KR20010041156A - 합성 가스로부터 탄화수소를 제조하는 방법 및 이의 촉매 - Google Patents
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Abstract
산성 수용액 및 중성 수용액에 부분적으로 용해되는 미처리된 촉매 지지체 상에 및/또는 그 속으로, 상기 촉매 지지체 내 및/또는 지지체 상에 있을 때, 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에서의 상기 촉매 지지체 용해도를 억제시킬 수 있는 Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni 및/또는 La를 개질 성분으로서 도입하는 것을 포함하는 촉매 지지체를 처리하는 방법. 이로써 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에 미처리된 촉매 지지체보다 덜 용해되거나 또는 더 안정적인, 보호된, 개질 촉매 지지지체가 형성된다. 개질된 촉매 지지체로부터 촉매를 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다.
Description
본 발명은 합성 가스로부터 탄화수소류를 제조하는 방법 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 지지체를 처리하여 개질된 촉매 지지체를 형성하는 방법, 그 결과 형성된 개질된 촉매, 이 개질된 촉매 지지체로부터 촉매를 형성하는 방법, 이 결과 형성된 촉매, 탄화수소류를 제조하는 방법, 및 이 결과 제조된 탄화수소에 관한 것이다.
도 1은 순수한 또는 미개질된 알루미나 지지체 및 본 발명에 따른 실리카 개질 알루미나 지지체의 해리 프로필을 나타낸다;
도 2는 미개질된 알루미나 지지체의 해리 프로필로서 고체 농도의 영향을 설명한다;
도 3은 Si 개질 알루미나 지지체 (지지체 nm2당 Si 원자수 2.5의 표면 농도) 상에 형성된 20 질량% 코발트지지 촉매 및 이의 미개질된 알루미나지지 등가물의 퍼센트 탄소 원자 C19+선택도의 등위 그래프를 나타낸다;
도 4는 미개질 알루미나 지지체 및 본 발명에 따른 실리카 개질 알루미나 지지체로부터 얻어진 지지된 코발트 촉매를 사용하여 파이롯트 플랜트 규모로 생성된 여과된 왁스의 코발트 함량을 나타낸다;
도 5는 미개질 알루미나는 물론 본 발명에 따른 실리카 개질 알루미나로부터 얻은 지지된 코발트 촉매를 사용하여 공장 파이롯트 플랜트 규모로 생성된 여과된 왁스의 코발트 함량을 나타낸다.
도 6은 미개질된 알루미나 지지체 및 본 발명에 따른 코발트 개질 지지체의 해리 프로필을 나타낸다;
도 7은 순수한 또는 미개질된 티타니아 지지체 및 본 발명에 따른 실리카 재질 티타니아 지지체의 해리 프로필을 나타낸다;
도 8은 순수한 또는 미개질된 알루미나 지지체 및 본 발명에 따른 실리카 개질 알루미나 지지체의 해리 프로필을 나타낸다;
도 9는 미개질된 안나 는 물론 본 발명에 따른 실리카 개질 알루미나로부터 얻은 지지된 코발트 촉매를 사용하여 파이롯트 플랜트 규모로 생성된 여과된 왁스의 코발트 함량을 나타낸다;
도 10은 순수한 알루미나 지지체 및 본 발명에 따른 지르코늄 개질 알루미나 지지체의 해리 프로필을 나타낸다;
도 11은 상이한 알루미나 결정 상의 해리 프로필을 나타낸다; 및
도 12는 알루미나의 실리콘 함량에 대한 상대적인 지지체 산도의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따라서, 촉매 지지체를 처리하는 방법이 제공되며, 이 방법은 산성 수용액 및 중성 수용액에 부분적으로 용해되는 미처리된 촉매 지지체 상에 및/또는 그 속으로, 상기 촉매 지지체 내 및/또는 지지체 상에 있을 때 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에서의 상기 촉매 지지체 용해도를 억제시킬 수 있는 Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni 및/또는 La를 개질 성분으로서 도입하는 것을 포함하여, 이로써 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에 미처리된 촉매 지지체보다 덜 용해되거나 또는 더 안정적인, 보호된, 개질 촉매 지지체를 형성한다.
상기 촉매 지지체는 특히 과립형일 수 있다. 상기 개질 성분은 따라서, 개질된 촉매 성분 입자내에, 입자 표면상에 및/또는 상기 입자의 내부 지지체 구조틀내에 존재한다. 즉, 개질 성분은 화학적으로 입자 표면 및/또는 입자의 지지체 구조체에 결합되어 있다. 예를 들어, 개질 성분이 지지체 표면상의 OH (히드록시 기)에 또는 첨상 구조 형성을 통해 지지체와 결합될 수 있다.
원칙적으로, 산성 수용액에서 및/또는 중성 수용액에서 부분적으로 용해되는 임의의 시판되는 촉매 지지체를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 미처리된 촉매 지지체의 예는 알루미나 (Al2O3), 티타니아 (TiO2) 및 마그네시아 (MgO)이다. 상기 촉매 지지체가 알루미나인 경우, 원칙적으로 임의의 적합한 알루미나 지지체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 알루미나 지지체는 CONDEA Chemie GmbH에서 상표명 Puralox SCCa로 판매되는 것일 수 있다. Puralox SCCa 5/150 (상표)는 스프레이-건조된 알루미나 지지체이다. 마찬가지로, 촉매 지지체가 티타니아일 때, 원칙적으로 임의의 적절한 티타니아 지지체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 티타니아 지지체는 상표명 Degussa P25로 판매되는 것일 수 있다.
촉매 지지체 상 및/또는 내로 개질 성분을 도입하는 것은 상기 개질 성분의 선구체를 촉매지지체와, 예를 들어, 함침, 침전 또는 화학 증착 방법으로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 그러한 개질 성분 선구체들은 개질 성분 또는 원소, 즉, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni 및/또는 La를 포함하는 화합물, 예를 들어, 염 또는 알콕시드를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 개질 성분 선구체는, 특히, 실리콘 계 개질 성분 선구체, 예를 들어 유기 실리콘 화합물 또는 제제일 수 있어서, 개질 성분이 실리콘 (Si)이다. 이러한 유기 실리콘 화합물은 테트라 에톡시 실란 ('TEOS') 또는 테트라 메톡시 실란 ('TMOS')일 수 있다.
실리콘계 개질 성분 선구체가 알루미나 촉매 지지체에 사용될 때, 이것은 결과되는 보호된, 개질 촉매 지지체에서의 실리콘 농도가 미처리 또는 새로운 지지체의 평방 나노미터 당 적어도 0.06 Si 원자, 바람직하게는 적어도 0.13 Si 원자 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.26 원자가 되게 하는 그러한 양으로 사용될 수 있다.
상기 보호된, 개질 촉매 지지체내에서 개질 성분, 예를 들어 실리콘의 상한은 상기 개질 성분에 의해 부여된 산성도 및/또는 상기 보호된, 개질 촉매 지지체의 다공성, 및/또는 보호된, 개질 촉매 지지체의 평균 기공 직경과 같은 인자들에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 이하에서 설명되는 바와 같이, 상기 보호된, 개질 촉매 지지체의 평균 기공 직경은 적어도 12 nm이고, 이것은 본 명세서에서 참조문헌으로서 포함되는 남아프리카 공화국 특허 제 96/2759 호에 개시되어 있다. 또한, 상기 보호된, 개질 촉매 지지체로부터 30g Co/100 g Al2O3의 조성을 가지는 촉매를 얻는 것이 목적이라면, 미처리된 Al2O3촉매 지지체 그리고 또한 보호된, 개질 촉매 지지체는, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 적어도 0.43 ml/g의 기공 체적을 가져야 한다. 보호된, 개질 촉매 지지체내의 개질 성분, 예를 들어 Si의 상한양은 따라서, 보호된, 개질 촉매 지지체의 지형적 특성, 예를 들어, 평균 기공 직경 및 다공성이 나쁘게 작용하지 않는 적절한 정도로 선택된다. 지지체 산성도가 개질 성분에 의해 부정적으로 영향을 받을 때, 즉, 실리콘인 개질 성분으로서 사용되는 경우에서와 같이 영향을 받을 때, 보호된, 개질 성분 내의 개질 성분의 상한은 대신에 지지체 산성도가 허용되지 못하는 개질 성분 농도에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 스프레이-건조된 Puralox SCCa 5/150 (상표) 알루미나가 미처리된 또는 새로운 촉매 지지체로서 사용될 때, 충분한 실리콘계 개질 성분 선구체가 결과된 보호된, 개질 촉매 지지체내의 실리콘 상한은 새로운 촉매 지지체의 nm2당 2.8 Si 원자, 바람직하게는 2.5 Si 원자인 수준으로 사용된다.
