DE19709184A1 - Verfahren zur Herstellung eines pyro- oder piezoelektrischen Composites - Google Patents

Description

Piezoelektrische Verbundwandler sind spezielle piezokerami­ sche Bauelemente. Diese auch Composite-Wandler genannten Bau­ elemente bestehen bevorzugt aus zum Beispiel in Kunststoff eingebetteten Piezokeramikelementen. Man spricht dabei in allgemeiner Form von x-y-Composites, wobei x die Anzahl der Dimensionen angibt, in denen die Piezokeramikelemente im Ver­ bund miteinander zusammenhängen. y gibt in gleicher Weise die Anzahl der Dimensionen für den Kunststoff an.

Piezo- und pyroelektrische 0-3-Composites sind daher in Kunststoff eingebettete "nulldimensionale" Piezokeramikparti­ kel mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 50 µm. Solche 0-3-Composites sind besonders als piezoelektrische Wandler für die Hydrophonie, für Luftultraschallwandler, für medizinische Diagnostik und für die zerstörungsfreie Werkstoffprüfung mit Ultraschall geeignet. Ebenso vorteilhaft können sie als dünne Sensorelemente in pyroelektrischen Detektoren eingesetzt wer­ den.

Gute Eigenschaften solcher 0-3-Composites werden erzielt, wenn der Füllgrad der Piezokeramikpartikel in Kunststoff mög­ lichst hoch ist, wenn sich die Eigenschaften der Piezokeramik möglichst individuell einstellen lassen, wenn die Piezokera­ mikpartikel eine mechanisch möglichst unbeschädigte Oberflä­ che besitzen und wenn die Stöchiometrie der Piezokeramik frei und unabhängig von den anderen Grundvoraussetzungen gewählt werden kann.

In einem Standardverfahren zur Herstellung keramischer Pulver wird fertige, das heißt bereits gesinterte Piezokeramik in einem Grobmahlprozeß zerkleinert, wobei ein Piezokeramikpul­ ver mit einer breiten Partikelgrößenverteilung erhalten wird.

Mit Hilfe eines Siebprozesses oder eines sonstigen Sortier­ verfahrens können daraus bestimmte Partikelgrößenfraktionen abgetrennt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß man Partikel mit mechanisch beschädigten und unregelmäßi­ gen Oberflächen erhält. Diese ungünstigen morphologischen Ei­ genschaften sind verantwortlich dafür, daß mit einem solchen Keramikpulver ein nur schlechter Füllgrad erzielt werden kann. Solche Pulver besitzen Schüttdichten von 20 bis 30 Vo­ lumen-Prozent. Entsprechend können aus solchen Pulvern piezo­ elektrische 0-3-Composites mit nur schlechtem Füllgrad herge­ stellt werden, die wiederum nur mäßige piezoelektrische Ei­ genschaften aufweisen.

In einem weiteren bekannten und ausschließlich für modifi­ ziertes Bleititanat geeigneten Verfahren wird eine gesinterte Keramik mit statistisch orientierten einkristallinen Körnern unmittelbar nach dem Sintern in Wasser abgeschreckt. Durch die dabei entstehenden hohen mechanischen Spannungen zerfällt die Piezokeramik durch intergranularen Bruch in ihre Einzel­ körner. Diese sind Vielflächner und haben an der Oberfläche verhältnismäßig glatte Bruchkanten. Die Partikelgrößenvertei­ lung entspricht dabei annähernd der Korngrößenverteilung in der ursprünglichen gesinterten Keramik.

Solche Pulver können zu deutlich höheren Füllgraden bei­ spielsweise in 0-3-Composites führen. Begrenzungen des Ver­ fahrens liegen jedoch darin, daß die Korn- bzw. Partikelgröße der Pulver nur in verhältnismäßig engen Grenzen und bei­ spielsweise durch geeignete Dotierung eingestellt werden kann. Nachteilig daran ist weiter, daß durch die Dotierung gleichzeitig auch die Sinterparameter und die elektrische Leitfähigkeit der Piezokeramikpartikel beeinflußt werden und daher nicht mehr frei wählbar sind. Ferner ist das Verfahren auf Bleititanat beschränkt, das gegenüber einer optimalen Piezokeramik auf der Basis von Bleizirkonattitanat (PZT) deutlich niedrigere Piezowerte aufweist.

