CN100537025C - 费-托合成用的负载型钴催化剂的制造 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造负载型费-托催化剂的工艺，该工艺包括以下过程：在活化阶段(12)中，用氢气作为还原性气体对含有可还原氧化钴的颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体进行处理，从而经过一段时间后将氧化钴还原成钴，同时生成氨和水，所述的还原过程包括主要是CoO被还原成Co的一个时间段。回收未反应的氢气(20)，该回收的氢气中含有水分，然后处理该回收的氢气以降低其露点(14)。使回收的未反应的至少部分所述氢气作为再循环氢气(26)返回到活化阶段(12)。在所述活化阶段(12)中，至少是在主要是CoO被还原成Co期间，将氨浓度保持在低于250体积份/百万份(“vppm”)的水平。

Description

费-托合成用的负载型钴催化剂的制造
本发明涉及催化剂。具体地说，本发明涉及制造负载型费-托(Fischer-Tropsch)催化剂的工艺，以及由该工艺得到的催化剂。
已知制备负载型费-托催化剂前体的方法如下：用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)浸渍颗粒状催化剂载体，然后焙烧浸渍后的载体。这种催化剂前体下文也称为“预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体”。然后在活化过程或步骤中，用氢气将这种前体还原，从而得到活性费-托催化剂，该活性费-托催化剂含有作为催化剂活性成份的钴晶粒。存在于所述催化剂前体中的任何残余氮都可以在活化过程中被转化成氨(NH3)。
本领域的技术人员所公知的是，为了用氢气以工业规模来活化费-托钴催化剂前体，则必须使氢气再循环，这样可保证氢气的使用不会过多。
本申请人发现，在覆盖活性费-托催化剂的上浮蜡层中存在高于需要量的钴，这种情况在以工业规模制造活性费-托催化剂时尤其明显，所述的上浮蜡层即是指蜡和活性费-托催化剂构成的凝固混合物的蜡质上层物，在所述的凝固混合物中，催化剂沉淀在下层而上层主要是蜡。这种上浮蜡层中含有的高于需要量的钴会对费-托合成蜡产品(该蜡产品是在工业规模的天然气变液态油工厂的开始运行的初始阶段期间生产出的产品或是任意的在线添加新鲜催化剂之后即刻生产出的产品)造成亚微米级的钴污染。所述的费-托合成蜡产品被定义为在所用的费-托合成条件下为液态、并以液态形式从反应器回收的烃产品。因此，需要的是在覆盖活性费-托催化剂的上浮蜡层中，含有低浓度的钴或者是不含钴。本申请人发现，在上浮蜡层中钴浓度有时会高于需要的水平，这种情况在以工业规模制造活性费-托催化剂时尤其明显。
本发明的目的是提供一种可用于以工业规模制造负载型费-托催化剂的工艺，所述的负载型费-托催化剂在蜡和活性费-托催化剂的凝固混合物的上浮蜡层中含有可接受的钴浓度。
本发明的第一个方面提供了用于制造负载型费-托催化剂的工艺，该工艺包括以下过程：
在活化阶段中，用氢气作为还原性气体对含有可还原氧化钴的颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体进行处理，从而经过一段时间后将氧化钴还原成钴，同时生成氨和水，所述的还原过程包括主要是CoO被还原成Co的一个时间段；
回收在活化阶段中未反应的氢气，该回收的氢气含有水分，处理该未反应的氢气以降低其露点，并使回收的未反应氢气的至少部分作为再循环氢气而返回到活化阶段；并且
在所述活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间，将氨浓度保持在低于250体积份/百万份(“vppm”)的水平。
根据规定，活化阶段的氨浓度可以在氢气流逸出活化反应器之后，但在进行任何气体处理步骤之前，在排出氢气流中进行即刻测量。
