KR20010040824A - 티타니아 촉매, 그의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성에서의그의 용도 - Google Patents

티타니아 촉매, 그의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성에서의그의 용도 Download PDF

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Abstract

주로 티타니아로 구성된 지지체에 실리카 및 알루미나 둘다를 혼입시킴으로써 증가된 강도 및 내마멸성을 갖는 피셔-트롭시 촉매용 지지체를 제조한다. 이때, 피셔-트롭시 활성 금속은 지지체와 복합체를 형성할 수 있고, 촉매는 슬러리 반응에 특히 유용하다.

Description

티타니아 촉매, 그의 제조 방법 및 피셔-트롭시 합성에서의 그의 용도{TITANIA CATALYSTS, THEIR PREPARATION AND USE IN FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS}
미국 특허 제 5,140,050호는 피셔-트롭시 촉매의 제조에 유용한 지지체의 개선된 제조 방법 및 피셔-트롭시 공정에 이러한 촉매를 사용함으로써 얻어진 예상치 못했던 결과를 기술한다. 향상된 촉매 및 지지체가 유용한 만큼, 피셔-트롭시 합성의 작동 조건, 특히 피셔-트롭시 반응의 결과로서 일어나는 비교적 높은 수 분압은 촉매를 약화시키고 반응 혼합물에 과량의 미립자가 형성되도록 한다. 미립자는 여과기를 막히게 할 뿐아니라 라인을 막히게 하고, 촉매 효율을 감소시키며 여과기를 통해 촉매가 손실되도록 하는 등의 몇가지 해로운 효과를 나타낸다. 결과적으로, 피셔-트롭시 공정 동안 존재하는 것과 같은 증기처리 조건하에서 그의 완전성(따라서, 그의 효율)을 유지할 수 있는 촉매를 개발할 필요가 있다. 특히, 증기처리 조건과 함께 슬러리 작동의 격렬함은 높은 내마멸성을 갖는 촉매를 요한다.
본 발명은 티타니아 함유 지지체, 그의 제조 방법 및 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 탄화수소 합성에서의 (금속(들)이 첨가된) 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소 합성 공정, 예를 들어 슬러리계 공정에서 종종 나타나는 높은 수 분압(water partial pressure)을 견딜 수 있는 물질에 관한 것이다.
도 1은 세로좌표가 25 마이크론 미만인 미립자의 중량%를 나타내고, 가로좌표가 초음파 조(bath) 내에서의 분(minute)인, 다양한 샘플의 음파 마멸 도표이다. 곡선 A, B, C 및 D는 각각 증기처리된 알루미나, 미처리 알루미나, 증기처리된 실리카-알루미나, 및 미처리 실리카-알루미나 결합제를 갖는 티타니아 지지체를 나타낸다.
본 발명에 따라, 티타니아 함유 지지체의 결합제로서 실리카와 알루미나 둘다를 사용하여, 피셔-트롭시 합성에 사용되는 촉매에 요구되는 완전성을 획득한다. 피셔-트롭시 합성에 활성인 하나 이상의 금속, 예를 들어 코발트 또는 루테늄과 같은 Ⅷ족 금속을 지지체의 표면 위로 분산함으로써 촉매를 제조한다. 따라서, 피셔-트롭시 공정에 사용된 승온, 예컨대 175 내지 400℃에서 비교적 높은 수 분압 조건하에 완전성을 유지하는 고 강도(내마멸성에 의해 측정됨) 촉매를 제조한다.
미국 특허 제 5,140,050호 및 4,992,406호는 알루미나 또는 지르코니아 또는 실리카 결합제 물질(이러한 순서대로 바람직함)을 사용하면 티타니아 함유 지지체의 다공성이 향상됨을 개시한다. 그러나, 본원에 기술된 발명은 결합제로서 알루미나보다 덜 바람직한 물질인 실리카를 알루미나와 함께 사용하면 건조 상태 또는 증기처리 상태에서 알루미나 또는 실리카를 단독으로 사용하는 경우보다 더 큰 내마멸성을 갖는 티타니아 함유 물질이 생성됨을 개시한다. 결과적으로, 티타니아 및 알루미나를 함유하는 조성물에 덜 바람직한 물질을 첨가하면 훨씬 더 강한 지지체 물질이 된다는 사실은 이례적인 것으로 보인다.
