JP2001505866A - 低温での硫黄化合物の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化におけるモリブデンをベースとする触媒の使用法 - Google Patents
低温での硫黄化合物の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化におけるモリブデンをベースとする触媒の使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、低温での硫黄化合物の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化における触媒の使用法に関する。該触媒は、モリブデンを含む活性相と、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、シリカ・アルミナまたはアルミナをベースとする担体とを含む。前記シリカ、シリカ・アルミナおよびアルミナは、比表面積少なくとも20m2/gと、総細孔容積少なくとも0.3cm3/gとを有する。
Description
【発明の詳細な説明】
低温での硫黄化合物の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化におけるモリブ
デンをベースとする触媒の使用法
技術分野
本発明は、硫黄化合物の容易に除去可能な物質への接触変換のための、該硫黄
化合物を含む、ガス、とくに工業ガス流出物の処理における触媒に関する。
本発明は、より詳しくは硫化水素の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化に
おける触媒に関する。
発明の背景
硫化水素を低濃度で含むガスの脱硫が、著しい発展を遂げていることは公知で
ある。この処理は、つぎの種々の分野において適用される。
すなわち、環境保護に関連する制約において、クラウス装置から来る、さらに
は「残渣油ガス」と呼ばれる流出物は、次第に残渣油ガスの処理と呼ばれる補足
的処理に付される。
これら残渣油ガスの残留化合物(蒸気硫黄、二酸化硫黄、硫黄の有機化合物、
例えばCS2およびCOS)は、硫化水素への水素化により除去されるものであ
り、ついでこの硫化水素は、元素状硫黄および/または硫酸塩に変換される。最
後のクラウス反応器の出口にお
いてH2S/SO2比の自発的なずれを実施することも考案されるものであり、つ
いで流出物を、クラウス反応(2H2S+SO2→3/XSx+2H2O)を経る
ことにより残留SO2を硫黄に転換することを可能にする触媒上に通過させるこ
とも考案されるものである。ついで、H2Sの硫黄および/または硫酸塩への直
接酸化の最終工程は、処理を完成して終了される。
さらに、硫化水素の低い濃度を必然的に有するガスを含む地層(天然ガスおよ
び地熱利用源)が処理される。いくつかの場合において、クラウス法に基づく脱
硫が困難であり、さもなければ不可能であることが明らかになる。硫化水素の硫
黄および/または硫酸塩への直接転換方法が望ましい。
本発明は、酸素の存在下に、とくに硫黄の露点より低い温度、すなわち170
℃より低い温度で硫化水素の元素状硫黄および/または硫酸塩への最終転換反応
を行なう方法を取り扱うものである。そのような温度で作用を行なう有益性は、
一方では触媒の多孔性における液体または固体形態での硫黄のを回収を可能にし
、他方では硫黄の生成反応に好ましい方向において熱力学的平衡の移動を可能に
する。
いずれにせよ、この種の方法の欠点は、元素状硫黄の生成と同時に、並行して
二酸化硫黄の生成が頻繁に起こることである。この二酸化硫黄は、触媒上に留め
られないものであり、これにより、ガスの精製収率の
損失が生じるものである。
従って、先行技術の触媒により、硫黄および/または硫酸塩の最大の選択率を
伴ってかつSO2の最小の選択率を伴って、H2Sの可能な限りの優れた転換を確
実に行なうことは不可能である。
本発明の目的は、低温(温度T<170℃、好ましくは温度T<150℃)で
の硫黄化合物の直接酸化反応の際に、SO2の転換率を最小限にして、H2Sの転
換率を増加させることを可能にする触媒を提案することである。
とくに、本発明の目的は、上記で定義された反応の間に、100%に近いH2
Sの転換率と、0%に近いSO2の収率とを得ることを可能にする触媒を提案す
ることである。
発明の開示
この目的において、本発明は、温度170℃未満、好ましくは150℃未満で
の硫黄化合物の硫黄および/または硫酸塩への直接酸化において、モリブデンを
含む活性相と、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、シリカ・アルミナま
たはアルミナをベースとする担体とを含む触媒の使用に関する。前記シリカ、シ
リカ・アルミナおよびアルミナは、比表面積少なくとも20m2/gと、総細孔
容積少なくとも0.3cm3/gとを有する。