优选的是，将活化阶段的氨浓度保持在低于70vppm，更优选的是低于45vppm，所述的活化阶段至少为在主要是CoO被还原成Co的时间段内。
在氧化钴被还原为Co的期间，以受控的速度加热颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体，由此在升高的温度下完成还原反应。如果假定焙烧产物为Co3O4，那么在氧化钴还原为Co的期间，由活化阶段回收的未反应氢气的露点会发生变化，并且氢气的消耗也会发生变化，而这两种变化通常会随着温度的升高表现出两个峰。由于在最高温度时产生的峰代表了CoO还原为Co的反应，所以露点值或氢气消耗值，或是这两种值实际上都可以用于确定主要是CoO被还原成Co的时间。宽泛地讲，这种反应发生的温度在约250℃和约425℃之间，通常在约275℃和约400℃之间。
所述“在活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间，保持氨浓度低于250vppm，优选为低于70vppm，更优选为低于45vppm的操作”可包括从未反应的氢气中除去NH3。NH3可以通过将未反应的氢气与NH3吸收剂接触而除去。合适的吸收剂对于本领域的技术人员是公知的，并可容易地从文献中确定。
处理未反应的氢气以降低其露点的操作包括从未反应的氢气中除去水分，这样使水分压保持在低水平，由此可提高催化剂的活性。从未反应的氢气中除去水分的操作可以包括将未反应的氢气冷却，从而使至少部分水冷凝，并除去含水的冷凝物。从未反应的氢气中除去水的操作还可包括将未反应的氢气与水吸收剂或干燥剂接触。合适的水吸收剂对于本领域的技术人员是公知的，并可容易地从文献中确定。部分NH3也可以由水吸收剂来吸收。因此，应该理解的是，可以在同一个工艺步骤或单元操作中从未反应的氢气中同时除去未反应氢气中存在的水和部分NH3。
所述工艺通常包括与再循环的氢气一起向活化阶段充入补充的氢气。
可在惰性气体气氛下将负载型费-托催化剂(即经还原和活化的钴催化剂)填加到熔融的蜡中，以便防止经还原的催化剂与大气中的氧气接触，该氧气可以将经还原的钴氧化为氧化钴。显然的是，应当在高于所述蜡的熔化温度的温度下进行将经还原和活化的催化剂填加到蜡中以形成浆态混合物的操作。然后将蜡和经活化的钴催化剂的浆状混合物冷却到室温，在此过程期间催化剂沉淀，混合物凝固。
所述工艺可以包括这样的过程：在将颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体进行活化以制造新活化的费-托催化剂的操作之后，将新活化的费-托合成催化剂在纯氢气中冷却至温度Tc，此后，再在基本纯的氮气中将经活化的费-托合成催化剂进一步冷却至室温。所述的温度Tc必须足够低，以保证氮气在这种冷却阶段的后半段期间起到惰性气体的作用。这个转变温度Tc对于制造负载型费-托合成催化剂领域的这些技术人员来说是易于确定的，例如，使用如PCT专利申请No.WO03/035257所教导的方法确定，该专利申请以引用的方式并入本文。
颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体可以是需要经活化或还原而得到活性费-托催化剂的任何合适的硝酸钴基催化剂前体。然而，得到预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体的优选方法包括以下步骤：由颗粒状催化剂载体、作为活性成份前体的硝酸钴和水形成浆料；用硝酸钴浸渍催化剂载体；使被浸渍的催化剂载体干燥；以及焙烧被浸渍的催化剂载体，从而得到所述的催化剂前体。然而，由此得到的催化剂前体还必须在用于催化费-托合成反应之前被活化或还原，并且这种还原或活化要根据本发明的方法完成。这样得到的催化剂是经活化的费-托合成钴催化剂。