알루미나 및 실리카의 상승 작용에 의해 고 강도 티타니아 함유 물질이 생성되는 메카니즘은 불분명하다. 그러나, 임의의 특별한 메카니즘으로 한정하길 원하진 않지만, 가공되고 소성된 지지체 내에서 작은 실리카 입자가 더 큰 알루미나 입자와 훨씬 더 큰 티타니아 입자 사이의 경계에 위치하여, 일종의 화학 결합제로서 작용하는 것으로 이론화된다. 따라서, 실리카 미결정은 알루미나 및 티타니아 미결정 둘다와 부분적으로 혼합될 수 있어 필수적으로 연속적인 결정 상을 형성한다. 실리카는 알루미나와 티타니아 사이의 결합제로서 작용하고, 소성 또는 피셔-트롭시 합성 중의 증기처리는 실리카와 알루미나 및 실리카와 티타니아의 혼합된 경계 상을 추가로 형성시킬 수도 있다. 더욱이, 알루미나 자체는 티타니아와 잘 혼합하지 않고 입자들을 결합시키는데 물리적 힘만이 관여한다. 증기처리는 알루미나를 소결시키고 결합능을 제공하는 능력이 떨어지는 더 큰 알루미나 입자를 형성함으로써 이러한 물리적 힘을 혼란시킬 수 있다. 실리카 자체는 그의 독립성(separateness)을 상당히 상실하게 하는 티타니아로의 친화성 때문에 양호한 결합제가 아니다.
티타니아 함유 지지체는 바람직하게는 티타니아 약 50중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 80중량% 이상을 함유하는 입자상 물질이고, 바람직하게 금홍석(rutile):아나타제(anatase)의 비가 약 1:9 이상이다. 결합제로서 작용하는 실리카 및 알루미나의 적당량을 이 물질과 혼합하는데, 이때 결합제는 총 지지체의 약 30중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만, 좀더 바람직하게는 약 3 내지 20중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 15중량%, 여전히 더 바람직하게는 5 내지 10중량%이다. 실리카와 알루미나 결합제 혼합물은 실리카 50중량% 이하, 바람직하게는 약 3 내지 50중량%, 좀더 바람직하게는 5 내지 35중량%를 함유할 수도 있다.
지지체는 전형적으로 압출, 환약화(pilling), 타정(tableting), 분무-건조 등의 공지된 방법에 의해 필수적으로 구형 또는 실린더형을 갖는 다공성 입자로 형성된다. 바람직한 방법은 티타니아 및 결합제 물질의 적합한 수성 슬러리가 가열 공기로 타정된 챔버로 분무되어 들어가는 분무-건조이다. 분무-건조는 슬러리 피셔-트롭시 공정에 사용하기에 매우 적합한 약 20 내지 120 마이크론의 크기를 갖는 구형 지지체를 형성시킨다.
다공성 및 강도 면에서의 이점을 획득하기 위해, 형성 공정 이전에 결합제 성분을 티타니아 출발 물질과 혼합한다. 결합제 성분은 염 또는 바람직하게는 콜로이드상 현탁액 또는 졸과 같은 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알루미나 클로라이드, 아세테이트, 또는 니트레이트로부터 제조된 알루미나 졸이 알루미나 성분의 바람직한 공급원이다. 쉽게 구입할 수 있는 실리카 졸이 실리카 성분의 바람직한 공급원이다. 그러나, 각 경우에 활성 피셔-트롭시 금속에 해로운 요소에 의해서 이러한 결합제 졸이 오염되는 것을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다. 예를 들어, 알칼리 및 알칼리 토류 양이온 및 설페이트와 같은 황-함유 음이온은 피셔-트롭시 조건하에서의 코발트의 강력한 유해물질(poison)이고, 따라서 코발트 촉매의 지지체를 제조할 때 최소화되어야 한다.
