt. Als Dotierstoffe können anorganische Metallsalze gewählt werden. Hierbei kann es sich z.B. um Halogenide, Oxide, Nitrate, Nitrite, Silikate,
Carbonate, Borate, Aluminate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate oder Zirkonate handeln. Als Gegenion zu dieser anionischen Komponente kommt prinzipiell jede kationische Spezies in Frage. Bevorzugt handelt es sich um ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkaliionen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkali-Kation eingesetzt.
In zwei speziellen Ausführungsformen wird hochreines Siθ2 mit hochreinem AI2O3 bzw. hochreines Siθ2 mit hochreinem Tiθ2 in beliebigen Verhältnissen vermischt. In diesen Fällen gelten Si und Al bzw. Si und Ti als Hauptbestandteile. Als Verunreinigungen werden dann die Elemente Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel und alle Metalle außer Si und Al bzw. Si und Ti betrachtet.
Durch die Verwendung von feinteiligen Oxiden entstehen Formkörper mit hohen Oberflächen. Die erreichten BET- Oberflächen liegen zwischen vorzugsweise 30 m2/g und 500 m2/g, bevorzugt zwischen 150 m2/g und 450 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 250 m2/g und 400 m2/g. Die feinteiligen Oxide bewirken ferner die Herstellung eines Formkörpers mit hohem Porenvolumen, das zwischen vorzugsweise 0,5 ml/g und 1,8 ml/g, bevorzugt zwischen 0,7 ml/g und 1,25 ml/g und besonders bevorzugt zwischen 0,9 ml/g und 1,2 ml/g liegt.
Mittels Kalzinierung können aus den feinteiligen Metalloxiden feinporige Formkörper gebildet werden. Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 20 nm liegt typischerweise bei mehr als 50%, bevorzugt bei mehr als 70% und besonders bevorzugt bei mehr als 80%.
Der Formkörper hat bereits im getrockneten Grünzustand eine hohe Formstabilität und Festigkeit größer 2 N/mm2, bevorzugt größer 10 N/mm2, bei einer BET-Oberflache von 50 m2/g bis 500 m2/g, bevorzugt von 250 m2/g bis 450 m2/g, bei einem
Porenvolumen von 0,7 ml/g bis 1,8 ml/g, bevorzugt 1 ml/g bis 1,6 ml/g und bei einem Anteil an Poren mit Durchmessern von 20 nm bis 100 nm von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%. Im kalzinierten Zustand ist die Festigkeit höher, vorzugsweise größer 10 N/mm2, bevorzugt größer 30 N/mm2, besonders bevorzugt größer 100 N/mm2 bei einer BET-Oberflache von 30 m2/g bis 400 m2/g, bei einem Porenvolumen von 0,5 ml/g bis 1,5 ml/g, bevorzugt 0,7 ml/g bis 1,2 ml/g und bei einem Anteil an Poren mit Durchmessern von 5 nm bis 20 nm von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 85%. Sowohl im getrockneten Grünzustand als auch im kalzinierten Zustand liegt eine monomodale Porenverteilung vor.
Formstabilität bedeutet im Sinne der Erfindung auch, dass der Träger bei Kontakt mit Gasen oder Flüssigkeiten, wie Wasser, über einen Zeitraum von mindestens 48 h maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% Abplatzungserscheinungen zeigt. Dies ist sowohl für die Imprägnierung des Trägers mit Aktivsubstanz als auch für die Anwendung in einem chemischen Reaktor wichtig. Abplatzungen können im Anwendungsfall einen hohen Druckverlust im Reaktor bewirken .
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie ohne die übliche Zugabe von Hilfsstoffen/Additiven wie beispielsweise Extrusionshilfsmitteln, Porenbildnern oder Solen hergestellt werden. Durch den Verzicht auf Hilfsstoffe kann die hohe chemische Reinheit der (beispielsweise pyrogenen) Metalloxide beibehalten werden. Die Trägerform der Materialien ist nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren. Ob die Aktivkomponenten vor dem Formgebungsschritt der pastösen Masse zugegeben werden und damit bereits nach dem Formgebungsschritt auf dem Trägermaterial mehr oder weniger fein verteilt vorliegen oder erst nach dem endgültigen
Fertigstellung des Katalysatorträgers in einem nachfolgenden Prozessschritt, z. B. durch Imprägnieren, aufgebracht werden, ist für die Erfindung ebenfalls nicht entscheidend.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorträger, der ein stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus Metalloxiden ist. Dieser Formkörper dient als Träger für katalytisch aktive Substanzen. Die katalytisch aktive Substanz kann dabei entweder bereits während der Herstellung des Formkörpers zugemischt oder erst nach der
Herstellung des Formkörpers, z.B. durch Imprägnierung, in den Formkörper eingebaut werden.