可以使用任何市售可得的已预成形的多孔氧化物催化剂载体，如Al2O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、SiO2-Al2O3以及氧化锌(ZnO)等。载体的平均孔径优选在8纳米和50纳米之间，更优选在10纳米和15纳米之间。载体的孔体积可以在0.1毫升/克和1.0毫升/克之间，优选在0.3毫升/克和0.9毫升/克之间。平均粒径优选在1微米和500微米之间，更优选在10微米和250微米之间，还要更优选为在45微米和200微米之间。
所述载体可以是经保护性改性的催化剂载体，该经保护性改性的催化剂载体含有(例如)作为改性成份的硅，如在欧洲专利申请No.99906328.2(欧洲公开No.1058580)中所描述的那样，该申请文献以引用方式并入本文。
钴的负载量可以在5克Co/100克载体和100克Co/100克载体之间，优选在20克Co/100克载体和70克Co/100克载体之间。
催化剂载体的浸渍操作基本上可以通过任何已知的方法或过程(例如，等量浸渍法或浆态浸渍法)来完成。然而，浸渍操作尤其可以按照美国专利6455462或5733839中所述的方法来完成，并且所述专利文献以引用方式并入本文。这样，载体的浸渍操作可以包括2步浆态浸渍工艺，该工艺取决于所需的钴负载量的要求以及催化剂载体的孔体积。
在钴浸渍的一个步骤或多个步骤期间，可以加入铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)的水溶性前体盐或它们的混合物，这些盐可以作为能够增强活性成份还原性的掺杂剂。在使用时，这种掺杂剂与钴的质量比可以在0.01∶100和0.3∶100之间。
对经浸渍和干燥的材料进行焙烧可以使用本领域的技术人员所知的任何方法进行，例如在200℃-350℃下的流化床中、回转炉中或焙烧炉中焙烧。具体地说，这种焙烧操作可以按照PCT专利申请WO01/39882中所述的方法来完成，该专利文献以引用方式并入本文。
本发明还扩展到由本发明的工艺得到的经活化的费-托合成钴催化剂。
本发明的第二个方面提供用于合成费-托蜡产品的工艺，该工艺包括以下过程：在180℃至250℃的升高的温度下和在10巴至40巴的升高的压力下，使含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气与催化剂接触，从而通过氢气与一氧化碳的浆态费-托合成反应而得到烃，所述的催化剂是按照本发明第一个方面的工艺，使含有可还原氧化钴的颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体活化或使其还原而得到的。
本发明扩展到一种费-托蜡产品，该产品含有低于50质量ppm的亚微米级钴颗粒，所述的蜡产品是由本发明第二个方面的工艺制造的。
现在，将参照以下附图和下文中的非限定性的实施例更详细地描述本发明。
图1示出根据本发明制造负载型费-托合成催化剂的工艺的流程图；
图2示出在用于制造负载型费-托合成催化剂的传统工艺的活化阶段期间，一些测量参数作为时间函数的图；以及
图3示出在本发明工艺的活化阶段期间，一些测量参数作为时间函数的图。
实施例
本实施例描述适用于本发明工艺的批量预还原催化剂前体的常规制备方法，以便制造负载型费-托催化剂。使用浆态浸渍和真空干燥的方法，按照欧洲专利公开No.1058580所述的那样用硅对本实施例所用的氧化铝载体进行改性，所述专利文献以引用方式并入本文。如美国专利6,455,462所述，通过浆态浸渍、然后真空干燥的方法制备预还原催化剂前体，所述专利文献以引用方式并入本文。随后，经浸渍和干燥的前体可根据专利文献WO 01/39882所述的流化床焙烧方法进行处理，所述专利文献以引用方式并入本文。然后，对经浸渍、干燥和焙烧的前体使用专利文献WO 03/035257所述的还原方法进行活化，所述专利文献以引用方式并入本文。
