CN114471528A - 高含硫天然气直接转化材料及其规模化制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高含硫天然气直接转化材料及其规模化制备方法与用途，制备方法包括采用九水硝酸铝与尿素经过加热，过滤、洗涤、干燥，煅烧得到氧化铝粉末；将氧化铝粉末浸渍于相应活性组分的可溶性盐溶液中，老化处理，干燥，煅烧，得到催化剂。制备过程简单，制备条件温和，得到的负载型Al2O3材料价格低廉；可用于高含硫天然气直接转化反应，在甲烷中硫化氢0.1％～15％的条件下稳定高效产氢气与二硫化碳，硫化氢转化率达80％以上，催化效果优异稳定，具有广阔的商业前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于高含硫天然气直接转化材料及其规模化制备方法与用途。
背景技术
世界范围内能源需求的增加以及优质化石能源的日渐枯竭迫使人们将目光投向储量丰富的高含硫酸性原料的开发利用。中东地区拥有世界已探明石油储量的64％，而这些原油大多为含硫量高的“酸性油”(硫含量超过2％质量分数)。目前已探明的天然气世界储量中H2S含量1％～15％，CO2含量0～15％的酸性天然气占30％以上，H2S及CO2含量高于15％的酸性气体占4％以上。我国含硫气田含硫(2％～4％)气产量更是占全国气产量的60％以上，普光、元坝气田为典型的高含硫气田，H2S含量最高可达17％。
这些酸性原料在加工利用过程中会产生大量酸性气体(H2S和CO2)，对环境及人体健康危害极大，并且整个工艺过程能耗高，成本大。目前工业上主要采用溶剂法分离出H2S和CO2，再利用克劳斯硫回收法处理H2S，将H2S转化为低值的硫磺和水。酸性气体中伴生杂质(CO2、烃类)的存在常导致克劳斯硫回收过程的技术问题。此外，上述酸性气体的治理过程忽略了CO2的治理，导致CO2的大量排放。
因此，开发一种针对不同井口气酸气浓度，实现高含硫天然气直接利用的材料，提高催化剂的工业化潜力很有必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于高含硫天然气直接利用的材料及其规模化制备方法与用途，解决现有的用于处理井口气中硫化氢的工艺成本高，反应能耗高，污染环境的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种用于高含硫天然气直接利用的材料及其规模化制备方法，包括：
(1)采用硝酸铝与尿素制备得到水合氧化铝；
(2)将水合氧化铝煅烧得到氧化铝粉末；
(3)将氧化铝粉末浸渍于过渡金属元素的可溶性盐溶液(硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵)中，老化处理，干燥，煅烧，得到催化剂。
可选地，所述制备氧化铝的过程包括：将溶解有尿素的溶液B滴入溶解有九水硝酸铝的溶液A中，恒温搅拌形成均匀溶液，加热，过滤，干燥，煅烧得到白色氧化铝粉末。
可选地，将九水硝酸铝与水按照(1.5～30)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液A；
将尿素与水按照(1.2～24)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液B；
所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。
可选地，所述溶液B向溶液A中的滴加速率为600mL/min；
恒温搅拌的温度为25℃，搅拌速率为250r/min。
可选地，步骤(2)中所属制备氧化铝粉末地过程包括：
将氧化铝在180℃下加热12小时，过滤沉淀，一次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在120℃下干燥12小时，800℃高温煅烧4小时。
可选地，所述制备催化剂的过程包括：
将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10～50％的过渡金属元素的可溶性盐溶液(硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵)，静置12小时；110℃干燥12小时；500℃煅烧4小时。
本发明的第二个目的，在于提供由以上方法制备得到的催化剂，所述催化剂中M的质量分数为10％～50％。
本发明的第三个目的，在于提供由以上方法制备得到的催化剂的用途，用于高含硫天然气直接催化转化反应。
可选地，所述催化剂用于高含硫天然气直接催化转化反应的过程包括：
称取负载过渡金属的Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢，在800℃条件下进行反应。
本发明与现有技术相比，具有如下地优点和有益效果：
本发明实施例提供的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料及其规模化制备方法与用途，通过采用九水硝酸铝与尿素制备得到氧化铝，然后通过浸渍法与过渡金属复合组成催化剂。与现有的催化剂相比，节约成本，价格低廉；还可以应用于高含硫天然气直接催化转化反应，可在甲烷中硫化氢0.1％～15％的条件下稳定高效产氢气与二硫化碳，硫化氢转化率达80％以上，具有优异的催化效果、商业应用前景及高的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是Mo/Al2O3扫描电镜表面形貌图。
图2是在等量的甲烷和硫化氢气体直接催化转化反应中的活性产物H2和CS2的产率和CH4和H2S的转化率图。
图3是在高含硫天然气直接催化转化反应中的活性产物H2和CS2的产率和CH4和H2S的转化率图。
图4为实施例和对比例的Mo/Al2O3催化剂在反应后的拉曼光谱表征图。
表1为负载不同过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)的Al2O3催化剂在800℃，H2S:CH4＝95：5，GHSV＝20000h-1条件下的评测结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，为具体描述公知的结构、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
实施例
现有的用于高含硫天然气直接催化转化利用的催化剂成本高、仅适用于富硫化氢条件下、抗积碳性能差、工业化潜力不高。
为解决以上问题，一方面本发明实施例提供一种高含硫天然气直接催化转化利用催化剂，催化剂中过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)的质量分数为10％～50％。
另一方面，本发明实施例提供了上述催化剂的制备方法，包括：
(1)采用硝酸铝与尿素制备得到水合氧化铝；
(2)将水合氧化铝煅烧得到氧化铝粉末；
(3)将氧化铝粉末浸渍于过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)的可溶性盐溶液中，静置，干燥，煅烧，得到催化剂。
进一步地，制备氧化铝的过程包括，将九水硝酸铝和尿素溶解在乙醇中恒温搅拌形成均匀溶液，加热，过滤，干燥，煅烧得到白色氧化铝粉末。
进一步地，将九水硝酸铝与水按照(1.5～30)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液A；