Zu den katalytisch aktiven Substanzen, die durch den in dieser Erfindung beschriebenen Formkörper getragen werden können, zählen Metalle, wie z.B. Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Re, Ni, Fe, Co, Cu, Mo, Sn und Ag, Oxide, wie z.B. V2O5, MoO3, WO3, P2O5, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3, TiO2, Al2O3, Cr2O3, ZrO2, CoO, NiO, MnO2, Fe2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, CuO, MgO und ZnO, Zeolithe, Bismuthmolybdat, K2S2O7, Kupferacetylid, Phosphinkomplexe, Carbonylkomplexe, Halogenide, wie z.B. Kupferchlorid, Palladiumchlorid, Alumniumchlorid, BF3, SbF5, Säuren, wie z.B. HF, H3PO4, CF3SO3H, Nafion, sulfatiertes Zirkondioxid, Polysulfonsäuren und Heteropolysäuren sowie organische Verbindungen, wie z.B. Enzyme, Silane, Methylaluminoxan und Metallocene. Die hier aufgeführten Katalysatoren können alleine und in Form von beliebigen Mischungen vom Formkörper getragen werden. Der aus Trägermaterial und Aktivsubstanz bestehende Katalysator kann für verschiedene katalytisch unterstützte Reaktionen, insbesondere aber bei der chemischen Synthese, eingesetzt werden. Dies betrifft Reaktionen, wie z.B. Alkylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen, Hydrierungen, Oxidationsreaktionen, Hydratisierungen, Fischer-Tropsch- Synthese und Acetoxylierungen .
Der erfindungsgemäße Formkörper ist bereits im Grünzustand, also nur getrocknet und nicht kalziniert für katalytische Reaktionen anwendbar.
Die BET-Oberflache wird bevorzugt gemäss DIN 66131 mit Stickstoff bestimmt.
Die Porenverteilung wird bevorzugt mittels Quecksilber- Porosimetrie ermittelt. Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt bevorzugt nach DIN 66134 (Langmuir, p/po= 0,9995). Die Festigkeit wird bevorzugt mit Hilfe der Universalprüfmaschine Z 400 E mit 1 kN Kraftaufnehmer bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Festigkeiten wurden an liegenden und stehenden Formkörpern gemessen. Die Festigkeit wird bezogen auf die Auflagefläche des Formkörpers in mm2 bei der Messung. Die Bestimmung der viskoelastischen Funktionen G' und G' ' und der Viskosität wird bevorzugt unter Verwendung eines Haake RS600 Rheometers mit Platte-Platte-Anordnung bei einem Plattendurchmesser von 35 mm und einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2 mm bei 23°C durchgeführt. Die Schubspannung beträgt 1 Pa. Der Meßzyklus lautet: Oszillation mit 3.183 Hz und 120 s, Rotation mit 1000 Umdrehungen in 30 s, Oszillation mit 3.183 Hz und 1000 s. Das Plateau der zweiten Oszillationsmessung wird für die Auswertung herangezogen . Der Prozentsatz an Abplatzungen wird bevorzugt durch Siebung ermittelt. Er betrifft den Gewichtsanteil, der durch ein Taumelsieb hindurchgeht, bezogen auf das Gesamtgewicht der gewählten Formkörpercharge. Die Siebdurchtrittsflache beträgt dabei 80% der kleinsten Formkörperfläche. Die Messung des pH-Wertes der Metalloxid-Dispersionen erfolgt in Abwandlung der DIN 787/9 nicht an einer 5 Gew.%igen, sondern an einer 4 Gew.%igen wässrigen Dispersion.
Die Bestimmung der Verunreinigungen erfolgt bevorzugt gemäß der ICP-Analysenmethode (Inductive Coupled Plasma, Gerätetyp ICP-MS HP4500 bzw. ICP-AES Optima 3000) . Die Nachweisgrenze der
Methode ist kleiner als 1 ppb (ICP/MS) bzw. kleiner als 0.5 ppm (ICP/AES) .
Die Bestimmung der Kohlenstoff-Verunreinigung wird bevorzugt am Leco CS230- und Leco GC-TOF-Gerät durchgeführt.
Tabelle 1: Verunreinigungen der pyrogenen Siliziumoxide in ppb, des im jeweiligen Beispiel (B1-B16) hergestellten Trägers in ppm und der Vergleichsträger Kl (hergestellt nach US2004106835) bzw. K2 (hergestellt nach WO2006052688) in ppm, ermittelt mit ICP/MS (nw = nicht nachweisbar, HB = Hauptbestandteil) .
