CN1291116A - 一种从合成气生产烃类的方法及其所用催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种处理催化剂载体的方法,该方法包括将硅、锆、铜、锌、锰、钡、钴、镍和/或镧作为改性组分引上和/或引入部分溶于酸性和/或中性水溶液的未经处理的催化剂载体。当该改性组分存在于催化剂载体上和/或载体里时可以抑制该催化剂载体在酸性和/或中性水溶液中的溶解。相对于未经处理的催化剂载体,被保护的改性催化剂载体在酸性和/或中性水溶液中的溶解性更小,惰性更强。本发明还提供一种从改性后的催化剂载体制备催化剂的方法。

Description

一种从合成气生产烃类的方法及其所用催化剂
本发明涉及一种从合成气生产烃类的方法及其所用催化剂。更详细地说，本发明涉及一种处理催化剂载体以形成改性的催化剂载体的方法，涉及由此形成的改性的催化剂载体，涉及从该改性的催化剂载体制备催化剂的方法，涉及由此获得的催化剂，涉及生产烃类的方法，以及涉及由此生产的烃类。
根据本发明的第一方面，提供了一种处理催化剂载体的方法，该方法包括将硅、锆、铜、锌、锰、钡、钴、镍和／或镧作为改性组分引上和／或引入部分溶于酸性和／或中性水溶液中的未经处理的催化剂载体，当该改性组分存在于催化剂载体上和／或载体里时可以抑制该催化剂载体在酸性和／或中性水溶液中的溶解，由此可以得到相对于未经处理的催化剂载体在酸性和／或中性水溶液中的溶解性更小，惰性更强的被保护的改性催化剂载体。
催化剂载体尤其可以以颗粒形式存在。因此改性后的催化剂载体颗粒中的改性组分存在于该颗粒的表面和／或载体的内部结构中，也就是说该改性组分以化学键形式与颗粒的表面和／或载体骨架结构相键合。例如，该改性组分可以与载体表面的羟基化学键合，或与载体形成尖晶石类结构。
原则上，任何能部分溶于酸性和／或中性水溶液中的商品催化剂载体都可以使用。可使用的未经处理的催化剂载体的例子是氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)和氧化镁(MgO)。当该催化剂载体是氧化铝时，原则上任何合适的氧化铝载体都可以使用。例如，该氧化铝载体可以是从CONDEA Chemie GmbH公司获得的商标名为Puralox SCCa 5／150的氧化铝载体。Puralox SCCa 5／150(商标名)是一种喷雾干燥的氧化铝载体。类似地，当该催化剂载体是氧化钛时，原则上任何合适的氧化钛载体都可以使用。例如，该氧化钛载体可以是商标名为Degussa P25的氧化钛载体。
将改性组分引上和／或引入催化剂载体的方法可以包括通过，例如，浸渍、沉淀或化学气相沉积的手段将改性组分的前体与催化剂载体相接触。这些改性组分的前体包括含有改性组分或元素即硅、锆、铜、锌、锰、钡、钴、镍和／或镧的化合物，例如盐类或醇盐。
在本发明的一个具体实施方法中，改性组分的前体特别是可以为一种硅基改性组分前体，例如有机硅化合物或试剂，因而改性组分是硅(Si)。该有机硅化合物可以是四乙氧基硅烷(＇TEOS＇)或四甲氧基硅烷(′TMOS＇)。
当硅基改性组分前体用于氧化铝催化剂载体时，该前体的用量应使最后得到的被保护的改性催化剂载体上硅的含量为每平方纳米未经处理或新鲜载体上至少含有0．06个硅原子，优选每平方纳米新鲜载体上至少含有0．13个硅原子，更优选每平方纳米新鲜载体上至少含有0．26个硅原子。
被保护的改性催化剂载体中改性组分即硅的含量的上限由例如改性组分赋予载体的酸强度和／或被保护的改性催化剂载体的孔隙度和／或被保护的改性催化剂载体上的平均孔径等参数来决定。如下文引用作参考的南非专利No．96／2759所描述，优选的是被保护的改性催化剂载体的平均孔径至少为12纳米。此外参考下文表2，如果目的是要从被保护的改性催化剂载体制备一种组成为30克Co／100克Al2O3的催化剂，那么未经处理的Al2O3催化剂载体以及被保护的改性催化剂载体的孔体积必须至少为0．43毫升／克。因此被保护的改性催化剂载体中改性组分如硅的含量的上限按照这样一种方式来选择，即被保护的改性催化剂载体的几何特性如平均孔径和孔隙度没有可感知程度的有害影响。如果改性组分对载体的酸性有负面影响，例如当用硅作为改性组分时可能发生的情况，则被保护的改性载体中改性组分含量的上限也可以通过载体酸性变得不能接受时的改性组分的量来设定。
因此，当喷雾干燥的Puralox SCCa 5／150(商标名)氧化铝用作未经处理或新鲜的催化剂载体时，应使用充足的硅基改性组分前体使所得被保护的改性催化剂载体中硅含量的上限为每平方纳米新鲜催化剂载体含2．8个硅原子，优选每平方纳米新鲜催化剂载体含2．5个硅原子。
作为替代，当喷雾干燥的Puralox SCCa 5／150(商标名)氧化铝用作未经处理的催化剂载体(即具有比表面约为150m2／g，孔体积约为0．5ml／g，平均孔径约为13纳米)时，硅的最大含量可以根据表1设定。
表1．硅改性载体的特征
改性焙烧后氧化铝中的硅含量硅原子／平方纳米新鲜载体 BET得到的改性焙烧后氧化铝的几何特性
孔体积(ml／g) 表面积(m2／g) 平均孔径(nm)
1 0.48 155 13