Es sind auch naßchemische Verfahren zur Herstellung von Kera­ mikpulvern bekannt, mit denen eine homogene Zusammensetzung der Keramikpulver angestrebt wird. Bekannt sind zum Beispiel Hydrothermalverfahren, Sol-Gel-Verfahren oder Sprüh- und an­ dere Trockenverfahren. Diese Verfahren sind jedoch nur sehr aufwendig durchzuführen. Sol-Gel-Verfahren erfordern zudem den Umgang mit den äußerst hydrolyseempfindlichen Metallalk­ oxiden und erschweren dadurch die Homogenität und damit die exakte Einstellung einer für die gewünschten Keramikeigen­ schaften optimalen Stöchiometrie.

Aus der EP-A 0363927 ist ein Emulsionsverfahren bekannt, mit dem ein aus kugelförmigen Partikeln bestehendes Keramikpulver erzeugt werden kann. Aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion werden dabei in der dispersen wäßrigen Phase gelöste Kationen als Oxid(hydrat)e ausgefällt, wobei die entsprechenden Anionen mit Hilfe eines Phasentransferkatalysators durch Hydroxidio­ nen ersetzt werden. Mit dem Verfahren werden Keramikpulver einer Zusammensetzung erzeugt, die zwei Kationen umfaßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines 0-3-Composites anzugeben, welches einfach durchzuführen ist und zu einem 0-3-Composites führt, das ei­ nen hohen Füllgrad an Keramikpartikeln aufweist, deren Zusam­ mensetzung, Partikeldurchmesser und Korngröße frei wählbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes 0-3-Composite sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Keramikpulver einge­ setzt, die aus einzelnen nicht agglomerierten keramischen Partikeln von sphärischer bis fast idealer Kugelform beste­ hen. Der mittlere Durchmesser der Keramikpartikel ist zwi­ schen 1 und 30 µm wählbar. Von Kugel zu Kugel weisen die Par­ tikel eine äußerst homogene Kristallstruktur mit Kristallit­ durchmessern von 0,1 bis 1 µm auf. Solche Keramikpulver wer­ den mit einem modifizierten Emulsionsverfahren erhalten, das im Prinzip aus der bereits genannten EP-A 0363927 bekannt ist.

Die Kugelform der keramischen Partikel gewährleistet eine gu­ te Handhabbarkeit des keramischen Pulvers. Die unbeschädigte Oberfläche der Partikel ermöglicht auch eine hohe Schüttdich­ te des Keramikpulvers, die 70 bis 90 Volumen-Prozent errei­ chen kann. Damit wird ein 0-3-Composite erhalten, das außer­ gewöhnlich gute und gegenüber bekannten Composites sprunghaft verbesserte piezo- oder pyroelektrische Eigenschaften be­ sitzt.

Die Zusammensetzung der Keramik ist beliebig einstellbar, wo­ bei eine erfindungsgemäße Keramik eine Perowskitstruktur mit drei bis acht unterschiedlichen Kationen aufweist. Das Kera­ mikpulver weist überraschenderweise auch von Partikel zu Par­ tikel die gewünschte homogene Zusammensetzung auf, so daß be­ stimmte von der Zusammensetzung des Pulvers abhängige Eigen­ schaften des Composites optimiert werden können. Die Mi­ krostruktur bzw. die Mikroporosität der Partikel, die eben­ falls einen Beitrag zu den Eigenschaften des Composites lei­ stet, ist einstellbar.