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Beispiele:
Beispiel 1 :
Mittels Dissolver werden 300 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 300 m2/g) in 1200 g bidest. H2O eindispergiert . Die Dispersion wird 30 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s nachdispergiert . Mittels einer Ultraschalldurchflußzelle vom Typ Hielscher UP400S (400 W, 24 kHz) wird die resultierende Dispersion unter Verwendung eines Ultraschallgebers aus Quarzglas dispergiert. Die Dispersion wird dabei 20 min im Kreislauf gefahren. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten
Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 4,5 g 1% NH3- Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=60000, G''= 10000, pH=6,2.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 290 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 11 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 :
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 14 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 7,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=200000, G"= 25000, pH=6.1.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 350 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische
Festigkeit der Pellets beträgt 15 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3:
Die Herstellung des Trägers ist analog Beispiel B2. Im Anschluß wird der Träger noch bei 9500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 300 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 42 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 :
Die Herstellung des Trägers ist analog Beispiel B2. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10600C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET- Oberflache) von 205 m2/g und ein Porenvolumen von 0,75 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 261 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1140 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer Dissolverscheibe aus Quarzglas werden 360 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g, hergestellt nach Wa 10203, hochrein) mit 800 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s der Dissolverscheibe 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten
Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 8,5 g 1% NH3- Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 3 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=120000, G''= 20000, pH=6, 0.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers von 6 mm geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 340 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 16 N/mm2. Sämtliche
Herstellschritte laufen unter Reinraumbedingungen ab. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6:
Die Herstellung des Trägers ist analog Beispiel B5. Im Anschluss wird der Träger noch bei 9500C angesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET- Oberfläche) von 310 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 49 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7 : In einem 60 Liter Kunststoffbecher werden 23,1 kg bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 6, 9 kg pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer
Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 0,5 g Aluminiumoxid vom Typ Disperal P2 (käuflich erhältlich bei der Firma Sasol) gegeben. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 170 g 1% NH3- Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=270000, G''= 30000, pH=6, 8.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 330 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10400C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 200 m2/g und ein Porenvolumen von 0,85 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 113 N/mm2.
Beispiel 8 :
In einem 60 Liter Kunststoffbecher werden 23,1 kg bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 6, 9 kg pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer
Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 0,5 g pyrogenes Titandioxid (BET- Oberfläche 350 m2/g) gegeben. Anschließend wird bei einer
Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 140 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=230000, G"= 27000, pH=6,5. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 3 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine BET-Oberflache von 340 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Im Anschluß wird der Träger noch bei 9500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET- Oberfläche) von 300 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 28 N/mm2.
Beispiel 9:
In einem 60 Liter Kunststoffbecher werden 23,1 kg bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 6, 9 kg pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 0,5 g pyrogenes Zirkondioxid (BET- Oberfläche 70 m2/g) gegeben. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 120 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=240000, G"= 28000, pH=6,2. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 3 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 310 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Im Anschluß wird der Träger noch bei 9500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 280 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 30 N/mm2.
Beispiel 10:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 310 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 35 g
Fällungskieselsäure vom Typ Sipernat 50S (käuflich erhältlich bei der Firma Degussa) gegeben. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 4,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=280000, G"= 31000, pH=6,6.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 380 m2/g und ein Porenvolumen von 1,2 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10350C gesintert. Die erfindungsgemäßen
Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 230 m2/g und ein Porenvolumen von 0,9 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 121 N/mm2.
Beispiel 11:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 330 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 50 g Fused Silica (Partikelgröße 100 μm) gegeben. Anschließend wird bei 1000 U/min 20 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 6 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=130000, G''= 20000, pH=6,5. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 300 m2/g und ein Porenvolumen von 0.9 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 210 m2/g und ein Porenvolumen von 0,8 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 155 N/mm2.
Beispiel 12 :
In einem 500 ml Kunststoffbecher werden 145 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 45 g pyrogenes Aluminiumoxid (BET Oberfläche 110 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 11 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 1 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: C=IOOOO, G''= 800, pH=7,3 . Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm - werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 50%. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 100 m2/g und ein Porenvolumen von 0,75 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 9 N/mm2.
Beispiel 13:
Mittels Dissolver werden 300 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET- Oberfläche 400 m2/g) in 1200 g bidestilliertes H2O eindispergiert . Die Dispersion wird 30 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s nachdispergiert . Mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle unter
Verwendung von 2 mm Quarzglasmahlkugeln werden die Partikel in der resultierenden Dispersion bei einer
Rührwinkelgeschwindigkeit von 8 m/s und einem Mahlkugelfüllgrad von 60% für 4 h gemahlen. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 3,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=130000, G''= 23000, pH=6,2.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 330 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 22 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 14 : Mittels Dissolver werden 300 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET- Oberfläche 400 m2/g) in 1200 g bidestilliertes H2O eindispergiert . Die Dispersion wird 30 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s nachdispergiert . Mit Hilfe einer Nassstrahlmühle vom Typ
Ultimaizer HJP-25050 werden die Partikel in der resultierenden Dispersion bei einem Druck von 1000 bar zerkleinert. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 4,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=50000, G"= 10000, pH=6,2. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen
Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 370 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 17 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 15:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 1 g 1% NaOH-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=165000, G''= 25000, pH=5,7. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 300 m2/g und ein Porenvolumen von 1.1 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10200C angesintert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 240 m2/g und ein Porenvolumen von 0,9 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 45 N/mm2.