또한, 스프레이-건조된 Puralox SCCa 5/150 (상표) 알루미나가 미처리된 촉매 지지체 (예를 들어, 약 13 nm의 평균 기공 직경을 가지며, 약 150 m2 /g의 표면적 및 약 0.5 ml/g 의 기공 체적을 가지는)로 사용될 때, 실리콘의 최대 농도는 표 1에 따라서 결정될 수 있다.
표 1: 실리콘 개질 지지체의 특성
| 개질되고 하소된 Al2O3의 실리콘 농도(Si 원자/nm2새로운 지지체) | 개질되고 하소된 Al2O3의 B.E.T 유도 지형적 특성 | ||
| 기공 부피(mℓ/g) | 표면적(m2/g) | 평균 기공 직경(nm) | |
| 1 | 0.48 | 155 | 13 |
| 2.5 | 0.48 | 158 | 12 |
| 2.8 | 0.44 | 162 | 11 |
| 7.0 | 0.39 | 157 | 10 |
| 14.8 | 0.25 | 136 | 7 |
에탄올, 아세톤 또는 프로판올과같이, 실리콘 화합물을 용해할 수 있는, 전형적인 유기 용매인, 함침 용매내에 유기 실리콘 화합물 또는 제제를 용해한다. 상기 촉매 지지체는 결과된 용액과 혼합하여 처리 혼합물을 형성한다. 이 처리 혼합물은 일정시간 높은 온도에서 유지하여 개질 제제를 촉매 지지체 내 및/또는 상에 함침시킨다. 상기 높은 온도는 함침 용매의 비점 또는 그 근처일 수 있다. 함침은 대기압에서 수행되며 함침이 수행되는 시간은 1 분 내지 20 시간, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간이다. 다음, 여분의 용매 또는 용액을 제거하여 개질된 촉매 지지체를 얻는다. 여분의 용매 또는 용액 제거는 0.01 내지 1 bar (절대 압력: 이하 (a)로 표시), 바람직하게는 0.01 내지 0.1 bar (a) 하에서 그리고 용매의 비점과 동일한 온도에서, 예를 들어, 혼합 장치에 들어맞고 그 쟈켓 온도가 상기 용매 비점보다 높은 주지된 건조 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 방법은 실리콘-함유 개질 촉매 지지체를 하소하여 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻는 것을 포함한다. 개질된 촉매 지지체를 하소시키는 것은 100 내지 800 ℃, 바람직하게는 450 내지 550 ℃에서 그리고 1 분 내지 12 시간 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간동안 수행될 수 있다.
지지체 개질 후의 하소는 유기 기를 분해하고 보호된, 개질 지지체를 얻는 데 필요하다. 최적의 하소 시간은 하소후 개질된 지지체의 적외선 분석으로 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 개질 성분 선구체가 무기 코발트 화합물이어서 개질 성분이 코발트 (Co) 일 수 있다. 사용된다면, 상기 무기 코발트 화합물은 코발트 질산염 (Co(NO3)2)일 수 있다.
상기 무기 코발트 화합물은 함침 용매에 용해되는 데, 이 용매는 일반적으로 물 또는 에탄올, 아세톤 또는 프로판올과같이 코발트 화합물을 용해할 수 있는 유기 용매이다. 촉매 지지체를 결과된 용액과 혼합하여 처리 혼합물을 얻는다. 이 처리 혼합물은 일정시간 높은 온도에서 유지하여 개질 제제를 촉매 지지체 내 및/또는 상에 함침시킨다. 상기 높은 온도는 함침 용매의 비점 또는 그 근처일 수 있다. 함침은 대기압에서 수행되며 함침이 수행되는 시간은 1 분 내지 20 시간, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간이다. 다음, 여분의 용매 또는 용액을 제거하여 개질된 촉매 지지체를 얻는다. 여분의 용매 또는 용액 제거는 0.01 내지 1 bar (절대 압력: 이하 (a)로 표시), 바람직하게는 0.01 내지 0.1 bar (a) 하에서 그리고 용매의 비점과 동일한 온도에서, 예를 들어, 혼합 장치에 들어맞고 그 쟈켓 온도가 상기 용매 비점보다 높은 공지된 건조 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 방법은 코발트계 개질 촉매 지지체를 하소하여 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻는 것을 포함한다. 개질된 촉매 지지체를 하소시키는 것은 400 내지 900 ℃, 바람직하게는 600 내지 800 ℃에서 그리고 1 분 내지 12 시간 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간동안 수행하여 전체 지지체 표면적을 균일하게 덮는, 상대적으로 불수용성 CoAl 첨정석 층을 확실히 형성한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 개질 성분 선구체는 유기 지르코늄 화합물이어서 개질 성분이 지르코늄 (Zr)일 수 있다. 다음, 선구체의 접촉 및 개질 촉매 지지체의 하소를 코발트 개질 성분에 대하여 상술한 접촉 및 하소와 유사한 방식으로 수행한다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 방법으로 얻은, 보호된, 개질 촉매 지지체에 관한 것이다.
본 발명의 두 번째 관점에 따라서, 촉매 형성 방법이 제공되는 바, 미 방법은 상술한 보호된, 개질 촉매 지지체와 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체의 수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하며 및 상기 보호된, 개질 촉매 지지체에 상기 활성 촉매 성분 이의 선구체를 함침시켜 촉매를 형성하는 것을 포함한다.
활성 촉매 성분 선구체는 코발트 질산염 (Co(NO3)2) 일 수 있어서 촉매 내 또는 촉매 상의 활성 촉매 성분이 코발트일 수 있다. 상기 지지체는 상술한 바와 같이, 알루미나일 수 있다.
촉매를 형성하는 방법은 본 명세서에서 참조문헌으로 포함되어 있는 남아프리카 공화국 특허 제 96/2759에서 설명된 바에 따라서 실행될 수 있다. 따라서, 보호된, 개질 촉매 지지체 및 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체 수용액의 혼합 및 함침하는 것은 촉매 선구체 또는 운반체, 물 및 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체의 슬러리를 대기압 환경하에 놓고; 대기압 이하 환경에서 결과된 함침된 운반체를 건조시키고, 및 건조된 함침 운반체를 하소하여 미환원된 형태로 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매를 얻는 것을 포함한다. 상기 미환원된 촉매를, ZA 96/2759에 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들어 물로 세척하여 바람직하지 않은 오염물을 제거한다.
그러나, ZA 96/2759에 기술된 수세는 특정 조건하에서는 생략될 수 있다. 예를 들어, 운반체 또는 지지체가 알루미나인 활성 촉매 성분 선구체의 하기 이 단계 코발트 슬러리 상 함침 및 하소가 뒤따른다면, 촉매의 수세가 필요치 않다.