결합제를 어닐링하기 위해서, 또한 선택적으로는 티타니아의 아나타제 상을 금홍석 상으로 전환시키기 위해서 전형적으로 티타니아 지지체를 제조한 후 소성시킨다. 이러한 소성은 전형적으로 공기 중에서 500 내지 1000℃ 범위의 온도로 수행된다.
이러한 지지체로부터 피셔-트롭시 촉매를 제조할 때, 피셔-트롭시 합성에 촉매 활성이 있는 금속을 지지체와 복합체로 만든다. 바람직한 금속은 원소 주기율표의 Ⅷ족에서 선택된 금속, 특히 철, 코발트 및 루테늄이고, 코발트 및 루테늄이 바람직하고, 코발트가 가장 바람직하다. 또한 지르코늄, 티탄, 레늄, 하프늄, 세륨, 토륨 및 우라늄, 및 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지된 다른 금속과 같은 촉진제도 사용할 수 있다. 금속 또는 금속들은 피셔-트롭시 합성에 촉매 활성이 있고 선택되는 금속에 따라 변화되는 양으로 존재한다. 예를 들어, 코발트는 바람직하게 약 2 내지 40중량%, 좀더 바람직하게는 5 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 사용되는 반면, 루테늄은 코발트보다 이러한 환경에서 훨씬 더 활성이 있어서, 결과적으로 약 0.5 내지 3.0중량%의 양으로 사용된다.
촉진제를 사용할 때에는, 활성 금속 촉매보다 더 적은 양으로, 예를 들어 활성 금속을 기준으로 약 1/20 내지 1/10의 중량 비율로 촉진제를 사용한다. (본 발명은 또한 주 활성 촉매 금속으로서의 코발트와 함께 촉진제로서 루테늄을 사용할 것도 고려한다.) 가장 바람직한 촉매는 코발트와 레늄, 코발트와 루테늄, 및 코발트와 토리아, 특히 코발트와 레늄을 함유하는 촉매이다.
촉매는 함침(impregnation)(건식 기법 또는 초기 습식 기법에 의해 촉진제와 함께 동시 함침시키거나 연속적으로 함침시킴)을 포함하는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 고정 층(bed) 피셔-트롭시 공정에 바람직한 촉매는 촉매 금속이 촉매 입자의 바깥 부분, 즉 250 마이크론 이하, 바람직하게는 200 마이크론 이하의 깊이를 갖는 층에 존재하는 촉매이므로, 바람직한 촉매 제조 방법은 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,140,050호 또는 본원에서 참고로 인용하는 EP 0,266,898호에 기술되어 있는 분무 방법이다. 슬러리 피셔-트롭시 공정에 있어서, 촉매는 바람직하게 분무-건조된 지지체의 초기 습식 함침에 의해서 제조된다.
미분된 마멸 생성물은 원래의 입자에 부착되는 경향이 있고, 종래의 방법들, 예를 들어 공지된 데이비슨 마멸 시험(Davison Attrition Test), 마이크로트랙(Microtrac) 또는 말번 광 회절 기구(Malvern light diffraction instruments)에 의하여 검출할 수 없기 때문에 티타니아 함유 입자의 강도는 쉽게 측정될 수 없다. 결국, 결과에 재현성이 있으며 마멸 생성물의 SEM 광 현미경사진에 기초하는 신규의 가속 마멸 시험이 개발되었으며, 이는 큰 슬러리, 기포 칼럼 장치 내의 환경과 유사한 부식 환경 또는 마찰 환경에서 작동되는 것으로 생각된다.