Die Kugelform ermöglicht es außerdem, Keramik­ pulver-Fraktionen mit einheitlichen Partikelgrößen zu erhalten. Bei entsprechenden Sortier- Sieb- oder Zentrifugenverfahren kön­ nen in einfacher Weise Fraktionen mit einer besonders engen Partikelgrößenverteilung erhalten werden. Herstellungsbedingt werden bereits Partikelgrößenverteilungen erhalten, die sich über weniger als eine Größenordnung erstrecken. Mit einer en­ gen Korngrößenverteilung ist es weiterhin möglich, durch Mi­ schen mehrerer für sich korngrößeneinheitlicher Fraktionen ein Mischpulver mit unterschiedlichen Partikelgrößen in defi­ nierter Verteilung zu erzeugen, die eine weiter erhöhte Schüttdichte aufweisen und damit einen noch höheren Füllgrad bei der Herstellung von piezo- und pyroelektrischen 0-3-Composites ermöglichen. Eine höhere und bis zu 90 Volumenpro­ zent reichende Schüttdichte wird auch durch Vermischen mehre­ rer unterschiedlicher, "natürlicher" oder sortierter Fraktio­ nen von Keramikpulver erhalten.

Die kugelförmigen Partikel können im Inneren eine feinere Nanostruktur aufweisen. Möglich ist es auch, daß die Korngrö­ ße der Kristallite der Größe der Partikel entspricht, daß so­ mit jedes kugelförmige Partikel im Inneren kaum weitere Korn­ grenzen aufweist.

Zur Herstellung des Keramikpulvers wird zunächst eine wäßrige Lösung aus löslichen Ausgangsverbindungen hergestellt, wobei ein in der Keramik gewünschtes Kationenverhältnis durch ent­ sprechende Bemessung der Ausgangssubstanzen eingestellt wird. Die wäßrige Lösung wird anschließend in einem organischen Lö­ sungsmittel emulgiert. Dabei bildet die wäßrige Phase die disperse Phase. Die Größe der Tröpfchen wird dabei über die Emulsionsbedingungen und insbesondere über die eingesetzten Scherkräfte eingestellt.

Die Emulsionsbildung wird mit einem geeigneten Emulgator un­ terstützt und gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen stabi­ lisiert. Durch Zugabe eines Fällungsmittels werden die Katio­ nen aus der Lösung ausgefällt, wobei aus der wäßrigen disper­ sen Phase ein Gel wird, das bereits kugelförmige Gelpartikel innerhalb der kontinuierlichen organischen Phase bildet. Mit­ tels eines geeigneten Trockenverfahrens, beispielsweise durch Sprühtrocknen, werden wäßriges und organisches Lösungsmittel entfernt und feste kugelförmige Roh-Partikel erhalten. In ei­ ner sauerstoffhaltigen Atmosphäre werden diese anschließend erhitzt, dabei kalziniert und chemisch in die entsprechenden Oxide des Keramikpulvers überführt.

Mit diesem Verfahren gelingt es in einfacher Weise, über die Wahl der Emulgierbedingungen die Größe der Tröpfchen und da­ mit indirekt die mittlere Größe der Partikel des Keramikpul­ vers auf einen Wert zwischen 1 und 30 µm frei einzustellen. Durch die gleichmäßige kugelförmige Oberfläche der Partikel ist garantiert, daß weder beim Trocknen noch beim Erhitzen (Kalzinieren) ein Zusammenkleben oder gar Zusammenwachsen der Partikel erfolgt. Die ausgezeichnete Rieselfähigkeit des Pul­ vers bleibt so erhalten.

Durch das synchrone Ausfällen sämtlicher Kationen aus der Lö­ sung, in der die Kationen naturgemäß homogen und gleichmäßig verteilt sind, haben auch die einzelnen ausgefällten Partikel des Pulvers eine homogene und gleichmäßige Zusammensetzung. Dies gilt auch für eine Keramik mit mehr als drei und bis zu acht Kationen, wie sie beispielsweise bei perwoskitischen ABO₃-Verbindungen bekannt und üblich ist. Mit dem Verfahren wird also ein keramisches Pulver erhalten, dessen äußere Form, Größe, Zusammensetzung, Mikrostruktur sowie die davon abhängigen Eigenschaften genau definiert sind, wobei Zusam­ mensetzung, Mikrostruktur und Größe der Partikel gemäß dem gewünschten 0-3-Composite unabhängig voneinander optimiert werden können.