즉, 제 1 단계에서, 알루미나 지지체의 BET 기공 체적이 x ml/g이고 지지체의 y kg이 함침되어야 한다고 가정할 때, 하기 절차에 의해서 확실하게 적절한 함침을 수행할 수 있다:
Co(NO3)2·6H2O 1.82xy kg을 증류수에 첨가하여 최종 부피가 xy보다 크게, 바람직하게는 2xy 부피의 리터로 만든다. 이 용액을 진공 건조기에 넣고 60 내지 95 ℃ 사이의 온도로 가열한다. 이 용액에, 지지체 물질 y kg 전체를 대기압 하에서 넣고 슬러리를, 예를 들어, 원추형 진공 건조기 내의 내부 회전 스크류를 사용하여 계속 혼합한다. 60 내지 95 ℃ 사이의 온도에서 연속 혼합하면서 전공 상태를 점진적으로 적용하는 중에, 상기 슬러리의 강열감량 (L.O.I.) 함량은 (3 이상의 시간에 걸쳐) (136.4x)/(1+1.86x)이상, 바람직하게는 (236.4x)/(1+1.86x) 중량%에서부터 초기 습윤도의 상태로 감소시킨다.
강열감량은 완전히 하소하는 동안, 즉 완전히 Co3O4/Al2O3로 분해되는 동안 관측된 감소 질량%로 정의한다. 이러한 점진적인 건조 과정은 코발트가 많이 Al2O3지지체의 기공속으로, 코발트 질산염의 조숙한 결정화를 결과하는 국소적 포화를 발생시키지 않고, 확실히 흡수되게 한다.
초기 습윤도 상태에서 ((136.4x)/(1+1.86x)의 L.O.I.), 최대 진공 (＜20 kPa(a))가 적용되어서 계속적으로 혼합하면서 베드(bed) 온도가 60 ℃이하로 내려가지 않도록 하게 하여야 한다. 일단 초기 습윤 단계가 도달하면, 바람직하게는 진공 건조가 중단되지 않는 방식으로, 이상적으로는 하기 조건에서 수행된다:
＞60 ℃ (그러나 95 ℃를 넘지않는) 및 ＜ 20 kPa(a)의 진공
이러한 특정 조건하에서의 진공 건조는 L.O.I. 값이 초기 습윤도에서 L.O.I. 값의 90% 미만에 도달할 때까지 유지되어야 한다.
다음, 바람직하게는 유동화 베드 또는 로타리 킬른, 하소기에서 이러한 건조 된 물질을 200-3000 ℃ (이상적으로는 250 ℃)에서 직접적으로 하소하는 것이다.
두 번째 단계에서, 첫 번째 단계 하소 물질의 BET 기공 체적이 x' ml/g이고 이러한 물질이 두 번째로 y' kg 함침되어야 한다고 가정하면, 하기 과정으로 적절한 함침이 수행된다:
이러한 두 번째 함침 동안 최대 Co(NO3)2·6H2O 1.82x'y' kg이 첨가될 수 있지만, 이것은 촉매의 의도된 코발트 적재량을 넘어서게 된다. 표 2에서, 출발 Al2O3의 기공 부피 (즉 x ml/g)과 두 번째 단계 함침 과정과 연관되는 최대 수득 가능한 코발트 적재량과의 관계가 제시되어 있다.
표 2
| 출발 지지체 물질의 기공 부피(mℓ/g) | 두 함침 단계로 한정되는 촉매 제조중의 최대 코발트 촉매 적재량 |
| 0.500.490.480.470.460.450.440.430.420.410.40 | 35,5g Co/100g Al2O334,7g Co/100g Al2O333.9g Co/100g Al2O333,1g Co/100g Al2O332,4g Co/100g Al2O331,6g Co/100g Al2O330,8g Co/100g Al2O330,1g Co/100g Al2O329,3g Co/100g Al2O328,6g Co/100g Al2O327,8g Co/100g Al2O3 |
목적이 조성물 30 g Co/100 g Al2O3의 최종 촉매를 얻는 것이라면, 출발 Al2O3지지체는 0.43 ml/g 이하의 기공 체적을 가져야 한다. 기공 체적이 0.43 ml/g 보다 클 경우, Co(NO3)2·6H2O 1.82x'y' kg의 추정양은 바람직한 촉매 조성을 확실히 구하기 위해 조절되어야 한다. 이러한 양의 Co(NO3)2·6H2O를 증류수에 첨가하여 최종 부피가 xy보다 크게, 바람직하게는 2xy 부피의 리터로 만든다. 이 용액을 진공 건조기에 넣고 60 내지 95 ℃ 사이의 온도로 가열한다. 이 용액에, 상기 첫 번째 단계 물질의 y' kg 전체를 대기압 하에서 넣고 슬러리를, 예를 들어, 원추형 진공 건조기 내의 내부 회 전 스크류를 사용하여 계속 혼합한다. 60 내지 95 ℃ 사이의 온도에서 연속 혼합하면서 전공 상태를 점진적으로 적용하는 중에, 상기 슬러리의 강열감량 (L.O.I.) 함량은 (3시간 이상의 시간에 걸쳐) 초기 습윤도의 상태로 감소시킨다. 이러한 점진적인 건조 과정은 코발트가 다량으로 Al2O3지지체의 기공속으로, 코발트 질산염의 조숙한 결정화를 결과하는 국소적 포화를 발생시키지 않고, 확실히 흡수되게 한다.
초기 습윤도 상태에서 최대 진공 (＜20 kPa(a))가 적용되어서 계속적으로 혼합하면서 베드(bed) 온도가 60 ℃이하로 내려가지 않도록 하게 하여야 한다. 일단 초기 습윤 단계가 도달하면, 진공 건조가 중단되지 않는 방식으로, 이상적으로는 하기 조건에서 수행된다:
＞60 ℃ (그러나 95 ℃를 넘지않는) 및
＜ 20 kPa(a)의 진공
이러한 특정 조건하에서의 진공 건조는 L.O.I. 값이 초기 습윤도에서 L.O.I.값의 90% 미만에 도달할 때 까지 유지되어야 한다.
다음, 바람직하게는 유동화 베드 또는 로타리 킬른, 하소기에서 이러한 건조된 물질을 200-3000 ℃ (이상적으로는 250 ℃)에서 직접적으로 하소하는 것이다.
상술한 두가지 슬러리 상 코발트 함침 단계들 중 어느 하나 또는 둘 모두를 수행하는 중에, Pt or Pd의 수용성 선구체를 활성 성분의 환원성을 증진시킬 수 있는 도판트로서 첨가할 수 있다. 사용한다면, 이러한 도판트의 코발트에 대한 질량 비율은 0.01:100 내지 0.3:100의 범위에 있다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득된 촉매에 관한 것이다.
이러한 촉매는 따라서 미환원된 형태로 있고 사용될 수 있기 전에 미리 환원 또는 활성화가 되어야 한다. 이것은 촉매를 수소와 같은 환원 가스의 영향아래서 열처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 세 번째 관점에 따라서, 수소 (H2) 및 일산화 탄소 (CO)를 포함하는 합성 가스를 180 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 고온에서 그리고 10 내지 40 bar의 고압에서 상술한 바와 같은, 활성화 또는 환원후의 촉매와 접촉시켜 수소와 일산화 탄소의 슬러리상 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch)의 방법으로 탄화수소류를 수득하는 것을 포함하는 탄화수소류 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소류에 관한 것이다.
알루미나 지지된 코발트 계 슬러리 상 Fischer-Tropsch 촉매는 수소 및 일산화 탄소를 포함하는 합성 가스의 Fischer-Tropsch 반응에 사용되면, 왁스 생성물을 생성한다는 것이 알려져 있다.