시험은 예를 들어 촉매 또는 지지체의 소량의 시료, 예를 들어 약 0.5 내지 약 3g을 아세톤에 현탁시키고, 초음파 조에 규정된 시간 동안 담그고, 이어서 생성된 미립자, 즉 평균 직경이 25마이크론 미만인 입자를 정량하기 위해 여과하는 단계로 이루어진다. 따라서, +45마이크론 크기까지 스크리닝되고, 12ml 아세톤에 현탁된 시료 2.5g을 0.5 온스짜리 병에 채운다. 브란슨 모델(Branson Model) 2200 초음파 조에서 전형적으로 30분 이상 동안 음파처리한 후, 혼합물을 500 메시 스크린(25 마이크론 개구)을 통해 0.02 마이크론 여과 박막(Whatman Anodisc) 위로 여과시킨다. 그런 다음 고체를 아세톤으로 세척하고 건조시키고 중량을 측정하여 25마이크론 미만의 생성물의 중량%를 결정하였다.
피셔-트롭시 합성은 공지된 공정이고, 반응 조건은 용이하게 입수할 수 있는 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 온도는 약 175 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 180 내지 250℃이고, 압력은 약 1 내지 100 bar, 바람직하게는 약 15 내지 40 bar일 수 있다. 수소/CO 비율은 0.5/1 내지 약 4/1, 바람직하게는 약 1.7/1 내지 2.5/1일 수 있고, 화학양론적 양에 약 3%를 더하거나 뺀 양이 가장 바람직하다. 본 발명의 결합제로부터 제조된 촉매는 바람직하게 슬러리, 예를 들어 기체의 공간 시속이 약 4000 내지 20000일 수 있는 슬러리 기포 칼럼, 반응기에 사용된다. 바람직한 슬러리 기포 칼럼 작동 방법은 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,348,982호에 기술되어 있다.
다양한 결합제와 데거사(Degussa) P-25 TiO2의 혼합물을 분무-건조함으로써 12개의 티타니아 지지체를 제조하였다. 건조된 지지체를 회전 소성기 내에서 700 내지 1000℃에서 소성시켰다. 이 12개의 지지체 각각에 사용된 알루미나 결합제와 실리카 결합제의 양과 공급원, 분무-건조기 공급물중 고체의 중량%, 및 최종 소성 온도가 표 1에 요약되어 있다. 알루미나 클로하이드롤(chlorhydrol) 졸은 그레이스 데이비슨(GRACE Davison)에 의해 CX-100이란 품명으로 제조되고, Al2O3약 23.5중량%를 함유하였다. 또한 30분간의 음파 마멸 시험으로부터 얻은 데이터를 포함하는 분석 조사 결과를 표 1에 나타낸다. 금홍석 함량은 X-선 회절(ASTM D 3720-78)에 의해 측정된 티타니아 내의 금홍석 상의 중량%를 지칭하고, 나머지는 아나타제 상이다. SA는 BET 표면적을 지칭하고, PV는 (125도의 수은 접촉각을 사용하여) 수은 공극측정법(porosimetry)에 의해 측정된, 직경 약 5000 Å 미만의 공극의 부피를 지칭한다.
실시예 1과 2는 알루미나 결합제를 갖는 기본적인 경우를 나타내고, 본원에서 합리적인 양호한 강도를 갖지만, 이후에 나타내는 바와 같이 증기처리시 강도를 상실한다. 상이한 시중 공급자로부터 구입한 실리카 졸을 갖는 실시예 3 내지 5는 소성 후 미립자가 높은 비율로 존재하는 매우 약한 입자들을 생성시켜, 실리카 결합제를 단독으로 사용하는 것은 가능한 선태사항이 아님을 나타낸다. 실시예 6은 알루미나와 실리카 졸의 중량비 9 대 1의 혼합물로 구성되는 결합제를 혼입한 본 발명을 예시한다. 이미 이 지지체는 이러한 증기처리하지 않은 실시예들 중에서 가장 낮은 음파 마멸치, 및 이로 인한 가장 큰 강도를 나타낸다.