本発明の他の詳細および利点は、以下の明細書の読
解においてより明確に表される。
本発明は、まず温度170℃未満、好ましくは150℃未満での硫黄化合物の
硫黄および/または硫酸塩への直接酸化において、モリブデンを含む活性相と、
二酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、シリカ・アルミナまたはアルミナを
ベースとする担体とを含む触媒の使用に関する。前記シリカ、シリカ・アルミナ
およびアルミナは、比表面積少なくとも20m2/gと、総細孔容積少なくとも
0.3cm3/gとを有する。
本発明による触媒は、少なくとも1つの酸化物またはモリブデン塩形態で現れ
るものであるモリブデンをベースとする活性相を有する。後者のモリブデン塩は
、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化モリブデンまたはアンモニウム塩から選ばれてよ
い。
一般に、本発明による触媒のモリブデン元素含有量は、触媒に対して少なくと
も1重量%、好ましくは多くとも50重量%、より好ましくは2〜30重量%で
ある。
さらに本発明による触媒の活性相は、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、スズ
、ゲルマニウム、ガリウム、ルテニウム、アンチモン、ニオブ、マンガン、バナ
ジウム、クロム、リン、亜鉛、ビスマス、アルカリ類群、アルカリ土類群、希土
類群およびイットリウムから選ばれるモリブデン以外の少なくとも1つの元素を
含む
ものである。
モリブデンのように、これら元素は、酸化物または塩、例えば硫酸塩、硝酸塩
および塩化物の形態で存在してよい。
モリブデン以外の元素の含有量は、触媒に対して多くとも40重量%、好まし
くは多くとも30重量%、より好ましくは多くとも20重量%である。
本発明による触媒の担体は、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、シリカ・
アルミナまたは二酸化チタンをベースとするものであってよい。
本発明による触媒のアルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナは、比表面積(
SS)少なくとも20m2/g、好ましくは少なくとも40m2/g、より好まし
くは少なくとも100m2/gを有する。この比表面積は、BET法により測定
される面積である。
BET法により測定される面積として、定期刊行物ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ソサィアティ、60、309(1938)に記載されているブルナウ
エル・エミット・テイラー(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)法により設定されるAS
TM D規格3663−78に合致する窒素の吸着により測定される比表面積を
意味する。
さらに本発明による触媒の担体のアルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナは
、総細孔容積(VPT)が少なくとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも
0.4cm3/g、より好ましくは少なくとも1cm3/gを有する。このVPT
は、つぎのように測定される。粒子密度および絶対密度の値を決定する。粒子密
度(Dg)および絶対密度は(Da)は、各々水銀およびヘリウムによるピクノ
メータ法により測定される。
により提供される。
好ましい変形例によれば、本発明による触媒のアルミナ、シリカまたはシリカ
・アルミナは、V100Åと呼ばれる100Åを越える直径を有する細孔の0.
3cm3/gを越える細孔容積を有する。
100Åを越える直径の細孔容積は、直径100Åを越えるサイズのあらゆる
細孔により造出される累積される容積である。この容積は、水銀の浸透技術によ
り測定される。この技術では、ケルビンの法則が適用される。
通常、本発明による触媒は、球状物形態で現れる。しかしながら、あらゆる形
態、とくに押出し物、粉砕物、モノリスおよびハニカムが考案されてよい。
これら触媒担体は、当業者に公知のあらゆる技術により得られてよい。
アルミナに関しては、担体の調製における出発物質として使用されるアルミナ
粉体が、従来方法、例えば沈澱またはゲルによる方法および水酸化アルミナ、例
えばバイエル(Bayer)の水和物(ハイドラーギライト)の急速脱水による方法に
より得られてよい。この後者のアルミナであるハイドラーギライトは、本発明の
望ましいアルミナである。
アルミナの球状物に関する場合、これら球状物は、点滴凝結による成形により
生じるものである。この型の球状物は、例えばヨーロッパ特許EP−A−001
5801またはEP−A−0097539の教示に従って調製されるものである
。多孔性の調節は、とくに特許EP−A−0097539に記載されている方法