그러한 촉매는 바람직하게는 pH가 1 내지 6인 코발트 질산염 선구체 수용액을 사용하여 알루미나 지지체를 슬러리 함침함으로써 제조되어 왔다. 부분적으로, 알루미나 지지체는 산성 수용액은 물론 중성 수용액에 용해된다. 용해 후에, 알루니늄 이온들은 코발트 이온 존재하에서, 하드로탈사이트 유사 (hydrotalcite-like) 구조체, 예를 들어, Co6Al2CO3(OH)16·4H2O로 재침전된다. 이러한 무정형 하이드로탈사이트-유형 구조체는 물리적으로 흡수되고 느슨하게 원래 알루미나 표면에 결합된다. 각각 니켈 질산염 수용액의 알루미나 함침, 루테늄 클로라이드 수용액의 마그네시아 함침, 및 플라티넘 클로라이드 수용액의 티타니아 함침 후 존재하는 지지체의 표면상에 불규칙한 구조체가 형성되는 것이 또한 발견된다. 이러한 현상은 알루미나 (Al2O3)에 한정되지 않고, 마그네시아 (MgO) 및 티타니아 (TiO2)와 같은 대체 지지체를 사용할 때도 또한 발견될 수 있다.
더 큰 규모의 파이롯트 플랜트 합성 공정 중에 관찰되는 바와 같이, 미처리된 지지체상에 형성된 그러한 촉매들을 사용할 때 나타날 수 있는 심각한 문제점은 왁스 생성물의 바람직하지 못한 높은 코발트 함량이다. 공지된 미처리된 알루미나 지지 코발트 촉매를 사용하는 슬러리 상 Fischer-Tropsch 합성 공정의 상업화는 Whatmans 42 (상표) 여과지를 통해 여과한 후에 50 ppm 코발트 이상을 함유하는 왁스 생성물 (이하 "여과된 왁스 생성물" 또는 "여과된 왁스")이 결과된다. 코발트 질산영 수용액을 사용하여 미처리된 알루미나 지지체를 슬러리 함침하는 동안, 코발트 질산염은 느슨하게 결합된 하이드로탈사이트 유사 구조체상에 침적될 것이다. 이러한 느슨하게 결합된 하이드로탈사이트 유사 구조체상의 코발트는 연장 운전중에 이탈하고 코발트가 풍부한 초미립자로 왁스 생성물을 오염시킬 수 있다. 마이크론 이하인 이러한 미립자는 왁스성 탄화수소 생성물의 반응기에서 빠져나온다. 코발트의 높은 가격으로, 이것은 매우 바람직하지 못한 문제로서 본 발명으로 해결되거나 적어도 완화된다. 수성 슬러리 함침중에 알루미나 표면의 비활성을 증진시킴으로써 상기 알루미나 지지체를 보호하여 Fischer-Tropsch 합성 중에 코발트 미립자 생성을 방지할 수 있다. 이것은 본 발명에서 이루어 진다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
(실시예 1)
1.1. 알루미나 지지체의 개질
독일 함부르크 22297, 위베르세링 40에 소재하는 Condea Chemie GmbH에서 구입할 수 있는, 구형 입자 형태의 스프레이-건도 Puralox SCCa 5/150 (상표) 알루미나 지지체를 사용하였다. 상기 지지체 입자의 표면을 실리콘으로 개질하였다. 함침 방법을 사용하여 개질하였다. 따라서, 선구체로서 TEOS 형태로 있는 실리콘을 60 ℃에서 함침 용매로 사용되는 에탄올에 첨가하였다. 상기 미립자 알루미나 지지체를 이 용액 첨가하고 다음 이를 50 ℃-70 ℃에 1 시간 유지하였다. 다음, 건조기의 쟈켓 온도를 95 ℃에서 유지하면서 용매를 진공하 29.5-88.8 kPa(a)에서 제거하였다. 결과된 입자 형태의 개질 지지체를 500 ℃에서 2 시간 하소하여 입자 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻었다. 임의의 휘발 유기용매를, 원칙적으로, TEOS가 그것에 용해된다면, 사용할 수 있다.
에탄올을 함침 용매로 사용하는 함침 단계에 알루미나 nm2당 최대 2.5 실리콘 원자를 첨가할 수 있다. 실리콘 농도는 다중 함침 단계에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 다중 함침으로 인한 더 높은 실리카 농도는 실리카 다층을 유도하게 되고, 이는 촉매의 지형적 및/화학적 반응성을 변화시키게 된다.
지지체 개질 후 하소하는 것이 유기 기를 분해하고 결과된 AlOSi[OH]3종의 탈수를 통해 보호된 실리콘 개질 알루미나 지지체를 얻는 것에 필요하다. 1, 2 및 12 시간 하소 한후, 개질된 지지체를 적외선 분광 분석하면, 2시간 하소 한후에 에톡시 기의 메틸 및 에틸 피크가 사라진 것을 알 수 있다. 따라서, 최적의 하소 시간은 2 시간이다.
실리카 첨가가 알루미나 지지체의 지형적 특성을 나쁘게 변화시키지 않았다. 미처리된 알루미나 지지체의 기공 부피 및 표면적은 다음과 같다:
표면적: 150 m2/g
기공 체적: 0.50 ml/g
지지체 지형은 이에 기초한 결과된 촉매의 Fischer-Tropsch 합성 성능에 대하여 합성 증진 프로모터를 사용하지 않고 바람직한 활성 및/또는 선택성을 얻는 것에 중요하다. 예를 들어 운반체가 바람직하게는 최소 비 기공 크기, 즉 적어도 12 nm의 기공 크기를 가진다.
1.2 전도성 측정
알루미나는 저 pH에서 수성 매질에 녹는다. 알루미나의 해리로 알루미늄 이온이 생성된다. 더 많은 알루미나가 용해될수록, 알루미늄 이온의 농도가 시간에 따라 증가된다. 시간에 따른 알루미늄 이온의 증가 후에 일정한 pH 2에서 전도성을 모니터하였다. 10% 질산 용액을 자동적으로 첨가하는 것에 의해 pH를 일정하게 유지하였다. 이 결과들은 도 1과 8에 도시되어 있다.
도 1과 8에서, 새로운 지지체 m2당 용해된 Al의 누적 mg이 시간에 대하여 도시되어 있다. 비보호된 순수한 알루미나가 보호된 실리콘 개질 알루미나보다 더 빨리 용해된다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 더 높은 농도의 실리카는 수성/산 공격에 반하여 더 좋은 방어력을 제공한다. 예를 들어, 새로운 알루미나 nm2당 4.3 Si 원자로 개질된 지지체는 가장 높은 알루미나 용해 저해를 나타낸다. 고체 농도는, 도 2에 도시된 바와 같이, 해리 프로필에 중대한 영향을 미치는 것 같지 않다.
1.3 TEM 실험
ZA 96/2759의 실시예 60에 설명된 방법을 사용하여, 코발트 계 알루미나 보호 촉매를 1.1의 개질된 알루미나 지지체상에 제조하였다. 고해상 스캐닝 전자 현미경 검사 (HRSEM) 및 투과 전자 현미경검사 (TEM으로 무정형 하이드로달사이트-유사 층의 존재를 조사하였다. TEM 사진에 의하면, 미개질 알루미나 지지체로 만든 샘플 내에 무정형 층이 존재한다는 것이 확인되었다. 이러한 샘플 내에서 서브-미크론 크기의 순수한 보에마이트 스타 유사 (boehmite star-like) 결정을 관측하였고, 이것은 따라서 용해 후에 재결정이 된 것을 확인시켜주는 것이다. 촉매 지지체를 슬러리 함침하여 코발트계 촉매를 얻는 동안, 활성 상 (코발트)가 물리적으로 결합된 하이드로달사이트 유사 구조체상에 침적될 것이다. 물리적으로 결합된 하이드로탈사이트 층상에 침적된 이러한 활성 코발트 상은 Fischer-Tropsch 합성 중에 축출되고 왁스 생성물을 활성 상-함유 미립자로 오염시킬 수 있다. 이러한 무정형 층 및 스타-유사 결정은 개질된 알루미나 지지체상에 형성된 결정내에 존재하지 않는다. 따라서, 활성 상 미립자의 형성은, 본 발명의 개질 지지체를 사용하여 제조된 촉매를 사용할 때, 적어도 최소화 된다. 무정형 층은 알루미나에 특이적이 않고, TiO2및 MgO지지 촉매에 이미 발견되어 있다. 세가지 모든 경우에 있어서, 무정형 층을 물리적으로 지지체에 결합하여, 충분히 높은 온도를 제공하지 않는 후속적인 촉매 제조 단계, 즉, 하소 및/또는 환원 단계로 미립자로의 재결정을 이룬다.