Als Fällungsmittel zum Fällen der Kationen aus der wäßrigen Phase sind Basen geeignet. Vorzugsweise wird als Fällungsmit­ tel Ammoniak in die Emulsion eingeleitet.

Das Entfernen der Lösungsmittel erfolgt bevorzugt in einem Sprühtrockenverfahren und bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.

Das Erhitzen der Partikel kann in sauerstoffhaltiger At­ mosphäre oder in Luft bei 700 bis 900°C durchgeführt werden. Ein höherer Sauerstoffgehalt als der von Luft, wie er beim Kalzinieren einiger aus anderen Verfahren erhaltener Kera­ mikrohstoffe erforderlich ist, wird für das erfindungsgemäße Verfahren nicht benötigt. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einem Drehrohrofen durchgeführt, wobei durch leichte Neigung des Drehrohrofens ein Transport der Keramikpartikel durch den Ofen und damit eine kontinuierliche Durchführung des Verfah­ rens möglich wird.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Kera­ mikpulver mit "natürlicher" Partikelgrößenverteilung zeigt bereits eine Schüttdichte von mehr als 70 Volumen-Prozent. Durch Mischung mehrerer bezüglich Partikelgröße unterschied­ licher Keramikpulverfraktionen kann die Schüttdichte weiter auf bis zu 90 Volumen-Prozent erhöht werden, was für die 0-3-Composites besonders vorteilhaft ist. Piezo- und pyroelektri­ sche Composites erreichen mit höheren Füllgehalten auch bes­ serte piezoelektrische Ladungskonstanten oder Pyrokoeffizien­ ten.

Das Pulver wird nach dem Erhitzen direkt als Füllstoff für pyro- und piezoelektrische 0-3-Composites eingesetzt.

Dazu wird das Keramikpulver mit einer Kunststoffmasse ver­ mischt, die ein un- oder teilgehärtetes Elastomer, vorzugs­ weise einen auf Isopren basierenden Natur- oder Kunstlatex umfaßt. Möglich ist es auch, für sich bereits piezoelektri­ sche Kunststoffe einzusetzen, beispielsweise PVDF und seine Copolymere mit verwandten fluorhaltigen Monomeren. Die mit einem möglichst hohen Keramikpartikelanteil gefüllte und ver­ mischte Kunststoffmasse wird anschließend einem Formgebungsprozeß unterworfen und schließlich ausgehärtet, wobei die elastischen Eigenschaften des Kunststoffs erhalten bleiben oder sich weiter ausprägen.

Das Vermischen erfolgt vorzugsweise in einem Extruder. Die gefüllte Kunststoffmasse besitzt üblicherweise eine zähe teigartige Konsistenz und kann durch Knet- und Walzvorgänge in eine gewünschte Form gebracht und zum Beispiel als Folie oder Platte von 0,1 bis 10 mm Dicke erzeugt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der dazugehörigen Fig. näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Keramikpulvers.

Fig. 2 zeigt ein 0-3-Composite im schematischen Querschnitt.

Für ein piezoelektrisches 0-3-Composite wird zunächst ein ge­ eignetes PZT-Pulver hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die PZT-Synthese dienen organometallische Verbindungen der Metal­ le Zirkonium, Titan und Blei. Für Zirkonium und Titan haben sich die flüssigen Alkoholate bewährt, während Blei vorzugs­ weise als Bleiacetat eingesetzt wird.