に従って、懸濁液あるいはアルミナの水性分散あるいは有機相、水性相および界
面活性剤または乳化剤からなるエマルジョン形態で現れるアルミニウムの塩基性
塩溶液の点滴凝結により行なわれてよい。前記有機相は、とくに炭化水素であっ
てよい。界面活性剤または乳化剤は、例えば「Galoryl EM 10」(登録商標)で
ある。
球状形態の担体も、アルミナ粉体の凝集により得られてよい。球状物形態の凝
集は、回転技術によりアルミナ粉体上で直接行なわれてよい。回転技術として、
凝集が、装置において細粒状にすべき物質を接触に付すことと、その物質の回転
とにより行なわれるあらゆる装置を意味する。この型の装置として、回転顆粒状
触媒の製造装置および回転ドラムがあげられる。この型の方法により、調節され
たサイズの球状物と、調節
された細孔分布とを得ることが可能になる。これらのサイズおよびこれらの分布
は、一般に凝集工程の間に創出される。さらに一定の直径を有する細孔容積の調
節は、アルミナ粉体、場合によっては水の導入流量と、装置の回転速度との適切
な調節により、この凝集工程の間に行なわれてよいし、あるいは成形開始剤の導
入の際に行なわれてもよい。
担体が、アルミナの押出し物である場合、該担体は、アルミナをベースとする
物質の混練に次ぐ押出により得られてよい。前記物質は、ハイドラーギライトの
急速な脱水またはアルミナのベーマイトまたは疑似ベーマイトの沈澱により生じ
るものである。押出し物の多孔性の調節は、押出し前にこのアルミナの混練操作
条件により行なわれてよい。アルミナも混練の際に発泡剤に混合されてよい。例
として、押出し物は、米国特許US−A−3856708に記載されている調製
方法により調製されてよい。
アルミナの担体が粉砕物である場合、該担体は、アルミナをベースとするあら
ゆる型の物質、例えばあらゆる型の方法(点滴凝結、回転顆粒状触媒の製造装置
または回転ドラム)により得られる球状物、および押出し物の粉砕により生じて
よい。これら粉砕物の多孔性の調節は、粉砕物を得るために粉砕されるアルミナ
をベースとする物質の選択により行なわれる。
アルミナ担体の形態がどのようなものであっても、
多孔性は、種々の手段、例えばアルミナ粉体の粒度の選択あるいは種々の粒度の
いくつかのアルミナ粉体の混合により創出されてよい。別の方法は、凝集工程ま
たは押出工程の前に、あるいはそれらの工程の間に発泡剤と呼ばれる化合物を、
アルミナ粉体と混合して、加熱により完全に消滅して、従って担体中に多孔性を
創出することからなる。
使用される発泡剤化合物として、例として木の粉末、木炭、硫黄、タール、プ
ラスチック物質または例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ナフタリ
ンもしくは類似物のようなプラスチック物質のエマルションがあげられる。添加
される発泡剤化合物の量は、決定的ではなく、所期の細孔容積により決定される
。さらに担体は、成形を促進させるための添加剤と、最終機械特性を改善するた
めの添加剤とを含むものである。
本発明の触媒の調製において、成形の技術において使用される従来の添加剤の
力を借りてもよい。これらの添加剤は、混練により得られるペーストに、成形に
適合されるレオロジー特性を与えるものである。例として、とくにセルロース、
カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トールオイル、キ
サンタンガム、界面活性剤、ポリアクリルアミドのような凝集剤、カーボンブラ
ック、アミドン、ステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビオ
ポリマー、グルコースおよびポリエチレングリコールが挙げられる。これらの添
加剤の量は、触媒の重量に対して0〜15重量%に変化するものである。
さらに、配合の機械的品質を改善しうる補足的成分を使用することが可能であ
る。これらの成分は、粘土、ケイ酸塩、アルカリ土類の硫酸塩、セラミック・フ
ァイバーおよび石綿から選ばれてよい。これらの成分は、99.5重量%まで、
とくに60重量%まで、好ましくは30重量%まである担体に対して、重量によ
る量で使用されてよい。
成形に続いて、得られたアルミナ担体は、機械抵抗を改善するための種々の操
作、例えば調節された湿度割合を有する雰囲気下での維持による熟成に付され、
ついで焼成、ついで1つまたは複数の酸溶液による担体の含浸および密閉雰囲気
下での水熱処理に付されてよい。
最後に、これらの種々の処理の後に、担体は、乾燥されて、焼成される。
触媒の担体が、二酸化チタンをベースとする場合には、該担体は、当業者に公
知のあらゆる調製方法、例えばヨーロッパ特許EP−A−038741およびE
P−A−060741の文献の教示に従って得られるものである。
本発明による触媒は、直径1〜10mm、好ましく1〜6mmの球状物形態か
、あるいは横断面0.7〜
