CN102883812A - 催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
描述了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括：(i)将一定量的硅酸烷基酯应用至多孔载体材料的表面，以使得二氧化硅改性的催化剂载体中的二氧化硅含量，以Si表示，在0.25至15wt％范围内，(ii)可选地干燥所得硅酸酯改性的载体，(iii)用水处理载体，(iv)干燥所得的水处理过的载体，以及(v)煅烧干燥的材料以形成二氧化硅改性的催化剂载体。
Description
本发明涉及一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，特别涉及适合制备费-托催化剂的催化剂载体。
氧化物如氧化铝，氧化钛和氧化锆作为催化剂载体广泛用于工业生产过程，包括烃的费-托合成。催化剂载体提供了一个可供催化活性物质在其上分散的表面。催化剂载体还可赋予催化剂其他性质如其物理和化学稳定性。
为适应性能如溶解性，众所周知可用二氧化硅涂覆载体材料。这可通过将硅化合物施加至载体材料表面，再干燥和煅烧使硅化合物分解并留下二氧化硅作为涂层沉积在催化剂载体上来完成。
WO99/42214描述了一种处理催化剂载体的方法，包括向未经处理的催化剂载体上或载体中引入硅，锆，铜，锌，锰，钡，钴，镍和/或镧作为改性组分，其中载体部分溶于酸性水溶液和/或中性水溶液。在实施例中，通过以下步骤制备二氧化硅改性的氧化铝和二氧化钛材料：将氧化铝或氧化钛加入原硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，将所得混合物在50-75℃下保持一小时，然后于95℃下在真空下干燥并在500℃下煅烧乙分解硅化合物。
我们现已发现仅应用硅酸烷基酯，然后干燥和煅烧的缺点是大量的硅酸烷基酯，在某些情况下高达50％，可能会在在过程中通过蒸发而从载体上损失掉。这会导致设备结垢和代表了一种宝贵原材料的低效浪费，也导致不一致的产品质量。
我们已经开发出一种改善的处理方法，其中＞90％wt的由硅酸烷基酯衍生出的二氧化硅保留在了催化剂载体上。
由此本发明提供了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括以下步骤：
(i)以一定量将硅酸烷基酯施加至多孔载体材料的表面，该一定量使得二氧化硅改性的催化剂载体中的以Si表示的二氧化硅含量在0.25至15wt％的范围，
(ii)可选地干燥所得的硅酸酯-改性的载体，
(iii)用水处理所述载体，
(iv)干燥所得的经水处理的载体，以及
(v)煅烧干燥的材料以形成二氧化硅-改性的催化剂载体。
任何催化剂载体可采用本发明的方法处理。多孔载体优选包括氧化铝，二氧化钛，或氧化锆。也可以存在二氧化硅。更优选的多孔载体包括过渡氧化铝或水合氧化铝。过渡氧化铝可以属于γ-氧化铝族，例如η-氧化铝或chi-氧化铝。这些材料可通过在400至750℃下煅烧氢氧化铝形成，其BET表面积一般在150至400m2/g范围内。或者，过渡氧化铝可以属于δ-氧化铝族，其包含高温形式如δ-和θ-氧化铝，其可由将γ族氧化铝加热至高于约800℃温度形成。δ-族氧化铝BET表面积一般在50至150m2/g范围内。过渡氧化铝优选含有BET表面积在120至250m2/g范围内的γ氧化铝和/或δ氧化铝。
载体材料应具有合适的纯度以用作催化剂载体。特别是在费-托催化剂中，载体中碱金属特别是钠的水平，期望＜100ppm，更优选＜50ppm。
多孔载体可以任何形式用作催化剂载体。例如，多孔载体可以是喷雾-干燥的粉末，或呈丸状，挤出物或颗粒，或蜂窝或其他整体结构。合适的粉末催化剂载体的体积-中值直径D[v，0.5]一般在1到200μm范围内。在某些应用中例如拟用于浆料反应中的催化剂，使用体积-中值直径D[v，0.5]在25到150μm范围内的颗粒是有优势的。对于其他应用，例如一种用于在流化床中进行的反应的催化剂，它可能希望使用更大的粒径，优选D[v，0.5]在25到1000μm或更大的范围内。术语体积-中值直径D[v，0.5]，有时表示为D50或D0.5，由Alan Rawle博士在论文″Basic Principles of Particle Size Analysis″中定义的，论文可从Malvern Instruments Ltd，Malvern，UK获得(见www.malvern.co.uk)，并由粒径分析计算得出的，其可方便地通过激光衍射，如使用“MalvernMastersizer”实现。小丸，挤出物或颗粒，可用于固定床安排，粒径一般是，通常表示为宽度或直径，在1至25mm范围内，长宽比(如长/宽)＜10。