2.5 0.48 158 12
2.8 0.44 162 11
7.0 0.39 157 10
14.8 0.25 136 7
有机硅化合物或试剂可以溶解在一种浸渍溶剂中，典型的是一种可以溶解硅化合物的有机溶剂，例如乙醇、丙酮或丙醇中。催化剂载体可以与所得溶液相混合以形成用于处理的混合物。该用于处理的混合物可以在较高的温度维持一定时间使得改性试剂浸渍到催化剂载体里和／或载体上。所述较高的温度可以是在或者接近该浸渍溶剂的沸点。该浸渍可以在大气压力下进行，浸渍进行的时间可以从1分钟到20小时，优选1分钟到5小时。然后可除去过量的溶剂或溶液以得到改性的催化剂载体。过量溶剂或溶液的去除可以在等于溶剂沸点的温度，在真空度为0．01-1巴(绝对压力，下文以(a)表示)，更优选0．01-0．1巴(a)的条件下，例如，使用装有混合设备的、夹套温度高于溶剂沸点的已知干燥装置进行。
该方法可以包括将含硅的改性催化剂载体进行焙烧，得到被保护的改性催化剂载体。改性催化剂载体的焙烧可以在100-800℃，优选450-550℃的温度下进行，焙烧时间可以在1分钟-12小时之间，优选1-4小时之间。
载体改性后的焙烧对于有机基团的分解和得到被保护的改性载体是必需的。通过焙烧后改性载体的红外分析可以优选焙烧时间。
在本发明的另一个具体实施方法中，改性组分的前体可以是无机钴化合物，因此改性组分是钴(Co)。使用的无机钴化合物可以是硝酸钴(Co(NO3)2)。
无机钴化合物可以溶解在一种浸渍溶剂中，典型的是水或者可以溶解钴化合物的有机溶剂，例如，乙醇、丙酮或丙醇。催化剂载体可以与所得溶液相混合以形成一种用于处理的混合物。该用于处理的混合物可以在较高的温度下保持一定时间以将改性试剂浸渍到催化剂载体里和／或载体上。所述较高的温度可以是在或者接近所述浸渍溶剂的沸点。该浸渍可以在大气压力下进行，浸渍进行的时间可以从1分钟到20小时，优选1分钟到5小时。然后可以除去过量的溶剂或溶液得到改性的催化剂载体。过量溶剂或溶液的去除可以在等于溶剂沸点的温度，在真空度为0．01-1巴(a)，更优选0．01-0．1巴(a)的条件下，例如，使用装有混合设备的、夹套温度高于溶剂沸点的已知干燥装置进行。
该方法可以包括将钴基改性的催化剂载体进行焙烧，得到被保护的改性催化剂载体。改性催化剂载体的焙烧可以在400-900℃，优选600-800℃的温度下进行，焙烧时间可以在1分钟-12小时之间，优选1-4小时之间，以确保形成一种相对不溶于水的、均匀地覆盖在载体的全部表面上的钴铝尖晶石层。
在本发明的再另一个具体实施方法中，改性组分的前体可以是一种有机锆化合物，因此改性组分是锆(Zr)。前体的接触和改性催化剂载体的焙烧可以按照与上述钴改性组分的接触、焙烧的类似方式进行。
本发明的范围延伸到任何用上述方法得到的被保护的改性催化剂载体。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括将上述被保护的改性催化剂载体与一种活性催化剂组分或其前体的水溶液相混合以形成一种淤浆，并用该活性催化剂组分或其前体浸渍被保护的改性催化剂载体以形成所述催化剂。
所述活性催化剂组分的前体可以是硝酸钴(Co(NO3)2)，因此在催化剂里和催化剂上的活性催化剂组分是钴。如前面所描述，所述载体可以是氧化铝。
该制备催化剂的方法可以是根据南非专利No．96／2759所描述的方法，因此该文献结合进本发明作为参考。被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的水溶液的混合以及浸渍过程可以包括：将含催化剂载体或基质、水和活性催化剂组分或其前体的淤浆置于低于大气压的环境下，在低于大气压的环境下干燥所得浸渍载体，并将干燥的浸渍载体焙烧，得到非还原状态的费托反应(Fischer-Tropsch)催化剂。所得到的未还原的催化剂可以洗涤，例如用水洗涤，如ZA96／2759中描述的方式，以除去不需要的污染物。
但是在一定条件下ZA 96／2759中描述的水洗步骤可以省略。例如，如果接着进行的是下面的二步钴淤浆相浸渍和活性催化剂组分前体的焙烧，其中的基质或载体为氧化铝，则所得催化剂的水洗可以省去。
因此，在第一阶段或第一步，如果假设氧化铝载体的BET孔体积为xml／g，需要浸渍y千克载体，下述过程可以保证适当的浸渍：
将(1．82xy)千克Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，使最后的体积大于xy升，优选2xy升。将该溶液加入真空干燥器中，并加热至60-95℃的温度。例如通过锥形真空干燥器中的内旋转螺杆保持淤浆连续搅拌，在大气压力下将y千克载体材料的所有物料加入上述溶液中。在60-95℃连续搅拌下逐渐降低真空度，三个或三个多小时后淤浆的灼减(L．O．I．)量从大于(136．4x)／(1+1．86x)，优选(236．4x)／(1+1．86x)质量％降低到初始湿度状态。灼减(L．O．I．)定义为完全焙烧过程中，即完全分解成Co3O4／Al2O3时观察到的质量％的减少。该逐渐干燥过程能确保钴能定量进入氧化铝载体的孔道，而不发生区域饱和导致硝酸钴的过早结晶。