1.4 Fischer-Tropsch 합성 시험
알루미나 구조체로 실리콘 함유시키는 것은 지지체의 산성을 변화시키고 그러한 지지체상에 제조된 촉매를 이용한 Fischer-Tropsch 합성 중에 탄화수소 생성물 선택도에 부정적인 영향을 끼칠 것으로 예상되었다. 그러나, TEOS 함침 후, 알루미나 지지체의 표면 산성의 과도한 도입을 예방하기 위해, 개질 지지체를 700 ℃ 미만, 바람직하게는 500 ℃에서 오직 하소하여 Al2O3구조체로 Si가 그다지 함침되지 않고 유기물을 제거하고 지지체를 탈수시키게 되는 데, 상기 온도에서는 무시할만한 제올라이트 타입 표면 산성도가 결과한다고 사료된다.
1.5 실험실 슬러리 상 Fischer-Tropsch 합성 시험
300 ml 용융 왁스에, 미리 성형된 스프레이 건조된, 개질 또는 미개질 지지체상에 제조된, 38 μm 내지 150 μm 크기인, 적절히 외부적으로 환원된 촉매를 현탁시키고 500 ml의 내부 체적을 가지는 CSTR에 적재하였다. 공급 가스는 수소 및 일산화 탄소로 구성되었으며 H2/Co 몰 비는 1.5/1 내지 2.3/1 이었다. 이 반응기를 전기적으로 가열하고 충분히 높은 교반속도의 교반자를 사용하여 임의의 가스-액체 질량 전달 한계를 제거하였다. 공급 가스 흐름을 Brooks 질량 유동 조절자를 사용하여 제어하고 공간 속도를 2 내지 4 m3 n/(h.kg 촉매)의 범위로 사용하였다. 영구 가스는 물론 휘발성 오버헤드 탄화수소류를 GC 분석하여 생성물 스펙트라를 특징지었다.
모든 촉매를 ZA 96/2759의 실시예 60에 설명된 방법에 따라 제조하고 합성 전에 튜브형 반응기 내에서 2500 h-1의 순수 수소 공간 속도 및 대기압에서 환원시켰다. 온도를 실온에서 350 내지 425 ℃로 1 ℃/min의 속도로 증가시킨 후, 등온 조건을 6-16 시간 동안 유지하였다. 결과가 표 3 및 4에 나타나 있다.
표 3: 미개질, 1.0 Si 원자/nm2및 2.2 Si 원자/nm2Al2O3개질 지지체 상에 형성된 촉매간 실험실 CSTR Fischer-Tropsch 합성 성능 비교
| 2.2 Siatoms/nm2Al2O3 | 1.0 Si atoms/nm2Al2O3 | 미개질알루미나 | |
| 합성 조건하소된 촉매 질량(g)반응기 온도(。C)반응기 압력 (bar)유체 공급 시간 (h) | 21.52202020 | 24.2219.619.922 | 23.3220.420.615 |
| 공급 가스 조성:H2(vol%)co(vol%)co2(vol%) | 50.126.90.4 | 55.524.10.4 | 51.228.00.5 |
| 합성 가스(H2+CO) 공간 속도(m3 n/kg cat/h) | 2.2 | 3.0 | 2.2 |
| 반응기 분압;H2(bar)CO(bar)H2O(bar)CO2(bar) | 3.41.95.50.3 | 4.82.44.70.2 | 3.72.55.60.4 |
| 합성 성능 | |||
| 전환율; %CO%합성 가스 | 76.176.4 | 66.770.1 | 70.974.5 |
| 생성율 (kg/HC/kg cat/h)상대적 고유 비 Fischer-Tropsch활성 | 0.3581.04 | 0.4331.08 | 0.3431.00 |
| % C-atom CH4 선택성 | 6.6 | 6.7 | 4.4 |
| CO의 총량 대 CO2로 전환된 %CO | 3.9 | 1.8 | 4.3 |
미개질 또는 실리카 개질 알루미나 상에 제조된, 표 3에 나타난 실험실 CSTR Fischer-Tropsch 슬러리 상 합성 운전 중에, 생성된, 여과된 왁스는 흰색으로 남아 있고 코발트 함량은 검출 한계 이하(＜1 ppm)였다.
보고된 다음과 같은 코발트에 기초된 Fischer-Tropsch 운동 방정식을 응용하여:
IFT= (kFTPHZPCO)/(1+βPC0)2
kFT의 아레니우스 (Arrhenius) 유도 예비 지수 인자는 세가지 보고된 운전 각각에 대하여 추정되었다. 상대적인 고유 비 Fischer-Tropsch 활성을 (Si 개질된 촉매의 예비-지수 인자)/(미개질 촉매의 예비-지수 인자)로서 정의함으로써, 지지체 개질은 고유 활성에 영향을 주지 않는다는 것으로 결론지을 수 있다.
표 4: 새로운 지지체의 nm2당 2.2 Si 원자 조성을 가지는 미개질 및 개질 알루미나 상에 제조된 촉매간 실험실 CSTR Fischer-Tropsch 반응기 왁스{예를 들어 C19+} 선택성 비교
| 합성 조건 | 추정된 C19+질량% 선택도 | ||||||||
| 온도(℃) | 압력(bar) | 공급 조성 (vol %) | 합성 가스 공간 속도(m3n/kg cat.h) | 반응기 분압 (bar) | 2.2 Si 원자/nm2지지체 제조 촉매에 대한 측정치 | 미개질 지지체 제조 촉매에 대한 모델 예측치 | |||
| H2 | Co | H2 | Co | H2o | |||||
| 219231231231231231231230230230 | 20.020.220.320.520.520.21.019.919.519.8 | 41.943.443.138.739.355.443.849.852.049.9 | 26.627.626.617.817.425.921.732.627.325.0 | 2.463.703.752.032.093.353.403.882.192.23 | 4.64.24.12.22.45.04.26.03.54.6 | 4.03.93.61.11.12.42.25.12.52.5 | 2.43.13.13.33.65.43.63.15.24.1 | 53.944.848.222.623.438.542.251.939.936.3 | 52.853.650.411.210.025.125.958.236.229.7 |
표 4의 도식적 설명이 도 3에 나타나 있고 고 분자량 더 선택하는 조건에서 Si 개질 지지체상에 제조된 촉매가 어느 정도 능력보다 낮은 성적을 얻는다는 것으로 결론지을 수 있다.
미개질 알루미나상에 제조된 촉매 5 kg을 사용하여, 외부 순환이 수행되는 11 m 버블 컬럼 슬러리 반응기 (예를 들어, 파이롯트 플랜트 규모)에서 신뢰할만한 파이롯트 Fischer-Tropsch 합성 시험 주행중에, 도 4에 나타난 바와 같이, 여과된 왁스 생성물은 평균적으로 약 10일 후에 회색으로 변하고 코발트 함량은 평균적으로 25일 후에 350 ppm으로 증가된다.
도 5에 나타난 바와 같이, 유사한 결과가, 미개질 알루미나 상에 제조된 1,500 kg의 촉매를 사용하여, 충분히 역혼합하여 일정한 촉매 현탁액을 확실히 형성하는 25 m 버블 컬럼 슬러리 반응기 (예를 들어, 공장 파이롯트 플랜트 규모)에서 컨피덴셜 시험 주행 중에, 관찰되었다.