载体的孔体积优选相对高，以实现高催化剂负载。孔体积是优选0.25cm3/g以上，更优选在0.30至0.75cm3/g范围内，可使用已知技术由氮气物理吸附确定。优选载体具有相对大的平均孔径因为使用这种载体可能会使费-托催化剂具有特别好的选择性。优选的载体的平均孔径(APD)至少10nm，尤其是在12至20nm范围内。[术语平均孔径，我们指的4倍孔体积(其由在0.99相对压力处氮气物理吸附等温线的吸附分支测得)除以BET表面积]。
为使硅酸烷基酯更好地与多孔载体的表面反应，多孔载体的表面优选在应用硅酸烷基酯之前进行预活化，该预活化通过用酸性洗涤溶液处理多孔载体并干燥酸洗的载体来进行。酸可以是无机酸如硝酸，或有机酸如柠檬酸或丙二酸。优选水性洗涤溶液。优选硝酸水溶液因为它额外除去了载体中可能存在的碱性污染物。经过酸洗，没有必要水洗载体，如果需要可简单过滤并在30-150℃下干燥。
硅酸烷基酯可以是任何合适的硅酸烷基酯，即在室温下通常是液体且具有一个或多个烷基硅酸酯(Si-O-R)基团的硅酸烷基酯。因此可采用具有一个，两个或三个Si-OR基团的硅烷，虽然这是次优选的，因为他们与载体材料反应性较差。优选地，硅酸烷基酯是一个硅酸四烷基酯，更优选分子是分子式Si(OR)4的硅酸四烷基酯，其中R是一个C1-C4烷基。烷基可以是直连或支链以及官能化或未官能化的。特别优选的硅酸烷基酯是原硅酸四乙酯(TEOS)。
根据本方法应用一次硅酸烷基酯可沉积的二氧化硅的量高于之前的方法，这归因于水处理阶段。尽管可应用二氧化硅的量高达32％wt(约15％wt硅)，二氧化硅-改性的催化剂载体的二氧化硅含量，以Si表示，优选在1％至10wt％Si范围内，更优选在1-5％wt Si范围内。用这种方式可实现由二氧化硅涂层赋予的性质，没有过多的二氧化硅阻塞催化剂载体中的孔。
虽然液体硅酸烷基酯可以纯净形式应用，然而优选的是硅酸烷基酯作为在醇中的溶液使用，其中醇更优选与硅酸烷基酯中的醇相对应的醇。因此，乙醇是TEOS优选的溶剂。这是因为当存在其他醇可能发生某些醇交换，这可能改变硅化合物与载体材料之间的反应性。
不同于前述WO99/44214的方法，在优选实施方式中硅酸烷基酯溶液的体积小于或等于多孔载体材料的孔体积。通过使用这个所谓的“初始润湿”方法，二氧化硅主要沉积在载体材料的孔中。这还减少了干燥中需除去的液体量并使得单独的过滤步骤没有必要。
硅酸酯改性的载体可直接用水处理或可先干燥。干燥促进了硅酸烷基酯与催化剂载体表面的反应，但被期望在使硅酸烷基酯的挥发最小化的条件下进行。硅酸酯改性的载体优选在30-150℃温度范围下干燥，然后用水处理。在这个阶段，在大气压力下的干燥已足够，真空干燥是没有必要的，但如果需要可按如下所述使用。干燥时间可取决于载体而变化，但一般在0.5到8小时范围内。
目前的发明中使用的水处理步骤可强制载体上硅酸烷基酯水解使其交联，从而增加其分子量，并减少其挥发。硅酸四烷基酯完全水解生成4摩尔醇每硅原子，留下水合二氧化硅沉积在催化剂载体上。尽管对载体进行蒸汽处理可强制水解，优选水处理包括将一定体积的液态水施加至载体上。尽管硅酸酯改性的载体可浸泡于水中或在水中化浆，但在优选实施方式中，其中需干燥硅酸酯-改性载体，水的体积被期望等于或小于干燥的硅酸酯改性的载体的孔体积。这再次降低了将在随后的干燥步骤中除去的液体量，并省略了对单独过滤步骤的需求。
干燥水处理过的载体以去除水和由硅酸烷基酯释放的醇。干燥可在大气压力下进行，或，可选择地，至少部分干燥步骤可在1-10mmHg范围内的真空下进行。优选地，如果采用真空干燥，在真空干燥之前先将水处理过的载体在环境压力下干燥一段时间。因此在优选实施方式中，水处理过的载体在环境压力下干燥第一时间段，然后在真空下干燥第二时间段。水处理过的载体可在30-150℃的温度范围下干燥。干燥时间取决于载体和是否采用了真空干燥而变化，但一个或多个干燥步骤在0.5到8小时范围内。
然后对干燥材料进行煅烧以使交联后的二氧化硅固定在载体上。优选煅烧步骤如下进行：将干燥载体加热至500-950℃温度范围内，优选820-900℃，保持0.5至8小时。
我们已发现使用本发明的方法，煅烧后催化剂载体中二氧化硅含量可为由施加至多孔载体的硅酸烷基酯的量推导出的量的≥90％wt。已得到了Si保留量≥95％wt的实施例。