在保证连续搅拌过程中床层温度不低于60℃的同时，在初始湿度(灼减为(136．4x)／(1+1．86x))状态下，必须使用最大真空度(小于20千帕(a))。当初始湿度的状态达到后，真空干燥优选采用不间断过程进行，理想的条件是：
大于60℃(但不超过95℃)，真空度小于20千帕(a)。
在此特定条件下真空干燥必须维持到使L．O．I．达到小于初始湿度的L．O．I．值的90％。
然后优选的是将该干燥后的材料在200-300℃(理想的是250℃)下在流化床或旋转窑焙烧器中直接焙烧。
在第二阶段或第二步中，如果假定第一步焙烧后的物质的BET孔体积为x＇ml／g，并且有y＇千克的该材料需要进行第二次浸渍，下述过程可以保证适当的浸渍：
第二步浸渍中最多可加入(1．82x＇y＇)千克Co(NO3)2·6H2O，但可能超过催化剂允许负载的钴含量。表2提供了初始氧化铝的孔体积(即xml／g)和与二步浸渍法相关的所能负载的最大钴含量：
表2：
初始载体材料的孔体积(ml/g) 二步浸渍法中催化剂所能负载的最大钴含量
0.500.490.480.470.460.450.440.430.420.410.40 35.5克钴/100克氧化铝34.7克钴/100克氧化铝33.9克钴/100克氧化铝33.1克钴/100克氧化铝32.4克钴/100克氧化铝31.6克钴/100克氧化铝30.8克钴/100克氧化铝30.1克钴/100克氧化铝29.3克钴/100克氧化铝28.6克钴/100克氧化铝27.8克钴/100克氧化铝
如果目标是最后催化剂组成为30克钴／100克氧化铝，则初始氧化铝载体必须具有≥0．43ml／g的孔体积。但是，如果孔体积大于0．43ml／g，估计必须使用(1．82x＇y＇)千克的Co(NO3)2·6H2O用量以确保所期望的催化剂组成。将该用量的Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，使最后体积大于x＇y＇升，优选2x＇y＇升。将该溶液加入真空干燥器中，并加热至60-95℃的温度。例如通过锥形真空干燥器中的内旋转螺杆保持淤浆连续搅拌，在大气压力下将y＇千克的第一步材料的所有物料加入上述溶液中。在60-95℃连续搅拌下逐渐降低真空度，三个或三个多小时后淤浆的L．O．I．量降低到初始湿度状态。如上所述，该逐渐干燥过程保证了钴能定量进入载体材料的孔道，而不发生区域饱和导致硝酸钴的过早结晶。
在保证连续搅拌过程中床层温度不低于60℃的同时，在初始湿度阶段，必须使用最大真空度(小于20千帕(a))。当初始湿度的状态达到后，真空干燥应该采用不间断方式进行，理想的条件是：
大于60℃(但不超过95℃)，
真空度小于20千帕(a)。
在此特定条件下真空干燥必须维持到使L．O．I．达到小于初始湿度的L．O．I．值的90％。
然后优选的是将该干燥后的材料在200-300℃(理想的是250℃)下在流化床或旋转窑焙烧器中直接焙烧。
在上述二步淤浆相钴浸渍步骤中的任意一步或两步中，可以加入一种水溶性的铂或钯的前体盐作为加强活性组分还原性的搀杂剂。使用的搀杂剂与钴之间的质量比可以在0．01:100与0．3:100之间。
本发明延伸到通过上述方法得到的催化剂。
该催化剂处于未还原状态，因此使用前需还原或活化。该还原或活化过程可以在还原性气体如氢气的影响下通过热处理来进行。
根据本发明的第三方面，提供了一种生产烃类的方法，该方法包括将含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气在180-250℃的较高温度下和在10-40巴的较高压力下与上述还原或活化后的催化剂相接触，通过氢气与一氧化碳的淤浆相费托反应得到烃类。
本发明延伸到通过上述方法生产的烃类。
已知，当氧化铝负载的钴基淤浆相费托反应催化剂用于含氢气和一氧化碳的合成气的费托反应中时可得到蜡产物。
这种催化剂已经优选地通过用硝酸钴前体水溶液对氧化铝载体的淤浆浸渍来进行生产，其中pH值可在1-6之间变化。氧化铝载体部分溶解于酸性和中性水溶液中。当铝离子溶于水后，由于钴离子的存在又以例如Co6Al2CO3(OH)16·4H2O的水滑石类结构再沉淀出来。这些无定形水滑石类结构与原始氧化铝的表面物理吸附或疏松结合。还发现氧化铝与硝酸镍水溶液、氧化镁与氯化钌水溶液以及氧化钛与氯化铂水溶液浸渍后，可以各自在载体表面形成不规则结构。因此本现象并不局限于氧化铝(Al2O3)，也在使用例如氧化镁(MgO)和氧化钛(TiO2)等其它载体时被发现。
在大规模中试工厂合成运转中，使用未经处理的载体制备的催化剂会产生的一个严重问题，就是蜡产物中钴含量高于期望值。在淤浆相费托反应的商业化合成过程中，使用已知的未经处理的氧化铝负载的钴催化剂会导致用Whatmans 42(商标名)滤纸过滤后的蜡产物(下文记为“过滤的蜡产物”或“过滤后的蜡”)的钴含量超过50ppm。使用硝酸钴水溶液淤浆浸渍未经处理的氧化铝载体时，硝酸钴以疏松结合的滑石类结构沉积。在长时间运转中这些疏松结合的滑石类结构会以富含钴的超细微粒形式解离下来污染蜡产物。这些亚微米性的微粒在蜡状烃类产物中从反应器中排出。由于钴的高消耗，这是一个非常不受欢迎的的问题，本发明可以解决或至少减轻这个问题。因此在水溶性淤浆浸渍过程中，需要使氧化铝表面惰性化来保护所说氧化铝载体，以防在费托合成中形成钴的超细微粒。这一目标在本发明中已经达到。