표 1의 실시예 7 내지 12는 700℃에서 소성시켜 실시예 1 내지 6에 비해 티타니아 내에 더 낮은 금홍석 함량, 더 높은 표면적, 및 더 높은 공극 부피를 함유한다. 공극 부피가 증가하면 더 많은 활성 금속이 초기 습식 함침에 의해 침적될 수 있기 때문에 더 높은 공극 부피는 특히 중요한 특징이다. 실시예 6에서와 동일한 알루미나와 실리카 결합제의 혼합물을 사용하는 실시예 7은 입자 강도를 미세한 정도로만 손실하면서 더 낮은 소성 온도에서 공극 부피를 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 예시한다. 실시예 8을 실시예 7과 비교하면, 총 결합제 조성을 6중량%로 일정하게 유지하면서 알루미나 대 실리카의 비율을 9:1에서 2:1로 변화시키면 양호한 공극 부피가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나, 실시예 8, 9 및 12에 의해 표시되는 바와 같이, 6중량%에 대해 12중량%라는 더 높은 총 결합제 농도는 더 낮은 공극 부피를 가져온다. 실시예 11 및 12는 알루미나 결합제의 공급원으로서 알루미나 클로하이드롤 졸 대신 알루미나 니트레이트를 사용함으로써 매우 유사한 결과가 수득된다는 것을 예시한다.
표 2는 분무-건조 후 알루미나-결합된 지지체에 실리카를 가할 때 얻는 열등한 결과를 요약한다. 메탄올 용액으로부터 테트라에틸 실리케이트를 함침시킴으로써 실리카를 첨가하고, 이어서 건조시키고, 실험용 오븐에서 3시간 동안 800℃에서 소성하였다. 표에서 지적된 바와 같이, 첨가된 실리케이트 중 다량이 건조 또는 소성하는 동안 증발에 의해 손실되었으며, 이는 이 방법에 중대한 문제를 가져온다. 좀더 중요하게, 지지체 상에 잔존한 실리카는 입자 강도 향상에 아무런 역할도 하지 않았다. 실시예 13에서는, 실시예 1의 지지체에 실리카를 첨가하였는데도 뚜렷한 강도 향상을 가져오지 못했다. 실시예 14는 실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 지지체를 사용하였으나, 정전기 오븐에서 850℃에서 재소성한 결과보다 훨씬 더 약한 출발 물질이었다. 실시예 15는 데거사 P-25 대신 티타니아의 실험용의 침착된 형태를 분무-건조시킴으로써 제조된 매우 약한 지지체를 사용하였다. 실시예 14 및 15 둘다에서, 지지체는 실리카의 부가 후에 훨씬 더 약해졌으며, 이는 소성 단계에서의 증기처리에 의해 알루미나 결합제가 추가로 약화되었음을 반영한다. 이러한 실시예로부터, 실리카가 알루미나와 함께 개선된 결합제로서 작용하고, 이들 둘은 최초 분무-건조 단계에 존재해야 한다는 것이 명백하다.
신규한 SiO2-Al2O3결합제에 대한 신뢰성을 추가로 정의하기 위하여, 아래 2개의 Co-Re 촉매를 제조하였다: Al2O3결합제 6%를 함유하는 티타니아 지지체를 갖는 기본적인 경우 및 9:1 비율의 Al2O3와 SiO2결합제 6%를 갖는 티타니아 지지체를 포함하는 본 발명의 실시예. 분무-건조된 지지체를 실시예 1 및 6에서와 유사하지만 더 큰 규모로 제조하였다. 그런 다음 각 촉매를 코발트 니트레이트 및 페렌 산의 수용액의 초기 습식 함침에 의해서 제조한 후, 회전 소성기에서 약 400℃에서 공기 소성시켰다. 이중 함침/소성을 적용하여 최종 금속 함량을 얻었다. 375℃에서 환원시킨 후에 작은 고정 층 반응기 내에서 2/1의 H2/CO 합성 기체로 촉매를 시험하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 양 촉매 모두 높은 활성을 나타내고 탄화수소의 제조에 선택적이었다.