二氧化硅改性的催化剂载体可用于制备一系列催化剂材料，包括在二氧化硅改性的催化剂载体上的催化活性材料。
因此本发明进一步提供了一种制备催化剂的方法，包括将催化活性材料施加至如上所述制得的二氧化硅改性的催化剂载体上的步骤。
该催化剂可根据本领域技术人员已知的方法制备，如通过浸渍技术将催化活性金属，如钴，铜，镍，铁，铬，钼，钛，锰，锌，铂，钯，钌，铼沉积至改性载体上或沉积于改性载体中。这种催化剂会发现可用于广泛的工业应用中，如烃类净化，加氢脱硫，重整，水煤气变换反应，甲醇和氨合成，油脂氢化，烯烃聚合和烃的费-托合成。例如在有机合成如不对称加氢反应中，氧化物也可用于“多相化”均相催化剂。
优选地，催化剂是含钴的催化剂，包括助催化的钴催化剂。特别优选的催化剂包括其量在15-30wt％范围内的钴。还可以以在0.01-1.0wt％、优选0.01至0.50wt％的量包括选自铂、钯、钌、铼中的一种或多种的贵金属助催化剂。在根据本发明制备的载体上制备的钴催化剂的钴的表面积(由150℃下氢化学吸附然后425℃下还原测得)≥8m2/g催化剂(通常≥50m2/g钴)。此外，钴催化剂的磨损重量损失(由ASTM D5757-00测得)≤5.0％wt，优选≤2.0％wt。这种催化剂在烃的费-托合成中特别有用。因此，本发明进一步提供一种烃的费-托合成的方法，包括将含有氢气和一氧化碳的气体混合物与含有如上所述制得的载体的钴催化剂接触。
烃的费-托合成采用钴催化剂是公认的。费-托合成将一氧化碳和氢气的混合物转化成烃。一氧化碳和氢气的混合物一般是氢气：一氧化碳的比例在1.6-3.0∶1、优选1.7-2.5∶1的范围内的合成气。反应可以以连续或间歇工艺进行，使用一个或多个固定床反应器、搅拌浆相反应器、喷射环流反应器、鼓泡塔反应器或流化床反应器。工艺可在0.1-10MPa的压力和150-350℃、优选200-250℃的温度下进行。连续操作的气时空速(GHSV)在100-25000hr-1范围内。优选的操作范围是1000-15000hr-1。在标准操作条件下，在根据本发明制备的载体上制备的钴催化剂能够在＞200g/kg催化剂每小时下提供C5+烃，选择性＞75％摩尔碳。
参考下面的实施例进一步说明本发明。
BET表面积和孔体积使用已知的氮气吸附技术测定。Si和金属水平使用电感耦合等离子体发射光谱法测定。磨擦阻力由喷气方法测定并以磨损损失wt％计(根据ASTM D5757)。
实施例1制备二氧化硅改性的载体
a)酸洗。在环境温度下，将350g喷雾干燥的过渡氧化铝粉末在1.0dm3的0.5M的硝酸中化浆30分钟。采用布氏过滤器将所得的酸洗氧化铝与硝酸溶液分离。酸洗过的氧化铝在105℃下干燥3小时。
b)二氧化硅改性。150g水孔体积为0.54cm3/g的酸洗并干燥的氧化铝放置在与旋转蒸发仪连接的500毫升圆底烧瓶中。将TEOS(原硅酸四乙酯，Si(OCH2CH3)4)在无水乙醇中的溶液(31.9gTEOS，33.8g乙醇)分五等份加入到酸洗过的氧化铝中至95％V/V初始润湿，各添加之间采用旋转混合。一旦所有的TEOS溶液都已添加到了酸洗过的氧化铝中，持续混合直到形成均相的自由流动粉末(5-10分钟)。然后将圆底烧瓶降至预热的105℃的油浴中，在环境压力下旋转干燥1小时。所得的干燥粉末的水孔体积为0.33cm3/g。将去离子水分三等份加入到在连接旋转蒸发仪的圆底烧瓶中的142g干燥粉末中至100％V/V初始润湿(47cm3)。样品通过旋转混合以确保粉末在加水过程中保持均相且自由流动。加水完成后粉末进一步混合5-10分钟。然后在105℃和环境压力干燥粉末直至收集不到冷凝水(约20分钟后)。然后应用真空(5mmHg)并将粉末在真空下进一步干燥15分钟。将真空干燥的粉末从旋转蒸发仪转移到煅烧托盘。粉末在750℃下煅烧2小时。从环境温度以2℃/分钟升温速率升温，在120℃下保持1小时。
任何合适的煅烧炉如旋转煅烧炉可用作托盘煅烧的替代品。适当的条件是以25℃/分钟升至煅烧保持温度，保持温度＞720℃，保持时间＞30分钟。
实施例2：催化剂制备
为了制备20％w/w Co，0.05％w/w Pt费-托催化剂，将300g实施例1中煅烧后的二氧化硅改性的氧化铝载体放置于在60-70℃下预热的曲拐式(ZBlade)搅拌机中。将粉末留下加热并混合15分钟。379克熔融的硝酸钴六水合物(19.8％w/w Co)和5.6克硝酸四氨合铂(II)溶液(3.37％w/w Pt)加入到该粉末中(并混合)。添加完液体后混合持续10分钟。浸渍后的粉末在110℃下干燥3小时，280℃下煅烧2小时，生成催化剂前体。