下面将参照下列非限制性实施例和附图对本发明进行更详细的描述。
在附图中
图1示出了纯的或未经处理的氧化铝载体与根据本发明制备的硅改性的氧化铝载体的溶解曲线；
图2示出了未经处理的氧化铝载体的溶解曲线，说明固含量的影响：
图3示出了在一种Si改性氧化铝载体(每平方纳米载体具有2．5个硅原子的表面浓度)上制备的负载20质量％钴的催化剂的碳原子百分比C19+选择性与相对应未经处理的氧化铝载体的碳原子百分比C19+选择性的宇称图；
图4示出了使用从未经处理的氧化铝载体和按照本发明的硅改性的氧化铝载体获得的负载钴催化剂时，中试规模生产的过滤后的蜡中的钴含量；
图5示出了使用从未经处理的氧化铝载体和按照本发明的硅改性的氧化铝载体获得的负载钴催化剂时，工业试验规模生产的过滤后的蜡中的钴含量；
图6示出了未经处理的氧化铝载体和按照本发明的钴改性的载体的溶解曲线；
图7示出了纯的或未经处理的氧化钛载体和按照本发明的硅改性的氧化钛载体的溶解曲线；
图8示出了纯的或未经处理的氧化铝载体和按照本发明的硅改性的氧化铝载体的溶解曲线；
图9示出了使用从未经处理的氧化铝以及按照本发明的硅改性的氧化铝获得的负载钴催化剂时，中试规模生产的过滤后的蜡中的钴含量；
图10示出了纯的氧化铝载体和按照本发明的锆改性的氧化铝载体的溶解曲线；
图11示出了不同晶相的氧化铝载体的溶解曲线；和
图12示出了相应载体的酸性对应氧化铝中硅含量的图。
实施例1
1．1氧化铝载体的改性
使用从德国汉堡Uberseering 40，22297的Condea Chemie GmbH公司获得的喷雾干燥Puralox SCCa 5／150(商标名)球形颗粒氧化铝载体。该载体颗粒的表面用硅改性。使用浸渍方法进行该改性。因此，将以TEOS(四乙基硅酸酯)为前体的硅加入到60℃的乙醇中，使用该乙醇作浸渍溶剂。将颗粒状氧化铝载体加入到该溶液中，在50-75℃下保持1小时。随后在29．5-88．8千帕(a)的真空中用95℃的干燥器夹套温度将溶剂抽出。然后将所得颗粒状改性载体在500℃焙烧2小时，得到颗粒状被保护的改性催化剂载体。原则上任何能溶解四乙基硅酸酯的挥发性有机溶剂均可使用。
使用乙醇为浸渍溶剂的一步浸渍最多可达每平方纳米氧化铝含2．5个硅原子。丙酮可替代用作溶剂。硅含量可以通过多步浸渍提高。但是多步浸渍得到的高硅含量会形成多层氧化硅，并改变催化剂载体的几何特性和／或化学反应性能。
载体改性后必须通过焙烧来分解有机基团并通过所得AlOSi[OH]3物种的脱水来得到被保护的改性催化剂载体。焙烧1、2和12小时后的改性载体的红外分析显示焙烧2小时后乙氧基中的甲基和乙基峰已消失。因此优选焙烧时间为2小时。
硅的加入不会破坏氧化铝载体的几何特性。未经处理的氧化铝载体的孔体积和表面积为：
比表面：150m2／g
孔体积：0．50ml／g。
要在不使用合成促进剂的情况下得到预期的活性和／或选择性，载体的几何特性对基于该载体所得的催化剂在费托反应中的性能至关重要，例如优选的是载体具有特定的最小孔径，例如至少12纳米的最小孔径。
1．2电导率测定
在较低pH值下将氧化铝溶解于一种含水介质中。氧化铝的溶解导致铝离子的形成。随着更多氧化铝的溶解，铝离子的浓度随时间增加。铝离子随时间的增加可以通过在pH值恒定在2时测定电导率来跟踪。通过自动加入10％硝酸溶液使pH值保持恒定。所得结果示于图1和8中。
图1和8由每平方纳米新鲜载体累积溶解的铝(mg)对应时间作图。可以看到未经保护的纯氧化铝的溶解远远快于被保护的硅改性氧化铝。此外，高的硅含量可以更好地提供对水／酸的进攻，例如每平方纳米新鲜氧化铝含4．3个硅原子的改性载体表现出最好的氧化铝溶解抑制性。如图2所示，固含量对溶解曲线没有明显影响。
1．3 TEM实验
使用ZA 96／2759中的实施例60描述的方法从1．1中的改性氧化铝载体制备氧化铝载体负载的钴催化剂。无定形水滑石类层的存在可以通过高分辩扫描电镜(HRSEM)和透射电镜(TEM)来证实。TEM显微摄影确认在以未经处理的氧化铝载体制备的样品上存在无定形薄层。在这些样品中还观察到亚微米级纯的星状薄水铝石晶体，因此确认溶解后会再结晶。在通过催化剂载体的淤浆浸渍得到最后的钴基催化剂过程中，活性相(钴)沉积在物理结合的水滑石类结构上。这些沉积在物理结合的水滑石层上的活性钴相可在费托合成中解离并以含活性相超细微粒形式污染蜡产物。在改性后的氧化铝载体上制备的催化剂中不存在这些无定形层和星状晶体。因此，当使用本发明的改性载体制备的催化剂时，至少可以减少活性相的超细微粒的形成。无定形层并不是氧化铝特有的，以前在氧化钛和氧化镁负载的催化剂中也发现过。在所有三种情况下，无定形层物理结合在载体上，在随后的催化剂制备步骤中，例如焙烧和／或还原，不可能提供足够高的温度使其转晶生成例如尖晶石。
1．4费托合成实验