参见附图1，标号10总体上表示本发明以工业规模制造负载型活性费-托催化剂的工艺。工艺10包括活化阶段使用的还原反应器12，还包括冷凝器14和吸收器16。吸收器16包括NH3吸收剂和水吸收剂。
氢气补充管线18通向还原反应器12，并且潮湿或未反应氢气管线20由反应器12通向冷凝器14，同时由管线20分支出火炬管线22。氢气管线24连通冷凝器14和吸收器16。氢气再循环管线26由吸收器16返回到氢气补充管线18。冷凝器14设有冷凝物排出管线28。
在应用过程中，向还原反应器12中填加颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体，例如本实施例制造的催化剂前体。还原性气体通过氢气补充管线18被充入到还原反应器12中，以便与催化剂前体接触，所述的还原性气体含有至少90体积％的氢气和至多约10体积％的惰性气体。然后按照可以包括几个恒定时间段的预选加热程序来加热还原反应器12，使其达到最终温度，该温度不超过600℃，优选不超过500℃，最优选不超过450℃，在最终温度下经过一个恒定时间段后，冷却到未填充催化剂前体时的温度，该温度不超过180℃并且通常约为140℃。
通过潮湿氢气管线20从还原反应器12回收未反应的还原性气体，并将其充入到冷凝器14中，所述的未反应的还原性气体此时含有未反应的氢气、在催化剂前体还原期间生成的任何气体产物，以及从催化剂前体脱离的任何气体物质。这种气体含有水分和NH3。一小部分该气体通过火炬管线22被清除。在冷凝器14中，冷却所述气体以使水冷凝，并将形成的含水冷凝物由冷凝物排出管线28排出。然后由氢气管线24向吸收器16充入该气体，在吸收器16中，水吸收剂用于精制气体以便进一步除去水，而NH3吸收剂则用于除去NH3。此时该基本不含水分和NH3的气体可作为再循环氢气而通过氢气再循环管线26返回到还原反应器12中。通过氢气补充管线18加入补充的氢气，以补偿在还原反应器12中消耗的氢气以及由火炬管线22清除的氢气。
在催化剂前体于还原反应器12中活化的期间，可还原的氧化钴由此经过一段时间后被还原成钴，从而产生含有钴晶粒(催化剂的活性成份)的活性费-托催化剂。在这段时间内，有一段明显的时间区间，在该段时间区间内主要是CoO被还原成Co。这段时间区间可通过以下方式来确定：研究由还原反应器12回收的气体的露点数据，或者是研究还原反应器12的氢气消耗数据，或者对二者皆进行研究。
图2示出的是这样的图：在与工艺10相同、但是其中的吸收器16中不具有NH3吸收剂的工艺中，反应器温度、进入反应器12的还原性气体中的NH3浓度、从反应器12回收的气体中的NH3浓度，以及从反应器12回收的气体的露点都作为时间的函数的图。温度由曲线30表示，进入反应器12的还原性气体中的NH3浓度由曲线32表示，从反应器12回收的气体中的NH3浓度由曲线34表示，而从反应器12回收的气体的露点由曲线36表示。所注意到的是，露点曲线显示出两个明显的峰。在约600分钟后出现的第二峰表示其间主要是CoO被还原成Co的时间区间。还将注意到的是，大部分的NH3生成较早，时间在约400分钟之后，并且再循环的NH3接着形成第二氨峰，时间与主要是CoO被还原成Co的时间相同，即，第二氨峰与第二露点峰同时产生。此后，由于通过火炬管线22从工艺10清除氨的结果，充入反应器12的还原性气体中的氨浓度以及从反应器12回收的气体中的氨浓度都逐渐降低。
图3示出了与图2所示参数相同的曲线，只是在形成图3所示情况的工艺10中，吸收器16中同时具有水吸收剂和NH3吸收剂。图3中使用相同的标号来表示与图2所用参数相同的曲线。所注意到的是，由于在吸收器16中具有NH3吸收剂的结果，在再循环到还原反应器12的氢气中，基本不存在NH3。如在约500分钟和约600分钟之间的露点峰所显示，在主要是CoO被还原成Co的时间段内，在这段时间区间内从反应器12回收的气体中的NH3浓度低于约150vppm，并且在第二露点最大值处所述NH3浓度下降达到为约70vppm的值。应该注意的是，尽管在形成图2和图3所示情况的工艺中使用了不同批次的催化剂前体，但是各批次的催化剂前体是非常相似的，并且操作条件是相同的，不同之处在于吸收器16中的NH3吸收剂存在与否。