表1中给出了载体，酸洗后载体，煅烧后的二氧化硅改性的载体和催化剂前体的性质。
表1
酸洗步骤使载体的钠含量从98ppmw/w降至41ppmw/w(无损耗的基础上)。煅烧损耗和BET比表面积损失显著增加。
TEOS改性/水解/煅烧顺序导致材料具有与起始材料相似的BET表面积和孔体积，但空气喷射磨损(ASTM D 5757-00)明显更低。750℃煅烧步骤将残留重量煅烧损耗(LOC)降至0.5％w/w。
测得的煅烧后SiO2/Al2O3载体中硅(Si)含量为3.67％w/w(无损耗)。无损耗硅含量计算为：
TEOS重量＝31.9g
TEOS摩尔数＝31.9/208.33mol
Si重量＝(31.9/208.33)×28.09＝4.30g
SiO2重量＝(31.9/208.33)×60.08＝9.20g
无损耗氧化铝重量＝150×(100-27.1)/100＝109.35g
无损耗Si含量＝(4.30×100)/(9.20+109.35)＝3.63％w/w
因此该方法提供了作为TEOS加入至氧化铝中的硅的一定量的保留。
实施例3.催化剂的制备，无酸预洗
实施例2所述的催化剂制备方法在根据例1制得的二氧化硅改性的氧化铝上进行的，但没有硝酸预洗的步骤。在省略了酸洗步骤的条件下，在氧化铝载体上制备的催化剂前体样品的空气喷射磨损为3.1％w/w(ASTM D 5757-00)。
比较例：
对未经处理的、未改性的氧化铝(如，母体氧化铝)进行实施例2所述的催化剂制备方法。在未预处理的条件下，在氧化铝载体上制备的催化剂前体样品的空气喷射磨损为5.5％w/w(ASTM D 5757-00)。
实施例4：费-托测试
在实验室规模的管式反应器中，将实施例2的催化剂前体用于烃的费-托合成。将约0.4克催化剂前体，与SiC粉末混合，置于管式反应器(约4mm ID 50mm深)中并使纯氢气以60毫升/分钟通过管进行还原(GHSV＝9000l/kg催化剂/小时)，同时以3℃/分钟从室温加热到380℃，随后在此温度下在氢气流中保持7个小时。还原步骤之后，将样品冷却到100℃，把气流转换成合成气并将压力升至20barg。然后温度以1℃/分钟上升至230℃，在100小时内监测费-托反应。合成气是氢气/一氧化碳/氩气的混合物，其H2∶CO比值为2∶1，最初H2∶CO∶Ar以40∶20∶4毫升/分钟(GHSV＝9600l/Kg催化剂/小时)的流速供给第一个24小时，然后H2∶CO∶Ar为50∶25∶5毫升/分钟(GHSV＝12000l/Kg催化剂/小时)使CO转化率约为60％。甲烷，C2-C4和C5+烃对应的催化剂的活性和选择性通过采用已知的气相色谱(GC)技术测定。表2给出了催化剂在20小时和100小时处的结果。
表2
结果表明，可使用本发明的方法制备具有改善的耐磨性的有效催化剂。
实施例5：改变二氧化硅改性的载体中的硅含量和煅烧温度
重复实施例1中所述的制备方法，改变加入的TEOS的重量和采用的煅烧温度。表3中给出所得催化剂载体(称为载体A-D)的性能。
表3
| 参数 | 载体A | 载体B | 载体C | 载体D |
| 煅烧温度(℃) | 750 | 750 | 825 | 950 |
| 硅含量(％w/w) | 3.45 | 1.27 | 3.72 | 3.94 |
| 钠含量(ppm w/w) | 45 | 42 | 40 | 43 |
| BET表面积(m2/g) | 184 | 186 | 171 | 192 |
| 氮孔体积(cm3/g) | 0.51 | 0.56 | 0.50 | 0.61 |
| D50(μm) | 77 | 80 | 72 | 78 |
| 空气喷射磨损(％w/w) | 4.5 | 5.9 | 4.4 | 4.3 |
根据实施例2所述的方法，将这些载体转化成铂助催化的钴费-托催化剂。表4给出了由载体A、B和C得到的催化剂氧化物(分别为催化剂A、B和C)的分析数据。
表4
| 样品 | BET SA(m2/g) | N2PV(cm3/g) | Co SA(m2/g) | 磨损(％w/w) |
| 催化剂A | 133 | 0.33 | 12 | 2.0 |
| 催化剂B | 134 | 0.36 | 12 | 4.5 |
| 催化剂C | 130 | 0.31 | 11 | 0.7 |
根据实施例4中所描述的方法对催化剂A，B和C进行了测试。表5中给出了得到的费-托性能数据。
表5
Claims (24)