曾经预期硅进入氧化铝骨架可能影响所得载体的酸性并对使用该载体制备的催化剂进行的费托合成中的烃类产物的选择性有不利影响。但是，为了防止氧化铝载体引入不适当的表面酸性，通常改性载体只在小于700℃，优选500℃的温度下焙烧以除去有机基团并脱水，而不将硅明显插入氧化铝骨架中，在这样的温度条件下基本没有分子筛类的表面酸性形成。
1．5实验室淤浆床费托合成实验
将通过喷雾干燥预成型的改性或未改性载体制备的、粒径为38-150微米的催化剂适当外部还原后，取10g-30g该催化剂悬浮在300ml融化的蜡中而后放入内部体积500ml的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中。进料气体由氢气和一氧化碳组成，其H2／CO摩尔比在1．5／1-2．3／1之间。将该反应器电加热并使用足够高的搅拌器速度以消除任何气-液传质的限制。通过Brook质量流量计控制进料气流，并使用2-4m3 n／(小时．公斤催化剂)的空速。固定气体以及塔顶挥发性烃类的气相色谱分析用于表征产物的谱系。
根据ZA 96／2759中的实施例60描述的方法制备所有催化剂，并在用于合成之前，在管式炉中以2500h-1的纯氢气空速在大气压力下还原。温度以每分钟1℃速率从室温升到350-425℃，随后在此等温条件下恒定6-16小时。结果列于表3和表4中。
表3：使用未改性氧化铝载体、1．0个硅原子／平方纳米的氧化铝改性载体和2．2个硅原子／平方纳米的氧化铝改性载体制备的催化剂的实验室CSTR费托合成性能比较
  2.2个硅原子/nm2氧化铝   1.0个硅原子/nm2氧化铝   未改性氧化铝
合成条件焙烧后催化剂质量(克)反应器温度(℃)反应器压力(巴)进料时间(小时)进料气体组成氢气(体积％)一氧化碳(体积％)二氧化碳(体积％)合成气(H2+CO)空速(m3 n/公斤催化剂/小时)反应器分压氢气(巴)一氧化碳(巴)水(巴)二氧化碳(巴)合成性能转化率：一氧化碳％合成气％产率(公斤烃类/公斤催化剂/小时)费托反应相对固有比活性％碳原子甲烷选择性已转化成二氧化碳的一氧化碳占总一氧化碳％ 21.5220202050.126.90.42.23.41.95.50.376.176.40.3581.046.63.9 24.2219.619.92255.524.10.43.04.82.44.70.266.770.10.4331.086.71.8 23.3220.420.61551.228.00.52.23.72.55.60.470.974.50.3431.004.44.3
在表3所列使用未改性或硅改性氧化铝载体制备的催化剂的实验室CSTR淤浆床费托合成运行过程中，过滤后的蜡产物保持白色，钴含量低于检测极限(小于1ppm)。
引用一个报导的钴基费托反应动力学方程，例如：
rFT=(kFTPH2PCO)／(1+βPCO)2
测定上述三过程的阿累尼乌斯指前因子kFT。费托反应的相对固有比活性定义为(硅改性催化剂的指前因子)／(未改性催化剂的指前因子)，可以得出载体改性不影响固有活性。
表4：使用未改性和2．2个硅原子／平方纳米改性的氧化铝载体制备的催化剂的实验室CSTR费托合成反应器的蜡(即C19+)选择性的比较
合成条件    测定C19+重量％选择性
温度(℃) 压力(巴)    进料组成(体积％)   合成气空速(m3 n/kgcat.h)   反应器分压(巴)   2.2Si原子/nm2载体制备的催化剂的测定值   未改性载体制备的催化剂的模型预测值
H2 CO H2 CO H2O
 219231231231231231231230230230  20.020.220.320.520.520.921.019.919.519.8  41.943.443.138.739.355.443.849.852.049.9  26.627.626.617.817.425.921.732.627.325.0  2.463.703.752.032.093.353.403.882.192.23  4.64.24.12.22.45.04.26.03.54.6  4.03.93.61.11.12.42.25.12.52.5  2.43.13.13.33.65.43.63.15.24.1  53.944.848.222.623.438.542.251.939.936.3  52.853.650.411.210.026.125.958.236.229.7
图3是表4结果的图形描述，表明在利于大分子量选择性的条件下，可以认为硅改性载体制备的催化剂可以一定程度达到要求。
在一次秘密的费托合成实验中试运行中，使用5千克用未改性氧化铝制备的催化剂，在11米高的鼓泡塔淤浆反应器(即中试规模)中采用外循环，在线的过滤后的蜡产物大约10天后转为灰色，25天后钴含量上升到350ppm，如图4所示。
在25米高(即工试规模)的带有充分逆流混合以保证催化剂均一悬浮的鼓泡塔淤浆反应器中秘密进行的费托合成试验运行中，使用1500千克用未改性氧化铝制备的催化剂，可以观察到相似的现象，如图5所示。
在这二个试验装置中催化剂的机械应力明显较实验室CSTR反应器中苛刻。
蜡产物中存在的高钴含量归结于钴晶粒的解离，当使用未改性的载体制备催化剂时，淤浆浸渍后在催化剂中这些钴晶粒沉积在物理结合的含钴水滑石类结构上。