이러한 파이롯트 플랜트 반응기 둘 다에서, 촉매 상에 나타나는 기계 응력이 실험실 CSTR 반응기에서 보다 훨씬 더 심각하다.
왁스 생성물 내의 높은 코발트 함량은, 미개질 지지체로부터 촉매가 제조될 때, 수성 슬러리 함침 후에 촉매에 존재하는 물리적으로 결합된 코발트 함유 하이드로탈사이트-유사 구조체의 위에 침전된 코발트 결정이 제거되는 것에 기인되는 것으로 생각된다.
1.0 Si 원자/nm2Al2O3및 2.2 Si 원자/nm2Al2O3개질 알루미나 지지체상에 제조된 촉매를 사용하여 파이롯트 플랜트 합성 시험 운전한 결과, 여과된 왁스 생성물내 서브미크론 코발트 입자 오염에 대하여 상당한 향상이 나타났다. 평균 70일 후에, 2 Si 원자/nm2Al2O3를 가진 촉매는 여과된 왁스 생성물내에 어떠한 코발트도 나타내지 않는다 (도 4). 1.0 Si 원자/nm2Al2O3개질 알루미나 지지체 상에 제조된 촉매 1000 kg을 사용하여 공장 파이롯트 플랜트 버블 컬럼 슬러리 반응기에서의 시험 운전한 결과, 미개질된 지지체 상에 촉매를 사용한 운전에 비하여, 왁스 생성물 내의 코발트 함량에서 극적인 향상이 나타난다 (도 5). 왁스 생성물 내의 코발트 함량은 평균적으로 5 내지 10 ppm이다.
상기 공장 파이롯트 플랜트 합성 시험으로부터, TEM 및 전도성 측정물에 나타난 바와 같이, 실리카로 개질한 알루미나 지지체의 비활성으로 인해, 슬러리 상 Fischer-Tropsch 합성 중에 코발트가 풍부한 미소입자의 이탈을 방지하였다.
(실시예 2)
2.1 알루미나 지지체의 개질
선구체로서 코발트 질산염의 형태로 있는, 코발트를 45 ℃에서 아세톤에 첨가하였다. 따라서, 아세톤은 함침 용매로 사용하였다. 입자 알루미나 지지체를 이 용액에 첨가하고 결과된 혼합물을 60 ℃에서 10 분간 유지하였다. 다음, 건조기 장비의 쟈켓온도를 95 ℃에서 유지한 채 3 kPa(a)의 진공하에서 용매를 제거하였다. 다음, 결과된 개질 지지체를 800 ℃에서 2 시간 동안 하소하여 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻었다.
높은 하소 온도는 첨정석 타입의 보호된 개질 지지체를 얻고자 하는 것이다
도 6에서, 미처리 및 본 실시예에 따른 코발트 개질 알루미나 지지체의 해리 프로필이 도시되어 있다. 도 6은 코발트로 미처리된 알루미나 지지체를 코발트로 개질하는 것은 해리되지 않게 한다.
코발트 첨가는 6의 지형적 특성에 적은 효과를 나타낸다.
개질 전: 표면적: 155 m2/g
기공 체적: 0.48 cc/g
개질 후: 표면적: 154 m2/g
기공 체적: 0.43 cc/g
(실시예 3)
3.1 티타니아 지지체의 개질
이산화 티타늄 입자 (Degussa P25 (상표)) 지지체를 650 ℃에서 16 시간 하소하고, 스프레이 건조시키고 및 75-150 미크론으로 분류하였다. 이 지지체는 80%의 루타일 함량 및 27 m2/g의 표면적을 가졌다.
이 지지체를 또한 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 TEOS 첨가 및 500 ℃에서의 하소에 의해 개질하였다. 실리콘 함량은 새로운 지지체 nm2당 4.5 Si 원자로 분석되었다.
티타니아는 산성 수용성 매질에 녹는다. 티타니아의 해리로 티타늄 이온이 생성된다. 시간에 따른 티타늄 이온의 증가 후에 일정한 pH 2에서 전도성을 모니터하였다. 상기 pH는 10% 질산 용액을 자동으로 첨가하여 일정하게 유지시켰다.
도 7에서, 티타니아의 해리 프로필이 나타나 있다. 이것은 순수한 티타니아를 개질하면 해리에 대한 저항성을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
(실시예 4)
Puralox 5/150 알루미나 지지체 표면을 실리콘으로 개질하였다. Beguin B Garbowski E 및 Primet M, J. Catal. 1991, 127, 595의 방법을 이 실리콘 개질 또는 함침 방법에 대한 배경으로 사용하였다. TEOS (테트라 에톡시 실란)을 개질 성분으로 사용하여, 실리콘을 50-75 ℃에서 에탄올에 첨가하였다. 따라서, 에탄올은 함침용매로 사용된다. 알루미나를 이 용액에 첨가하고, 다음 50-75 ℃에서 1 시간 유지하였다. 후속적으로, 건조기 장비의 쟈켓 온도를 95 ℃로 유지하면서 진공하 29.5-88.8 kPa(a)에서 용매를 제거하였다. 다음, 수득한 개질 지지체를 500 ℃에서 2 시간 하소하였다. TEOS가 용해되는 한 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다.
선구체는 최종 실리콘 농도가 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 0.26 Si 원자로 되는 그러한 양으로 사용된다.
(실시예 5)
선구체가 최종 실리콘 농도가 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 1.0 Si 원자로 되는 그러한 양으로 첨가되는 것을 제외하고는 실시에 4와 동일한 방법으로 개질 지지체를 제조하였다.
(실시예 6)
선구체가 최종 실리콘 농도가 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 2.0 Si 원자로 되는 그러한 양으로 첨가되는 것을 제외하고는 실시에 4와 동일한 방법으로 개질 지지체를 제조하였다.
(실시예 7) 전도성 측정
도 8은 비교적 적은 양의 실리콘을 도입함으로써 알루미나의 해리가 또한 저해된다는 것을 나타낸다. 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 0.26 Si 원자와 같이 적은 농도로도 해리를 방지하며, 실리콘 농도가 증가할수록 예방력이 커진다.
(실시예 8)
새로운 알루미나 지지체의 nm2당 2.5 원자의 실리콘 농도는 실시예 1에 의한 단일 함침 단계를 통해 얻을 수 있는 최대 수득 가능한 농도인 것으로 나타났다. 새로운 지지체의 nm2당 2.8 Si 원자, 새로운 지지체의 nm2당 4.3 Si 원자, 새로운 지지체의 nm2당 7.0 Si 원자 및 새로운 지지체의 nm2당 14.8 Si 원자의 실리콘 농도를, 연속되는 각 함침 단계 후 500 ℃ 2시간의 하소 처리를 수행하는 다중 함침 단계를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 설명된 대로 제조하였다.
(실시예 9) Fischer-Tropsch 합성 시험
촉매의 파이롯트 플랜트 배치 (약 30 kg)를 최저 실리콘 농도, 즉, 새로운 알루미나 지지체 nm2당 0.26 Si 원자로 개질된 입자 알루미나 지지체 상에 제조하였다. 외부 순환하는 11m 높이의 버블 컬럼 반응기내에서 컨피덴셜 파이롯트 플랜트 Fischer-Tropsch 합성 중에 이러한 촉매 지지체를 시험하였다. 도 9는 이러한 작업 및 미개질된 지지체상의 촉매를 사용하여 수행한 작업사이에 이차 여과된 왁스내의 코발트 함량을 비교한 것을 나타낸다.
따라서, 알루미나 지지체의 nm2당 0.26 Si 원자 농도에서, 슬러리 상 Fischer-Tropsch 합성 중에 코발트가 풍부한 초미립자 물질의 형성이 성공적으로 저해되는 그러한 정도로 해리 특성이 성공적으로 저해되었다.