1.一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括：
(i)以一定量将硅酸烷基酯施加至多孔载体材料的表面，该一定量使得二氧化硅改性的催化剂载体中的以Si表示的二氧化硅含量在0.25至15wt％的范围，
(ii)可选地干燥所得硅酸酯改性的载体，
(iii)用水处理所述载体，
(iv)干燥所得的水处理过的载体，以及
(v)煅烧干燥的材料以形成所述二氧化硅改性的催化剂载体。
2.根据权利要求1的方法，其中多孔载体包括氧化铝，氧化钛，或氧化锆。
3.根据权利要求1或2的方法，其中多孔载体包括过渡氧化铝或水合氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中多孔载体为平均粒径在1至200微米范围内的喷雾干燥粉末。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中多孔载体为粒径在1-25mm的范围内的小丸、挤出物或颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中在施加硅酸烷基酯之前对多孔载体的表面进行预活化，该预活化通过用酸性洗涤溶液处理多孔载体并干燥酸洗过的载体来进行。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中硅酸烷基酯的分子式为Si(OR)4，其中R为C1-C4烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中硅酸烷基酯为原硅酸四乙酯(TEOS)。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中二氧化硅改性的催化剂载体中的二氧化硅含量，以Si表示，在1至10wt％范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中硅酸烷基酯作为在醇中的溶液来施加，所述醇优选对应于硅酸烷基酯中的醇的醇。
11.根据权利要求10的方法，其中硅酸烷基酯溶液体积小于或等于多孔载体材料的孔体积。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中硅酸酯改性的载体在30-150℃温度范围内干燥，然后用水处理。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中水处理包括将硅酸酯改性的载体浸于水中或在水中化浆。
14.根据权利要求12的方法，其中水处理包括将一定体积液态水施加至干燥的二氧化硅改性载体，所述水体积等于或小于干燥的硅酸酯-改性载体的孔体积。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中水处理过的载体在环境压力和/或真空下干燥一段时间，优选在环境压力下干燥第一时间段然后在真空下干燥第二时间段。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其中水处理过的载体在30-150℃温度范围内干燥。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中水处理过的载体在1-10mmHg真空下干燥。
18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其中通过将干燥的载体加热至500-950℃温度范围内，优选820-900℃，保持0.5-8小时，来进行所述煅烧步骤。
19.根据权利要求1至18中任一项的方法，其中煅烧后催化剂载体中二氧化硅含量为由施加于多孔载体的硅酸烷基酯的量所得到的量的≥90％wt，优选≥95％wt。
20.一种制备催化剂的方法，其包括将催化活性材料应用至根据权利要求1-19中任一项的方法制得的二氧化硅改性的催化剂载体的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中催化活性材料包含钴。
22.烃的费-托合成方法，其包括将含有氢气和一氧化碳的气体混合物与根据权利要求21的方法制得的催化剂接触。
23.由权利要求1至19中任一项的方法得到的二氧化硅-改性的催化剂载体。
24.由权利要求20或21的方法得到的催化剂。
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