5mm、好ましくは1〜3mmの押出し物形態で現れるものである。
担体上または担体中における触媒相の担持は、当業者に公知のあらゆる方法に
より行なわれてよい。この担持は、例えば既に調製された担体の、触媒によって
活性な元素またはこれら元素の前駆体を用いる含浸により、あるいは触媒によっ
て活性な元素または前駆体と、これらの物質の成形の間におけるアルミナまたは
二酸化チタンとの混合により行なわれてよい。さらにアルミナの場合には、担体
中における触媒相の担持は、アルミナと触媒によって活性な元素またはそれらの
前駆体との共沈澱により行なわれてよい。
含浸による担持の場合には、この担持は、公知のように担体を、酸化物または
塩またはその前駆体の1つの形態で触媒によって活性な少なくとも1つの元素を
含む溶液、ゾルまたはゲルとの接触に付すことにより行なわれる。
操作は、一般に触媒によって活性な元素の少なくとも1つの前駆体の溶液の確
定された容積中での担体の急冷により行なわれる。触媒によって活性な元素の前
駆体の溶液として、触媒相を構成する元素、あるいは複数元素のうちの少なくと
も1つの元素の塩または化合物の溶液を意味する。これらの塩および化合物は、
熱によって分解可能である。
溶液の塩濃度は、担体上に担持すべき活性相の量に
応じて選ばれる。
活性相の含浸面積は、吸着された溶液の容積により測定される。従って、触媒
相の吸着された容積は、含浸すべき担体の総細孔容積に等しいものである。さら
に担体を、触媒によって活性な元素の前駆体溶液中における該担体の急冷により
含浸することが可能であり、また水分の除去により過剰溶液を除去することが可
能である。
好ましい実施の形態によれば、活性相は、乾式含浸により担持される。
ついで担体は、乾燥操作、および場合によっては焼成操作に付されてよい。例
えば、触媒は、温度200〜1000℃、好ましくは300〜800℃で焼成さ
れてよい。
さらに担体を乾燥して焼成した後に、同じ担体を用いてこれらの操作を繰り返
し行なうことが可能であり、またいくつかの元素を、担体上にあるいは多様性の
ある確定された表面上に連続的に担持することが可能である。
従って、一変形例によれば、アルミナ担体をモリブデン化合物により含浸して
、該担体を焼成してもよい。ついで、この担体は、上記で定義されたような別の
元素により処理されてよい。
活性相の担持が、成形の間に行なわれる場合、触媒によって活性な元素あるい
はその前駆体は、成形前に
アルミナまたは二酸化チタンの原料に混合される。
さらに本発明は、硫黄化合物の元素状硫黄への直接酸化における先に記載され
た触媒の使用にも関する。この使用により、とくに2容積%未満のH2S量を含
む流出物を処理することが可能になる。
触媒を用いる反応媒質の接触時間は、0.5〜20秒、好ましくは1〜10秒
、さらには2〜8秒である。これらの値は、圧力および温度の標準条件下におい
て一定である。好ましくは直接酸化は、少なくとも3秒の接触時間で行なわれる
。
第一段階では、酸素を添加された処理すべきガスを、本発明による触媒上に温
度50〜170℃で通過させる。好ましくは温度は、150℃未満である。
第二段階では、硫黄を充填されたガスを、酸素を除いたガスにより温度200
〜500℃で掃気する。
この方法は、とくにH2Sを低含有量で有するガス混合物の処理に適用される
。何故なら、反応が非常に発熱性であるからである。従って、温度の著しい上昇
は、一方では反応により生じた硫黄の少なくとも一部の気化を生じる。他方では
H2Sの酸化は、あまり選択的ではない。より著しい量で生成されるSO2が生じ
る。 つぎの実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものでは
ない。
[実施例]
本発明による触媒の調製
使用した担体の特徴を、表1にまとめた。
これら担体を種々の塩により含浸することにより、種々の触媒を作成した。含
浸を乾式で行なった。乾燥および焼成の条件は、含浸用塩の種類に依存するもの
であり、それらの条件を下記に示した。
硫酸塩: 乾燥: 120℃で15時間
焼成: 350℃で 3時間
硝酸塩: 乾燥: 85℃で15時間
焼成: 500℃で 3時間
酢酸塩: 乾燥: 120℃で15時間
焼成: 400℃で 3時間
ヘプタモリブデン酸アンモニウム:
乾燥: 120℃で15時間
焼成: 500℃で3時間
種々の金属について使用した塩は、つぎの通りであった。
モリブデン: ヘプタモリブデン酸アンモニウム:
(NH4)6Mo7O24
鉄: 硫酸塩または硝酸塩
コバルト: 硫酸塩
ニッケル: 硫酸塩または硝酸塩
マンガン: 酢酸塩
カルシウム: 硫酸塩
リン: リン酸
同時にモリブデンと別の元素とで含浸された球状物を、まずこの別の元素で含
浸した。ついで、これら球状物を、85℃で15時間乾燥した。ついで該球状物
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムで含浸し、ついで120℃で15時間乾燥