Beispiel 16:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 200 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 1 g 1% KOH-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=155000, G''= 25000, pH=5.8. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Bohrung von 2.5 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 190 m2/g und ein Porenvolumen von 1.1 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10200C angesintert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 150 m2/g und ein Porenvolumen von 0,9 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 39 N/mm2.
Beispiel 17 :
In einem 60 Liter Kunststoffbecher werden 23,1 kg bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 4,5 kg pyrogenes Siliziumdioxid (BET-Oberflache 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 2.5 kg pyrogenes Aluminiumoxid (BET- Oberfläche 200 m2/g) gegeben. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 180 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=350000, G"= 80000, pH=7,0. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 2.5 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine BET- Oberfläche von 260 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Im Anschluß wird der Träger noch bei 9500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET- Oberfläche) von 200 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 58 N/mm2.
Beispiel 18:
In einem 60 Liter Kunststoffbecher werden 23,1 kg bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 5 kg pyrogenes Siliziumdioxid (BET-Oberflache 300 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 10 m/s 25 min nachgerührt. Hierzu werden 2 kg pyrogenes Titandioxid (BET-Oberflache 300 m2/g) hinzugegeben. Anschließend wird bei einer
Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von 12 m/s 30 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 155 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=230000, G" = 27000, pH=5.9.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 2.5 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 250 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Im Anschluss wird der Träger noch bei 9500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 210 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 54 N/mm2.
Beispiel 19:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 14 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 8,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Der pH- Wert der resultierenden Masse beträgt pH=6.4. Danach werden 45 mg Na2SiOs hinzugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel wird die Rheologie von einer Stichprobe gemessen: G'=320000, G''= 35000. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Im Anschluss wird der
Formkörper noch bei 8500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 205 m2/g und ein Porenvolumen von 0,75 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 35 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 20:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 12,0 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'= 120000, G"= 15000, pH=9.5.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10000C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 203 m2/g und ein Porenvolumen von 0,76 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 33 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 21:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2/g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 10,0 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'= 150000, G"= 21000, pH=8.5.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Im Anschluss wird der Träger noch bei 10000C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 203 m2/g und ein
Porenvolumen von 0,76 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Pellets beträgt 73 N/mm2. Die entsprechenden Reinheitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem oder mehreren Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfestigkeit mindestens 2 N/mm2 beträgt und der Anteil an Abplatzungen in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Gasen weniger als 5 Gew.% ist.
2. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem oder mehreren Metalloxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Summe an Verunreinigungen (alle anderen Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) kleiner 400 ppm aufweist.
3. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogenes Metalloxid ist.
4. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus Metalloxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogenes Siliziumdioxid ist.
5. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus Metalloxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid die Form eines Mischoxids SiO2/Al2O3 oder SiO2/TiO2 aufweist.
6. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache des Formkörpers zwischen 30 m2/g und 500 m2/g beträgt.
7. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem Metalloxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache des Formkörpers zwischen 50 m2/g und 500 m2/g beträgt und die Druckfestigkeit mindestens 2 N/mm2 beträgt.
8. Stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem Metalloxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache des Formkörpers zwischen 30 m2/g und 400 m2/g beträgt und die Druckfestigkeit mindestens 10 N/mm2 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem oder mehreren Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Metalloxid in Wasser vordispergiert und anschließend feindispergiert wird und diese Dispersion einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird und sodann eine Formgebung und ein darauf folgendes Trocknen erfolgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen pH Wert von 5,0 bis 10,0 aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ein pyrogenes Metalloxid ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogenes Siliziumdioxid ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen pH Wert von 5,5 bis 10,0 aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Form eines Mischoxids Siθ2/Al2θ3 oder Siθ2/Tiθ2 vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Koagulation der Speichermodul G' größer 10000 Pa, der Quotient aus Verlustmodul G' ' / Speichermodul G' kleiner 1 und der Speichermodul nach einer Lagerzeit von 1 Woche größer als 70% des Ausgangswertes ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Trocknen eine Kalzinierung erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem oder mehreren Metalloxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper so hergestellt wird, dass die Summe an Verunreinigungen (alle anderen Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) im Formkörper kleiner 400 ppm ist.
18. Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, dass er ein stabiler, Bindemittel-freier, hochreiner Formkörper aus einem Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist oder hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 17.
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