탄화수소 합성시 발생되는 것과 같은, 온화한 온도에서의 높은 증기 분압을 촉매에 적용시켜 최종의 결정적인 강도 시험을 한다. 이 환경을 모방하기 위하여, 각 촉매의 일부를 유동 층 반응기에 채우고 약 250℃, 6.8 기압에서 6일 동안 타정 증기로 처리하였다. 그런 다음 다양한 초음파처리 시간으로 음파 마멸 시험을 하여 미처리 촉매 및 증기처리한 촉매의 내마멸성을 평가하였다. 결과를 표 4의 실시예 16 내지 19에 요약하고, 도 1에 도시한다. 도 1을 참조하면, 마멸 시험에서 생성된 미립자의 양은 모든 물질의 경우 음파처리 시간이 증가함에 따라 증가한다는 것이 명백하다. 데이터의 A 선이 나타내는 바와 같이 증기처리는 알루미나 결합제 경우를 약화시킨다. 본 발명의 실리카-알루미나 결합제(C 선)는 증기처리시 매우 약한 정도로 약화되어 증기처리되지 않은 알루미나의 경우(B 선)보다 더 우수한 신뢰성을 유지한다. 개선된 결합제를 사용하여 초기 강도 및 증기 안정성을 현저히 개선시켰다.
알루미나 결합제를 갖는 지지체로의 실리카의 첨가
실시예 첨가된 SiO2의중량% 실측된 SiO2의중량% SiO2를 첨가하기전의 음파 마열 SiO2를 첨가한 후의 음파 마열
13 0.6 0.13 3.9 3.2
14 0.6 0.13 14.7 30.4
15 0.6 0.13 37.6 46.1
알루미나 결합된 지지체 및 실리카-알루미나 결합된 지지체를 갖는 촉매의 HCS 시험
200℃, 280psig, 64% H2-32% CO-4% He
결합제 Al2O3 9:1 Al2O3-SiO2
Co(중량%) 12.0 10.6
Re(중량%) 1.0 0.9
벌크 밀도(g/cc) 1.33 1.47
GHSV 3000 3000
CO 전환율(%) 66 77
CH4(몰%) 6.6 5.6
촉매 마열에 대한 증기처리의 효과
실시예 결합제 처리여부 음파 마열 시험
분 25 중량%
16 Al2O3 미처리 0 0.2
10 0.4
20 0.7
20 0.9
30 3.6
40 3.8
60 8.5
90 7.0
90 6.3
17 Al2O3 6일동안 증기처리 0 0.7
10 5.0
20 5.4
20 6.2
30 7.4
30 12.0
40 11.6
60 18.5
90 22.1
120 28.4
18 SiO2-Al2O3 미처리 30 0.4
30 0.5
60 1.3
120 1.1
120 1.9
19 SiO2-Al2O3 6일동안 증기처리 30 1.1
30 1.4
30 2.3
60 2.7
60 4.5
120 6.6
120 8.8

Claims (11)

  1. 실리카 및 알루미나로 구성된 결합제가 혼입된 티타니아를 주로 포함하는 촉매 지지체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    결합제의 양이 지지체의 약 30중량% 미만이고, 실리카가 결합제의 약 50중량% 미만인 지지체.
  3. 제 2항에 있어서,
    약 80중량% 이상이 티타니아인 지지체.
  4. 제 2항에 있어서,
    결합제가 지지체의 약 3 내지 20중량%이고, 실리카가 결합제의 약 3 내지 50중량%인 지지체.
  5. 제 1항에 있어서,
    피셔-트롭시 반응을 촉진시키는데 활성이 있는 금속이 지지체 상에 분산된 지지체 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    금속이 Ⅷ족 금속인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    금속이 코발트, 루테늄, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    금속이 레늄, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 토륨 및 우라늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속으로 촉진되는 조성물.
  9. 제 5항의 조성물 상에서 수소와 일산화탄소를 반응시키는 단계 및 C5+ 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 피셔-트롭시 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    제 7항의 조성물 상에서 수행되는 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    슬러리 중에서 수행되는 방법.
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