Eine stabile Lösung der für PZT erforderlichen Kationen wird durch Komplexierung mit einem geeigneten Komplexbildner, bei­ spielsweise einem 1,3-Diketon und insbesondere mit Acetylace­ ton erreicht. Dazu werden alkoholische Lösungen der Zirkoni­ um- und Titanalkoholate mit Acetylaceton versetzt. Anschlie­ ßend wird darin noch festes Bleiacetat gelöst. Durch Abde­ stillieren der flüchtigen organischen Bestandteile bei redu­ ziertem Druck und erhöhter Temperatur werden die komplexier­ ten Kationen als Feststoff erhalten, der anschließend wieder in Wasser gelöst werden kann. In der wäßrigen Lösung werden anschließend noch die im geringen Anteil zuzufügenden Dotier­ stoffe wie beispielsweise Neodym zugefügt und ebenfalls ge­ löst. Als Verfahrenskontrolle werden die Blei-, Zirkonium-, Titan- und Neodymgehalte analytisch bestimmt und gegebenen­ falls durch Zugabe von die fehlenden Kationen enthaltenden Korrekturlösungen solange korrigiert, bis sie innerhalb der analytischen Genauigkeit mit der Zielstöchiometrie überein­ stimmen.

Die wäßrige Lösung mit dem stöchiometrischen Gehalt der PZT-Komponenten wird nun gewogen. In einer Emulgiervorrichtung wird ein gewichtsgleicher Anteil an Petrolether (PE 60/95) mit einem Emulgator versetzt, der eine Wasser in Öl Emulsion begünstigt. Unter starker Durchmischung der organischen Phase wird nun die wäßrige Lösung der PZT-Kationen dazugegeben. Da­ bei läßt man die Temperatur bis ca. 40°C ansteigen, was das Entstehen einer Wasser in Öl Emulsion begünstigt.

Durch Zugabe von Base werden nun die Kationen ausgefällt. Da­ zu kann die Lösung in der Emulgierapparatur unter Emulgierbe­ dingungen weiter durchmischt werden. Im Ausführungsbeispiel wird zur Fällung Ammoniakgas in die Emulsion eingeleitet, bis der pH-Wert in den basischen Bereich umschlägt.

Durch Entfernen der Lösungsmittel wird anschließend das feste Keramikpulver isoliert. Dazu kann beispielsweise ein Sprüh­ trockner verwendet werden, der im Kreislaufbetrieb arbeitet. Vorteilhafte Einlaßtemperaturen liegen zwischen 230 und 250°C, während die Auslaßtemperatur vorzugsweise auf 100 bis 130°C eingestellt wird. Die Temperatur am Ausgang des Sprüh­ zylinders, die in etwa der Temperatur entspricht, auf die das Pulver maximal aufgeheizt wird, liegt näher an der Auslaßtem­ peratur, und beispielsweise bei 140 bis 170°C. Die Einstel­ lung des Materialdurchsatzes erfolgt über den Zerstäubungs­ druck in der Zerstäuberdüse und über die Regelung der Pumpe, mit der die Suspension in die Zerstäuberdüse eingespeist wird. Es werden keramische Rohpartikel erhalten, die noch ei­ nen relativ hohen Anteil an organischen Bestandteilen von ca. 35 Prozent enthalten.

Die Kalzination der Rohpartikel erfolgt in einem Ofen unter einer Atmosphäre, die zumindest Sauerstoff enthält oder voll­ ständig aus Sauerstoff besteht. Die Rohpartikel werden dazu beispielsweise in flachen Schalen in einer Schütthöhe von beispielsweise 2 cm Dicke ausgebreitet und die Schalen in ei­ nen Muffelofen eingestellt. Die Kalzinierung erfolgt durch langsames Aufheizen des Ofens auf die gewünschte Kalzinie­ rungstemperatur, die im Bereich von 600°C bis 900°C gewählt wird. Anschließend wird langsam wieder abgekühlt.