当中试装置上使用1．0个硅原子／平方纳米氧化铝和2．2个硅原子／平方纳米氧化铝的改性氧化铝载体制备的催化剂运转时，有关亚微米含钴颗粒污染过滤后的蜡产物的问题得到明显的改善。使用2个硅原子／平方纳米氧化铝改性载体制备的催化剂运转时，70天后在线的过滤后的蜡产物不含钴(图4)。在使用1000千克的用1．0个硅原子／平方纳米氧化铝改性载体制备的催化剂的鼓泡塔淤浆反应器工试装置上运转时，与使用未经处理氧化铝制备的催化剂运转时相比，蜡产物的钴含量问题得到引人注目的改善(图5)。蜡产物的钴含量平均为5-10ppm。
从中试装置的合成试验结果看，如TEM和电导率测定结果所表示的那样，硅改性的氧化铝载体的表面惰性得到改善，也可以防止富钴超细颗粒在淤浆床费托合成过程中解离。实施例2
2．1氧化铝载体的改性
将以硝酸钴为前体的钴加入45℃的丙酮中。丙酮用作浸渍溶剂。将颗粒状氧化铝载体加入该溶液中，将所得混合物在60℃下保持10分钟。然后在3千帕(a)的真空下用95℃的干燥器夹套温度除去溶剂。然后将所得改性载体在800℃焙烧2小时，得到被保护的改性催化剂载体。
高焙烧温度是为了得到含尖晶石类结构的被保护的改性载体。
在图6中，根据此例子绘制了未经处理的载体和钴改性的氧化铝载体的溶解曲线。图6说明用钴对未经处理的载体改性后可以提高对溶解的抵抗能力。
钴的加入对载体的几何特性只有很小的影响：
改性前：比表面：155m2／g
孔体积：0．48ml／g
改性后：比表面：154m2／g
孔体积：0．43ml／g实施例3
3．1氧化钛载体的改性
将颗粒二氧化钛载体(Degussa P25(商标名))在650℃焙烧16小时，喷雾干燥并筛分出75-150微米的颗粒。该载体具有80％的金红石含量和27m2／g的表面积。
该载体也用与实施例1相同的方式改性，加入四乙基硅酸酯，并在500℃焙烧。分析出硅含量为4．5个硅原子／平方纳米新鲜载体。
氧化钛溶解于酸性水介质中。氧化钛的溶解形成钛离子。钛离子随时间增加可以通过pH恒定在2时电导率的测定来监控。通过自动加入10％硝酸溶液维持pH恒定。
图7绘制了氧化钛的溶解曲线。说明纯氧化钛的改性可以提高对溶解的抵抗能力。实施例4
将Puralox 5／150氧化铝载体表面用硅改性。以Beguin BGarbowski E和Primet M．在J．Catal．1991，127，595中发表的方法作为硅改性或浸渍方法的基础。使用TEOS(四乙基硅酸酯)作改性组分前体，用乙醇作浸渍溶剂，在50-75℃将硅加入乙醇中。将氧化铝加入此溶液中，然后在50-75℃保持1小时。随后在29．5-88．8千帕(a)的真空下用95℃的干燥器夹套温度除去溶剂。然后将所得改性载体在500℃焙烧2小时。可以使用任何能溶解四乙基硅酸酯的溶剂。实施例5
采用与实施例4相同的方法制备一种改性载体，所不同的是加入前体的量为：使最后硅含量为1．0个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体。实施例6
采用与实施例4相同的方法制备一种改性载体，只是加入前体的量不同，最后硅含量是2．0个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体。实施例7-电导率的测定
图8显示加入相对少量的硅可以抑制氧化铝的溶解。只要使用0．26个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体的硅含量就可以保护载体以防溶解，随着硅含量的升高保护作用也得到加强。实施例8
2．5个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体的硅含量是按照实施例1的一步浸渍方法可以达到的最高硅含量。按照实施例4描述，除了在每一相连浸渍步骤后在500℃焙烧2小时，通过多步浸渍硅含量可以分别达到2．8、4．3、7．0和14．8个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体。实施例9-费托合成实验
采用以最低硅含量，即0．26个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体改性的氧化铝颗粒作载体，中试制备一釜约30千克催化剂。在一次秘密的费托合成中试运行中，采用带外循环的11米高的鼓泡塔淤浆反应器评价该催化剂。图9对比了使用此催化剂与用未经处理的载体制备的催化剂运转生产的二级过滤后的蜡中的钴含量。改性催化剂得到的过滤后蜡产物中没有钴。
0．26个硅原子／平方纳米氧化铝载体这样的硅含量可以成功抑制溶解作用，使得在淤浆床费托合成中富含钴的超细微粒的生成得到成功的抑制。实施例10
以异丙氧基锆的形式将锆在惰性气氛下加入异丙醇中。异丙醇因此被用作浸渍用溶剂。将颗粒氧化铝载体加入该溶液中，将所得混合物在60℃下搅拌1小时。然后在3千帕(a)的真空下用95℃的干燥器夹套温度除去溶剂。然后将所得改性载体在600℃焙烧2小时，得到被保护的改性催化剂载体。改性组分的量为0．1个锆原子／平方纳米新鲜载体。