(실시예 10)
지르코늄을 불활성 분위기 하에서 이소프로판올에 지르코늄 이소프로폭사이드의 형태로 첨가하였다. 따라서, 이소프로판올을 함침 용매로서 사용하였다. 이러한 용액으로 입자형 알루미나 지지체를 첨가하고 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 다음, 건조 장비의 쟈켓 온도를 95 ℃로 유지하면서 3 kPa(a)의 진공하에서 용매를 제거하였다. 다음, 결과된 개질 지지체를 600 ℃에서 2 시간 하소하여 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻었다. 개질 성분의 양은 새로운 지지체 평방 나노미터 당 0.1 Zr 원자이었다.
도 10에서, 새로운 Condea Pularox SCCa 5/150 (상표)의 해리 프로필이 상술한 지르코늄 개질 알루미나의 해리 프로필에 대하여 도시되어 있다. 새로운 지지체로 지르코늄을 첨가하는 것은 따라서 해리 및 수성 산용액 공격에 대한 지지체의 저항성을 개선시켰다.
(실시예 11)
상이한 알루미나 결정 상의 해리 프로필들이 결정되었고 시판되는, 예를 들어, 실시예 1에서 사용된 Condea Puralox SCCa 5/150 (상표) 알루미나 지지체와 비교하였다. 그 결과들이 도 10에 나타나 있다.
시험된 결정상들은 델타, 감마 및 알파 알루미나였다. 상이한 온도에서 원료 알루미나 물질 보에마이트 또는 Al(OH)3를 하소함으로써 순수한 알루미나들을 제조하였다; 감마 알루미나는 500 내지 700 ℃ 사이의 최저 하소 온도에서 얻었고, 델타 알루미나는 850 ℃의 하소 온도에서, 알파 알루미나는 1,150 ℃의 하소 온도에서 얻었다.
이러한 지지체의 표면적은 하소 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 지지체는 대부분 감마 알루미나를 포함하는 데 최고의 표면적을 가질 것이고 이것은 이종 촉매 작용에서 바람직한 것이다. 감마 알루미나 지지체는 그러나 델타 및 알파 알루미나에 비해서 30 시간 후에 더 높은 해리 거동을 나타낸다. 알루미나 지지체의 표면상에 있는 OH 기는 알루미늄 추출 따라서 해리를 위한 개시제로서 작용할 수 있다. 고온에서 알루미나를 하소하면 지지체의 탈수를 야기하고 따라서 표면 히드록시 기의 손실이 나타난다.
따라서, 도 11에서, 델타 알루미나는 감마 알루미나보다 낮은 해리 프로필을 가지는 반면 알파 알루미나는 델타 알루미나보다 낮은 해리 프로필을 가진다는 것이 명백하다. 그러므로, 델타 및 감마 알루미나로 주로 구성되는 알루미나 Fischer-Tropsch 촉매 지지체, 예를 들어, Condea Puralox SCCa 5/150 (상표) 알루미나 지지체는 수성/산 공격 및 후속되는 해리에 민감할 것으로 결론지어 질 수 있다.
(실시예 12)
Fischer-Tropsch 촉매 지지체의 산성은 Fischer-Tropsch 합성 조건 하에서 상기 촉매의 선택도에서 중요한 역할을 한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 지지체를 실리카로 개질함으로써 지지체 산성은 부정적으로 영향을 받을 가능성이 있다. 시험 반응으로 지지체의 산성 및 염기성이 영향을 받는지의 여부를 결정할 수 있다.
촉매에 대한 걸친 이소프로판올의 탈수 반응 속도는 촉매의 산성도를 상대적으로 알려준다.
CH3CH(OH)CH3→ CH2=CHCH3+ H2O
촉매
산성
상이한 촉매에 대한 프로필렌 형성 속도를 측정함으로써 이의 상대적인 산성도를 비교할 수 있다.
실시예 1에서 상세히 설명된 바와 같이, TEOS를 실리카 원으로서 사용함으로써 실리카를 상이한 농도로 Condea Puralox SCCa 5/150 (상표)로 함침시켰다. 함침 후, 지지체를 500 ℃에서 하소시켰다. 실리카 농도는 새로운 지지체 nm2당 각각 2.5, 3.5, 8.5 및 15.6 Si 원자이었다.
시험 과정
각 시험 작업에서, 개질된 지지체 3.5 g을 미세 고정 베드 반응기에 적재하였다. 개질된 지지체를 수소 유동하 대기압에서 195 ℃로 가열하였다. 온도를 195 ℃에서 안정화시킨 후, 이소프로판올을 30 g/h의 고정 액체 유동 속도로 반응기로 함께 공급하면서 H2유동을 12 ln/h로 유지하였다. 온라인 GC를 사용하여 평균 15 분 후에 반응 생성물을 분석하였다. 개질된 지지체 Z의 상대적인 지지체 산성도는 (지지체 Z의 관측된 프로필렌 형성 속도)/(새로운 지지체의 관측된 프로필렌 형성 속도)로서 정의되며 상기 속도들은 단위 표면적 당으로 표시된다.
도 12는 실리콘 개질 지지체의 산성도는 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 2.5 Si 원자를 초과하는 농도에서 크게 증가한다. 그러나, 새로운 알루미나 지지체의 nm2당 2.5 Si 원자의 실리콘 개질 상부 농도가 지형적 영향의 관점에서 본다면 바람직한 상부 Si 농도이다라는 것을 이해하면, 이러한 상부 Si 농도 조절 기준 둘 다는 동시에 성공적으로 만날 수 있다.
본 발명자들은 따라서 뛰어난 Fischer-Tropsch 합성 거동을 보이는, 개질된 촉매 지지체 상에 함침된 촉매를 개발하였고, 이는 높은 활성 및 선택성을 보였다. 슬러리 상 함침 시 산성 수용액 공격쪽으로 지지체 불활성이 증가하면 슬러리 상 Fischer-Tropsch 합성 중에 활성 상을 함유하는 초미립자가 형성되는 것이 극적으로 감소한다는 결과를 낳는 다른 것을 발견하였다. 개질된 지지 촉매를 사용하여 슬러리 상 Fischer-Tropsch 방법을 수행하면 따라서 연장된 합성 작업을 통틀어 50 ppm 이하의 활성 상 미립자를 포함하는 왁스 생성물을 제조할 것이고, 따라서 슬러리 상 Fischer-Tropsch 공정에 사용된 촉매의 가격을 상당히 감소시킨다. 고형물을 이러한 생성물로부터 제거하는 문제는 이러한 액체 생성물로부터 서브미크론 미립자를 분리하는 것이 극단적으로 어렵게 성취되기 때문에 비교적 간단하다.