し、ついで500℃で3時間焼成した。
触媒テスト
触媒テストのマニュアルを、3工程で開始した。
まず触媒を、予備経時劣化(予備エイジング)に伏して、該触媒を標準使用条
件下にテストするようにした。この予備経時劣化は、容積で下記平均組成を有す
る流出物の20時間の通過による140℃での予備硫酸化であった。
H2S 1.5%
O2 2.4%
H2O 30%
N2 66.1%
ついで触媒を、容積で下記平均組成を有する流出物の6時間の通過による30
0℃での再生に付し、
H2O 30%
N2 70%
ついで触媒を、容積で下記平均組成を有する別の流出物の8時間の通過による
300℃での再生に付した。
H2S 2.6%
H2O 30%
N2 67.4%
最後に、直接酸化反応を、下記を含む流出物の通過により140℃で行なった
。
H2S 2500ppm
O2 4000ppm
H2O 30%
N2 69.35%
この最終工程の間に、H2Sの転換率αと、SO2の収率βとを、3時間の反応
時間と、4秒または2秒の接触時間とについて測定した。
結果を表2にまとめた。 実質上、モリブデンをベースとするあらゆる触媒により、SO2の生成を最小
限にして、H2Sの十分な総転換率を得ることが可能になることが証明された。
これに反して、先行技術の触媒は、H2Sの十分な転換率を示すが、同時にS
O2の高い収率を示すものであるか(例えばCo、FeおよびNiをベースとす
る触媒)、あるいはSO2の低い収率を示すが、H2Sの不十分な転換率を示すも
のであった(例えばMnをベースとする触媒)。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG
,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT
,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,
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I,GB,GE,HU,ID,IL,IS,JP,KE
,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,
LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M
X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE
,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,
UG,US,UZ,VN
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.温度170℃未満での硫黄化合物の元素状硫黄および/または硫酸塩への直 接酸化における触媒の使用法において、前記触媒が、モリブデンを含む活性相と 、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、シリカ・アルミナまたはアルミナ をベースとする担体とを含み、前記シリカ、シリカ・アルミナおよびアルミナが 、比表面積少なくとも20m2/gと、総細孔容積少なくとも0.3cm3/gと を有することを特徴とする、触媒の使用法。 2.直接酸化が、温度150℃未満で行なわれることを特徴とする、請求項1記 載の使用法。 3.触媒の活性相が、少なくとも1つの酸化物またはモリブデン塩を含むことを 特徴とする、請求項1または2記載の使用法。 4.触媒が、直径1〜10mm、好ましく1〜6mmの球状物形態で現れること を特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の使用法。 5.触媒が、横断面0.7〜5mm、好ましくは1〜3mmの押出し物形態で現 れることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の使用法。 6.モリブデン元素含有量が、触媒に対して少なくとも1重量%、好ましくは多 くとも50重量%であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の 使用法。 7.触媒の活性相が、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、スズ、ゲルマニウム、 ガリウム、ルテニウム、アンチモン、ニオブ、マンガン、バナジウム、クロム、 リン、亜鉛、ビスマス、アルカリ類群、アルカリ土類群、希土類群およびイット リウムから選ばれるモリブデン以外の少なくとも1つの元素を含むことを特徴と する、請求項1〜6のいずれか1項記載の使用法。 8.モリブデン以外の元素含有量が、触媒に対して多くとも40重量%であるこ とを特徴とする、請求項7記載の使用法。
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