将由形成图2曲线的工艺得到的活性费-托催化剂和由形成图3曲线的工艺得到的活性费-托催化剂分别悬浮在约140℃的熔融的蜡中，然后将它们都冷却至室温。在冷却过程期间，活性费-托催化剂沉淀，并且蜡和沉淀的催化剂的混合物凝固。沉淀和凝固过程保证了催化剂层处于凝固混合物的底层，而蜡层(即，上浮蜡层)在沉淀催化剂的上面。凝固后，分析上浮蜡层以测定其中的钴浓度。在传统方法制造的费-托催化剂的上浮蜡层中，钴浓度为346质量ppm，而在根据本发明工艺制造的催化剂的上浮蜡层中，钴浓度仅为6质量ppm。
由上所述可以得到这样的结论：与传统方法制造的经还原的、由蜡覆盖的并且沉淀的费-托催化剂的上浮蜡层中的钴浓度相比，由本发明工艺制造的经还原的、由蜡覆盖的并且沉淀的活性费-托催化剂显示出，其在该费-托催化剂的上浮蜡层中的钴浓度达到令人难以置信的优异(即，较低)程度。尽管不想受到理论的限制，但本申请人认为这种结果是由于在主要是CoO被还原成Co的时间段内，还原反应器中NH3浓度较低的原因。按照本发明的工艺，本申请人认为可以制造出以钴晶粒作为催化剂活性成分的活性费-托催化剂，其令人难以置信地形成了这样的浆态费-托合成工艺：该工艺在以新鲜催化剂起始运行之后的即刻，或者在新鲜催化剂的任何在线添加之后的即刻，也能制造出高质量的蜡产品(即，含有少于50质量ppm的钴污染物)。

Claims (6)

1.一种用于制造负载型费-托催化剂的工艺，该工艺包括：
在活化阶段中，用氢气作为还原性气体对含有可还原氧化钴的颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体进行处理，从而经过一段时间后将氧化钴还原成钴，同时生成氨和水，所述的还原过程包括主要是CoO被还原成Co的一个时间段；
回收在所述活化阶段未反应的氢气，该回收氢气含有水分，处理该回收的未反应的氢气以降低其露点，并使回收的未反应氢气的至少一部分作为再循环氢气返回到活化阶段；并且
在所述活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间，将氨浓度保持在低于250体积份/百万份的水平。
2.权利要求1所述的工艺，其中，在所述活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间，将氨浓度保持在低于70体积份/百万份的水平。
3.权利要求2所述的工艺，其中，在所述活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间，将氨浓度保持在低于45体积份/百万份的水平。
4.权利要求1所述的工艺，其中，所述“在所述活化阶段，至少在主要是CoO被还原成Co期间将氨浓度保持低于250体积份/百万份”的操作包括将从所述活化阶段回收的未反应氢气中的NH3除去。
5.权利要求1所述的工艺，其中，在同一个工艺步骤或单元操
作中将所述未反应氢气中存在的水分和部分NH3同时除去。
6.一种用于合成费-托蜡产品的工艺，该工艺包括以下过程：在180℃至250℃的升高的温度和在10巴至40巴的升高的压力下，使含有氢气和一氧化碳的合成气与催化剂接触，从而通过氢气与一氧化碳的浆态费-托合成反应而得到包括蜡在内的烃，所述的催化剂是按照权利要求1所述的工艺，使含有可还原氧化钴的颗粒状预还原硝酸钴基负载型费-托合成催化剂前体活化或使其还原而得到的。
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