图10将新鲜Condea Puralox SCCa 5／150(商标名)氧化铝载体的溶解曲线与上述锆改性的氧化铝载体的溶解曲线相对比。新鲜载体中加入锆可以提高载体对水／酸性溶液进攻与溶解的抵抗能力。实施例11
测定不同氧化铝晶相的溶解曲线并与商品Condea Puralox SCCa5／150新鲜氧化铝载体(如在实施例1中使用的)的溶解曲线对比。其结果示于图10中。
测试的晶相分别为δ-、γ-和α-氧化铝。通过氧化铝原料薄水铝石或氢氧化铝在不同的温度下焙烧可得到不同晶相的纯氧化铝。在500-700℃的最低焙烧温度下得到γ-氧化铝，随后在850℃的焙烧温度下得到δ-氧化铝，在1150℃的焙烧温度下得到α-氧化铝。
这些载体的比表面积很大程度上受焙烧温度的影响。因此，主要含γ-氧化铝的载体比表面积最大，这是多相催化所希望的。但与δ-和α-氧化铝相比，γ-氧化铝载体30小时后表现出高的溶解性。已知存在与氧化铝载体表面的羟基是铝抽提的引发剂因而导致溶解。氧化铝载体的焙烧可以使载体脱水而减少表面羟基。
因此，从图11可以看出，δ-氧化铝载体的溶解曲线较γ-氧化铝载体的低，而α-氧化铝载体的溶解曲线较δ-氧化铝载体的低。因此可以得出结论，一种主要由δ-和γ-氧化铝的混合物组成的费托氧化铝催化剂载体如Condea Puralox SCCa 5／150(商标名)氧化铝载体易受水／酸性溶液进攻而随后溶解。实施例12
在费托合成条件下，费托反应催化剂载体的酸性在催化剂的选择性中起很重要的作用。如实施例1通过硅对载体的改性，载体的酸性可能受到负面影响。通过一个测试反应可以判断载体的酸／碱性是否受影响。
在催化剂上的异丙醇脱水反应速率给出催化剂酸性的相对指示：
                   催化剂酸性
通过测定不同载体上丙烯形成的速率，可以比较它们的相对酸性。
如实施例1所描述，用TEOS为硅源在Condea Puralox SCCa5／150(商标名)氧化铝载体上浸渍四种不同的硅含量。浸渍后将载体在500℃焙烧。所得的硅含量分别是2．5、3．5、8．5和15．6个硅原子／平方纳米新鲜载体。
测试过程：
在每一测试过程中，在微型固定床反应器中装入3．5克改性后的载体。在氢气氛和大气压力下将改性后的载体加热至195℃。当温度稳定在195℃时，保持12升n／小时的氢气流速，以30克／小时的固定液体流速向反应器中同时加入异丙醇。通过在线的气相色谱分析15分钟后的在线产物。改性载体Z的相对载体酸性定义为：(载体Z上观测到的丙烯生成速率)／(新鲜载体上观测到的丙烯生成速率)，该速率以每单位表面积表示。
图12清楚显示，当硅含量超过2．5个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体时，硅改性载体的酸性急剧增加。但是2．5个硅原子／平方纳米新鲜氧化铝载体的硅含量上限也是从载体几何特性影响观点所确定的优选的硅含量上限。因此硅含量上限的两种控制标准可以同时满足。
因此本发明人开发了一种从改性载体浸渍制备的催化剂，该催化剂具有优异的费托合成反应性能，能得到高的活性与选择性。可以惊奇地发现，在淤浆浸渍中提高载体对酸性溶液进攻的惰性可以明显减少在淤浆费托反应中含活性相超细微粒的形成。在淤浆费托反应中使用改性载体制备的催化剂，随合成运转的延长可以使蜡产物中活性相超细微粒含量少于50ppm，因而明显降低淤浆费托反应中催化剂的成本。从液体产物中分离出亚微米颗粒是非常困难的，本发明简单地解决了除去固体的难题。

Claims (21)

1．一种处理催化剂载体的方法，该方法包括将硅、锆、铜、锌、锰、钡、钴、镍和／或镧作为改性组分引上和／或引入部分溶于酸性和／或中性水溶液中的未经处理的催化剂载体，当该改性组分存在于催化剂载体上和／或载体里时能够抑制催化剂载体在酸性和／或中性水溶液中的溶解，从而形成相对于未经处理的催化剂载体在酸性和／或中性水溶液中具有更小的溶解性或更强惰性的被保护的改性催化剂载体。
2．按照权利要求1的方法，其中催化剂载体以颗粒形式存在，在改性催化剂载体颗粒中，改性组分通过与载体表面羟基的化学键合或者与载体形成尖晶石结构存在于载体颗粒的颗粒表面上和／或载体颗粒的内部载体结构中。
3．按照权利要求2的方法，其中未经处理的催化剂载体为氧化铝、氧化钛或氧化镁，其中将改性组分引上和／或引入催化剂载体包括将改性组分的前体与催化剂载体相接触，然后将含改性组分的改性催化剂载体进行焙烧，得到被保护的改性催化剂载体。
4．按照权利要求3的方法，其中所述前体与催化剂载体的接触包括将该前体溶解于一种浸渍溶剂中；将催化剂载体颗粒与所得溶液混合得到一种用于处理的混合物；将该用于处理的混合物在位于或者接近浸渍用溶剂沸点的较高温度下，在大约大气压力下保持1分钟到20小时：在0．01-1巴(a)的真空下除去过量的溶剂或溶液得到改性后的催化剂载体；其中所述改性催化剂载体的焙烧是在100-800℃的温度下进行1分钟至12小时。
5．按照权利要求4的方法，其中使用硅基的改性组分前体，因此改性组分是硅，未经处理的催化剂载体为氧化铝，前体的用量是使得最后得到的被保护的改性催化剂载体上的硅含量至少为每平方纳米未经处理或新鲜载体含0．06个硅原子。