Durch Einstellung eines geeigneten Sauerstoffpartialdrucks beziehungsweise durch Erniedrigen des gegebenen Sauerstoff­ partialdrucks beim Abkühlen nach der Kalzinierung ist es mög­ lich, eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit der Keramik­ partikel einzustellen. Dies dient insbesondere zum Einstellen einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, die der Leitfä­ higkeit des später für das Composite eingesetzten Kunststoffs angepaßt ist. Damit wird die spätere Polung des fertigen 0-3-Composites erleichtert und teilweise sogar erst ermöglicht.

Die Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des erhaltenen Keramik­ pulvers. Gut zu erkennen ist die nahezu ideale Kugelform der Keramikpartikel, die nicht miteinander verklebt sind und auch keine Agglomerate bilden. Das Keramikpulver ist daher gut rieselfähig und kann in einfacher Weise, beispielsweise durch Sieben in bezüglich der Partikelgröße unterschiedliche Frak­ tionen aufgeteilt werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine Änderung der Emulgierbedingun­ gen signifikante Änderungen in der Partikelgröße bewirkt, wo­ bei Keramikpartikel mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 30 µm erhalten werden können.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Kalzinierung in einem Drehrohrofen durchgeführt, was insbesondere für hö­ here Kalzinierungstemperaturen Vorteile bringt. Die Neigung zur Agglomeratbildung ist in dieser Variante weiter vermin­ dert und weniger von der Einhaltung exakter Kalzinierungsbe­ dingungen abhängig.

Zur piezoelektrischen Charakterisierung des erhaltenen Kera­ mikpulvers werden daraus Probeformkörper hergestellt, mit Elektroden versehen und vermessen. Die Herstellung der Probe­ formkörper gelingt durch Verpressen eines mit Binder ver­ mischten Pulvers und anschließendes Sintern. Alternativ ist es möglich, mit dem Keramikpulver einen organischen Schlicker anzusetzen und daraus Folien zu ziehen oder zu gießen. Die Sinterung erfolgt beispielsweise an Luft bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1250°C.

Die Curietemperatur der Piezokeramik hängt in empfindlicher Weise von der Stöchiometrie und insbesondere vom Zirkoni­ um/Titanverhältnis und vom Neodymgehalt ab. Die Bestimmung dieser Werte an den Probeformkörpern zeigt nur geringfügige Abweichungen in der Curietemperatur zwischen verschiedenen Chargen hergestellten Keramikpulvers. Dies belegt die gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens in Bezug auf die angestreb­ te Stöchiometrie. Nach der Polung wird eine relative Permit­ tivität ε_r von bis zu 1730 erreicht. Die gemessenen Kopp­ lungsfaktoren k_p sind größer als 0,65, während die piezoelek­ trische Ladungskonstante d₃₃ mit Werten von über 700 pC/N ei­ nen sehr hohen Wert aufweist.

Zur Herstellung der keramischen 0-3-Composites wird ein Kera­ mikpulver verwendet, das eine aufeine hohe Schüttdichte und damit einen hohen möglichen Füllgrad hin optimierte Partikel­ größenverteilung aufweist. Hohe Schüttdichten werden bereits mit trimodalen Partikelgrößenverteilungen erreicht, wobei beispielsweise gewichtsgleiche Anteile von Fraktionen mit mittlerem Durchmesser von 3 µm, 8 µm und 25 µm geeignet sind, um Füllgrade bis zu 90 Volumen-Prozent zu ermöglichen.

Eine solche Pulvermischung wird nun in einem Extruder in ei­ nen Chloroprenlatex eingearbeitet und durchmischt. Die zähe Masse wird durch bloßes Heißrollen zu dünnen Folien von ca. 1 mm Dicke verarbeitet und diese anschließend bei erhöhter Tem­ peratur bei 170°C gehärtet. Auf beiden Seiten der Folie wird anschließend je eine Elektrode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfen oder Aufsputtern eines Elektrodenmetalls.

Die Polung wird in einem Feld von 70 kV/cm während einer Stunde bei 20°C durchgeführt.