Claims (21)
- 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에 부분적으로 용해되는 미처리된 촉매 지지체 상에 및/또는 그 속으로, 상기 촉매 지지체 내 및/또는 지지체 상에 있을 때, 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에서의 상기 촉매 지지체 용해도를 억제시킬 수 있는 Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni 및/또는 La를 개질 성분으로서 도입하는 것을 포함하여, 이로써 산성 수용액 및/또는 중성 수용액에 미처리된 촉매 지지체보다 덜 용해되거나 또는 더 안정적인, 보호된, 개질 촉매 지지체를 형성하는 촉매 지지체를 처리하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 입자 형태로 있고 개질 성분은 지지체 표면상의 히드록시기에 또는 첨상 구조 형성을 통해 지지체와 화학적으로 결합됨으로써 개질된 촉매 성분 입자내에, 입자 표면상에 및/또는 상기 입자의 내부 지지체 구조틀내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 미처리된 촉매 지지체는 알루미나, 티타니아 또는 마그네시아이고 및 촉매 지지체 상 및/또는 내로 개질 성분을 도입하는 것은 상기 개질 성분의 선구체를 촉매지지체와 접촉시킨 후 개질 성분 함유 개질 촉매 지지체를 하소하여 보호된, 개질 촉매 지지체를 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 선구체를 상기 촉매 지지체와 접촉시키는 것은 함침 용매에 선구체를 용해하고; 미립자 촉매 지지체를 결과된 용액과 혼합하여 처리 혼합물을 만들고; 이 처리 혼합물을 대기압하 상기 함침 용매의 비점 또는 근처의 온도에서 1 분 내지 20 시간 동안 유지시키고; 및 0.01 내지 1 bar(a)의 진공하에서 여분의 용매 또는 용액을 제거하여 개질된 촉매 지지체를 얻는 것을 포함하며, 및 상기 개질된 촉매 지지체의 하소는 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 실리콘 계 개질 성분 선구체를 사용하여 Si를 개질 성분으로 하고 미처리된 촉매 지지체는 알루미나를 사용하는 바, 상기 선구체는 상기 결과된 보호된, 개질 촉매 지지체내의 실리콘 농도가 미처리된 또는 새로운 지지체의 평방 나노미터 당 적어도 0.06 Si 원자가 되는 그러한 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 미처리된 지지체는 스프레이 건조된 Puralox SCCa 5/150 (상표)이고 상기 선구체는 상기 결과된 보호된, 개질 촉매 지지체내의 실리콘 농도가 새로운 지지체의 nm2당 적어도 2.8 Si 원자가 되는 그러한 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 무기 코발트 화합물을 개질 성분 선구체로 사용하여 개질 성분 성분이 Co인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 유기 지르코늄 화합물을 개질 성분 선구체로 사용하여 개질 성분 성분이 Zr인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 얻은, 보호된, 개질 촉매 지지체.
- 9항에 따른 보호된, 개질 촉매 지지체를 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체의 수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하고 및 상기 보호된, 개질 촉매 지지체를 상기 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체고 함침시켜 촉매를 형성하는 것을 포함하는 촉매 형성 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 활성 촉매 성분 선구체로는 코발트 질산염을 사용하여 상기 촉매 내 및 촉매 상의 활성 촉매 성분이 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 보호된, 개질 촉매 지지체 및 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체 수용액과의 혼합 및 상기 함침은 상기 촉매 지지체 또는 운반체, 물 및 상기 활성 촉매 성분 또는 이의 선구체를 대기압이하의 환경에 놓고, 대기압 이하의 압력 환경하에서 함침된 운반체를 건조시키고, 건조된 함침된 운반체를 하소하여 촉매를 미환원된 형태를 얻고 및 상기 미환원된 촉매를 물로 세척하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나이고 및 상기 활성 촉매 성분의 코발트 슬러리 상 함침 및 하소를 하기 이 단계로 수행하는 바:첫 번째 단계에서, x는 ml/g으로 표시되는 알루미나의 BET 기공 체적을 나타내며 y는 kg으로 표시되는, 함침될 지지체의 전체 질량을 나타내는 것으로, Co(NO3)2·6H2O 1.82xy kg을 증류수에 첨가하여 최종 부피가 xy보다 큰 용액을 만들고; 이 용액을 60 내지 95 ℃ 사이의 온도로 가열하고; 이 용액에, 지지체 물질 y kg 전체를 대기압 하에서 넣고 슬러리를 계속 혼합하고; 60 내지 95 ℃ 사이의 온도에서 연속 혼합하면서 전공 상태 를 점진적으로 적용하는 중에, 완전히 하소하는 동안 또는 완전히 Co3O4/Al2O3로 분해되는 동안 관측된 감소 질량%로 정의되는, 슬러리의 강열감량 (L.O.I.) 함량을 3시간 이상의 시간에 걸쳐 (136.4x)/(1+1.86x) 질량% 이상에서부터 초기 습윤도의 상태로 감소시키고; 초기 습윤도 ((136.4x)/(1+1.86x)의 L.O.I.)의 상태에서, ＜ 20 kPa(a)의 진공을 적용하면서 연속 혼합 상태에서 베드(bed) 온도가 60 ℃이하로 내려가지 않도록 하고; 일단 초기 습윤 단계가 도달하면, 진공 건조가 중단되지 않는 방식으로, 60 ℃보다 큰 그러나 95 ℃를 넘지않는 온도) 및 20 kPa(a) 미만의 진공에서 수행하고; 이러한 특정 조건하에서의 진공 건조가 L.O.I. 값이 초기 습윤도에서 L.O.I.값의 90% 미만에 도달할 때 까지 유지되고; 이러한 건조된 물질을 200-3000 ℃에서 직접적으로 하소한후;두 번째 단계에서, 첫 번째 단계 하소 물질의 BET 기공 체적이 x' ml/g이고 이러한 물질이 두 번째로 y' kg 함침되어야 한다고 가정하면, 하기 과정으로 적절한 함침이 수행되는 바:x'는 ml/g으로 표시되는 상기 첫 번째 단계의 하소된 물질의 BET 기공 체적을 나타내며 y'는 kg으로 표시되는, 함침될 첫 번째 단계의 하소된 물질의 전체 질량을 나타내는 것으로, Co(NO3)2·6H2O을 최대 1.82x'y' kg 두 번째 단계에서 사용하는 바, 증류수에 첨가하여 최종 부피가 x'y'보다 큰 용액을 만들고; 이 용액을60 내지 95 ℃ 사이의 온도로 가열하고; 이 용액에, 첫 번째 단계의 하소된 물질 y' kg 전체를 대기압 하에서 넣고 슬러리를 계속 혼합하고; 60 내지 95 ℃ 사이의 온도에서 연속 혼합하면서 전공 상태를 점진적으로 적용하는 중에, 슬러리의 강열 감량 (L.O.I.) 함량을 3시간 이상의 시간에 걸쳐 초기 습윤도의 상태로 감소시키고; 초기 습윤도 상태에서 ＜ 20 kPa(a)의 진공을 적용하면서 연속 혼합 상태에서 온도가 60 이하로 내 려가지 않도록 하고; 일단 초기 습윤 단계가 도달하면, 진공 건조가 중단되지 않는 방식으로, 60 ℃보다 큰 그러나 95 ℃를 넘지않는 온도) 및 20 kPa(a) 미만의 진공에서 수행하고; 이러한 특정 조건하에서의 진공 건조가 L.O.I. 값이 초기 습윤도에서 L.O.I.값의 90% 미만에 도달할 때 까지 유지되고; 이러한 건조된 물질을 200-3000 ℃에서 직접적으로 하소하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 두 슬러리 상 코발트 함침 단계 중 어느 하나 또는 둘 다 진행하는 중에, Pt or Pd의 수용성 선구체를 활성 성분의 환원성을 증진시킬 수 있는 도판트로서, 도판트의 코발트에 대한 질량 비율이 0.01:100 내지 0.3:100의 범위로 되는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 14 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매.
- 수소 (H2) 및 일산화 탄소 (CO)를 포함하는 합성 가스를 180 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 고온에서 그리고 10 내지 40 bar의 고압에서 활성화 또는 환원된, 제 15 항의 촉매와 접촉시켜 수소와 일산화 탄소의 슬러리상 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch)의 방법으로 탄화수소류를 수득하는 것을 포함하는, 탄화수소류 제조 방법.
- 실질적으로 본 명세서에서 설명되고 예시된, 촉매 지지체를 처리하는 신규 방법.
- 실질적으로 본 명세서에서 설명되고 예시된, 신규의 보호된, 개질 촉매 지지체.
- 실질적으로 본 명세서에서 설명되고 예시된, 촉매를 형성하는 신규 방법.
- 실질적으로 본 명세서에서 설명되고 예시된, 신규의 활성화 또는 환원된 촉매.
- 본 명세서에서 설명되고 예시된, 탄화수소류를 제조하는 신규의 방법.
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