6．按照权利要求5的方法，其中的未处理载体为喷雾干燥的Puralox SCCa 5／150(商标名)，其中前体的用量是使得最后得到的被保护的改性催化剂载体上的硅含量不超过每平方纳米未经处理或新鲜载体含2．8个硅原子。
7．按照权利要求4的方法，其中用无机钴化合物作为改性组分前体，因此改性组分是钴。
8．按照权利要求4的方法，其中用有机锆化合物作为改性组分前体，因此改性组分是锆。
9．按照权利要求1-8中所包括的任意一种方法得到的被保护的改性催化剂载体。
10．一种制备催化剂的方法，该方法包括将按照权利要求9的被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的水溶液混合得到一种淤浆，用该活性催化剂组分或其前体对所述被保护的改性催化剂载体进行浸渍得到所述催化剂。
11．按照权利要求10的方法，其中所述活性催化剂组分前体是硝酸钴，因此在催化剂上和催化剂里的活性催化剂组分是钴。
12．按照权利要求11的方法，其中所述被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的水溶液的混合和浸渍包括将所述催化剂载体或基质、水和活性催化剂组分或其前体的淤浆置于低于大气压的环境下，在低于大气压的环境下将所得浸渍后的载体干燥，将该干燥的浸渍载体焙烧，得到非还原状态的催化剂，用水洗涤该非还原态催化剂。
13．按照权利要求11的方法，其中的载体为氧化铝，其中进行下列的二步钴淤浆相浸渍过程和催化剂活性组分前体的焙烧：
在第一阶段或第一步中，将(1．82xy)千克的Co(NO3)2·6H2O溶于足够的蒸馏水中，使最后的溶液体积大于xy升，其中x是以ml／g为单位的所述氧化铝的BET孔体积，y是以kg为单位的需要浸渍的氧化铝的质量；将该溶液加热至60-95℃；保持淤浆连续搅拌，在大气压下将y千克载体材料的所有物料加入上述溶液中；在60-95℃连续搅拌下逐渐降低真空度，三个或三个多小时后淤浆的灼减(L．O．I．)量从大于(136．4x)／(1+1．86x)质量％降低为初始湿度状态；该灼减(L．O．I．)定义为完全焙烧或完全分解生成Co3O4／Al2O3过程中观察到的重量减少；在初始湿度(L．O．I．为(136．4x)／(1+1．86x))状态下，在保证连续搅拌过程中床层温度不低于60℃的同时，使用小于20千帕(a)的真空度；当初始湿度的状态达到后，用不间断方式进行真空干燥，条件为温度大于60℃但不超过95℃，真空度小于20千帕(a)；在此特定条件下将真空干燥维持到使L．O．I．达到小于初始湿度的L．O．I．值的90％；然后将干燥后的物质在200-300℃进行直接焙烧；在此之后
在第二阶段或第二步中，假定第一步焙烧后的物质的BET孔体积为x＇ml／g，并且有y＇千克的该材料需要进行第二次浸渍，下述过程可以保证适当的浸渍：
第二步浸渍中最多使用(1．82x＇y＇)千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x＇是以ml／g为单位的第一步焙烧后的物质的BET孔体积，y＇是以kg为单位的需要浸渍的第一步焙烧后的物质的质量，将该Co(NO3)2·6H2O溶于足够的蒸馏水中，使最后的溶液体积大于x＇y＇升；将该溶液加热至60-95℃；保持淤浆连续搅拌，在大气压力下将y＇公斤上述第一步焙烧后的材料的所有物料加入上述溶液中；在60-95℃连续搅拌下逐渐降低真空度，三个或三个多小时后淤浆的L．O．I．量降低到初始湿度状态；在初始湿度状态下，在保证连续搅拌过程中床层温度不低于60℃的同时，使用小于20千帕(a)的真空度；当初始湿度的状态达到后，用不间断方式进行真空干燥，条件为温度大于60℃但不超过95℃，真空度小于20千帕(a)；在此特定条件下将真空干燥维持到使L．O．I．达到小于初始湿度的L．O．I．值的90％；然后将干燥后的物质在200-300℃进行直接焙烧。
14．按照权利要求13的方法，其中在二步淤浆相钴浸渍步骤中的任意一步或两步中，加入一种水溶性的铂或钯盐前体作为加强活性组分还原性的搀杂剂，该搀杂剂与钴之间的质量比在0．01:100和0．3:100之间。
15．一种按照权利要求10-14中所包括的任意一种方法生产的催化剂。
16．一种生产烃类的方法，该方法包括将含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气在180-250℃的较高温度下和在10-40巴的较高压力下与权利要求15中所要求的还原或活化后的催化剂相接触，通过氢气与一氧化碳的淤浆相费托反应得到烃类。
17．一种处理催化剂载体的新方法，该方法本质上如本发明所描述和说明。
18．一种新的被保护的改性催化剂载体，该催化剂载体本质上如本发明所描述和说明。
19．一种制备催化剂的新方法，该方法本质上如本发明所描述和说明。
20．一种新的活化或还原的催化剂，该催化剂本质上如本发明所描述和说明。
21．一种生产烃类的新方法，该方法本质上如本发明所描述和说明。
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