Fig. 2 zeigt ein fertiges 0-3-Composite im schematischen Querschnitt. Die Keramikpulverpartikel 1 sind in hohem Füll­ gehalt in die Kunststoffmasse 2 eingearbeitet. Die Elektroden 3 und 4 bestehen beispielsweise aus 1 µm dicken Nickelschich­ ten.

Das erfindungsgemäß erhaltene 0-3-Composite ist hervorragend zur Verwendung in der Hydrophonie einsetzbar. Es ist auch gut zur Verwendung für Luftultraschallwandler, für die medizini­ sche Diagnostik und für die zerstörungsfreie Werkstoffprüfung mit Ultraschall geeignet. Ebenso vorteilhaft können erfin­ dungsgemäße 0-3-Composites auch als dünne Sensorelemente in pyroelektrischen Detektoren eingesetzt werden.

Mit erfindungsgemäßen 0-3-Composites werden zum Beispiel hy­ drostatische piezoelektrische Ladungskonstanten d_h von mehr als 20 pm/V erreicht. Als pyroelektrische Bauelemente errei­ chen sie einen pyroelektrischen Koeffizienten von mehr als 0,3.10^-8 C/cm²K. Damit werden die entsprechenden Werte be­ kannter Composites deutlich übertroffen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines piezo- oder pyroelektri­ schen 0-3-Composites mit hohem Füllgehalt mit den Schritten:

• a) es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die die Kationen einer piezo- oder pyroelektrischen Keramik im gewünschten Verhältnis enthält
• b) die wäßrige Lösung wird in einem organischen Lösungsmittel emulgiert, wobei die Größe der Tröpfchen der emulgierten wäßrigen nicht kontinuierlichen Phase über die Emulsionsbe­ dingungen eingestellt wird
• c) die Kationen werden in der wäßrigen Phase durch Zugabe ei­ nes Fällungsmittels ausgefällt
• d) die Lösungsmittel werden mit einem Trockenverfahren ent­ fernt, wobei feste Roh-Partikel erhalten werden
• e) die Roh-Partikel werden in Sauerstoff haltiger Atmosphäre erhitzt und zu Keramikpulver kalziniert
• f) das Keramikpulver wird mit un- oder teilgehärteter Kunst­ stoffmasse vermischt und homogenisiert und
• g) einem Formgebungsprozeß für das Composite unterworfen h)gegebenenfalls wird die Kunststoffmasse gehärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Keramikpulver mit einem Sortier- oder Trennver­ fahren in Fraktionen mit unterschiedlichem mittleren Parti­ keldurchmesser aufgeteilt wird, und bei dem durch Mischen un­ terschiedlicher Fraktionen ein Pulver mit maximaler Schütt­ dichte erzeugt und in den Verfahrensschritten f) bis h) ein­ gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Kunststoffmasse ein oligomeres Elastomer einge­ setzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die mittlere Größe der emulgierten Tröpfchen und da­ mit die davon abhängige mittlere Größe der Partikel durch die Höhe der Scherkräfte beim Emulgieren (Schritt b) eingestellt wird unter der Maßgabe, daß höhere Scherkräfte eine kleinere Tröpfchengröße zur Folge haben, wobei eine mittlere Partikel­ größe zwischen 1 und 30 µm erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Erhitzen der Partikel gemäß Schritt e) in einem Drehrohrofen erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Schritt a) zumindest vier Kationen einer Piezoke­ ramik-Zusammensetzung auf PZT Basis ausgewählt und in die wäßrige Lösung überführt werden, und bei dem die getrockneten Partikel gemäß Schritt e) auf eine Temperatur von 600 bis 900°C erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem durch Regelung des Sauerstoffpartialdrucks beim Ab­ kühlen nach der Kalzinierung eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit der Keramikpartikel eingestellt wird.

8. Pyro- oder piezokeramisches 0-3-Composite, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Keramik-Füllgehalt von 70 bis 90 Volumenprozent.