将尿素与水按照(1.2～24)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液B；
所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。
进一步地，所述溶液B向溶液A中的滴加速率为600mL/min；
恒温搅拌的温度为25℃，搅拌速率为250r/min。
进一步地，步骤(2)中制备氧化铝粉末的过程包括：将溶液在180℃下加热12小时，过滤沉淀，一次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在120℃下干燥12小时，800℃高温煅烧4小时。
进一步地，制备催化剂的过程包括：将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10～50％的过渡金属元素的可溶性盐溶液(硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵)，静置12小时；110℃干燥12小时；500℃煅烧4小时。
又一方面，本发明实施例提供了上述方法制备的催化剂的用途，可用于高含硫天然气直接催化转化利用，系统反应温度低于1000℃，甲烷中硫化氢浓度0.1％～15％。
进一步地，催化剂用于高含硫天然气直接催化转化反应的过程包括：
称取负载过渡金属的Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢，在800℃条件下进行反应。
从而本发明得到负载过渡金属的Al2O3催化剂，催化剂中过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)的质量分数为10％～50％。利用过渡金属元素，以Al2O3作为负载，通过两段式溶剂热反应制备前驱体材料氧化铝粉末，然后通过浸渍法与过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)复合组成光热催化剂。制备过程简单，反应条件温和，原料易得。
与现有的催化剂相比，节约成本，价格低廉；还可以应用于高含硫天然气直接催化转化反应，且可在甲烷中硫化氢0.1％～15％的条件下稳定高效产氢气与二硫化碳，硫化氢转化率达80％以上，具有优异的催化效果、商业应用前景及高的经济效益。
具体地，本发明实施例制备高含硫天然气直接催化转化催化剂的方法如下：将九水硝酸铝与水按照(1.5～30)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液A；将尿素与水按照(1.2～24)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液B；所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。将溶液B向溶液A中的滴加速率为600mL/min；恒温搅拌的温度为25℃，搅拌速率为250r/min；然后在25℃恒温搅拌，搅拌速率为250r/min，得到水合氧化铝；
(2)将水合氧化铝煅烧得到氧化铝粉末；将氧化铝在180℃下加热12小时，过滤沉淀，一次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在120℃下干燥12小时，800℃高温煅烧4小时；
(3)将氧化铝粉末浸渍于过渡金属元素的可溶性盐溶液中(硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵)，静置，干燥，煅烧，得到催化剂。-将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10～50％的过渡金属盐溶液，静置12小时，110℃干燥12小时，500℃煅烧4小时，得到高含硫天然气直接催化转化催化剂。
制备得到的负载过渡金属的Al2O3催化剂中过渡金属的质量分数为10％～50％。
制备得到的负载过渡金属的Al2O3催化剂可用于高含硫天然气直接催化转化反应，具体应用过程为：
称取负载过渡金属的Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢，在800℃条件下进行反应。
实施例1：一种用于高含硫天然气直接催化转化催化剂的制备方法
通过两段式溶剂热反应制备氧化铝粉末材料：
制备氧化铝：
将九水硝酸铝与水按照18.74g：5mL水的用量比配置得到溶液A；将尿素与水按照12g：5mL水的用量比配置得到溶液B；所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。将溶液B向溶液A中的滴加速率为32滴/min；然后在25℃恒温搅拌，搅拌速率为250r/min，得到水合氧化铝；
制备氧化铝粉末：
将氧化铝在180℃下加热12小时，过滤沉淀，一次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在120℃下干燥12小时，800℃高温煅烧4小时；制得氧化铝粉末。
通过浸渍法制备Mo/Al2O3催化剂：
将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10％、20％和50％的七水钼酸铵溶液中，静置，干燥，煅烧，得到催化剂。将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10～50％的过渡金属盐溶液，静置12小时，110℃干燥12小时，500℃煅烧4小时，得到Mo/Al2O3的高含硫天然气直接催化转化催化剂。
该实施例制备得到的Mo/Al2O3催化剂中的Mo的质量分数为10％、20％和50％。
从图1中的SEM图可以看出，该实施例制备得到的Mo/Al2O3微观结构为直径14μm的纳米球。
实施例2：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为九水硝酸铬。
实施例3：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为硝酸锰。
实施例4：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为硝酸铁。
实施例5：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为硝酸钴。
实施例6：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为硝酸镍。
实施例7：按照与实施例1相同的方法制备材料，所不同之处在于，将七水钼酸铵替换为偏钨酸钠。
实施例8：高含硫天然气直接催化转化催化剂的用途
将上述实施例1中制备得到的Mo/Al2O3催化剂用于高含硫天然气直接催化转化反应。
称取Mo/Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入2％硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢混合气(混合气中CH4与H2S的体积比为95：5，通入速率为50mL/min)，在800℃条件下进行反应。
反应后的产物流入气相色谱进行分析，最终排至尾气回收系统处理。
本发明在流通反应体系中进行，利用气相色谱检测反应气体和产物气体，甲烷，硫化氢，二硫化碳，氢气定量分析。不同温度条件下热催化保持30min的反应时间，随后定量检测产物气体的产量。
表1为实施例1-7样品依据实施例8的测试性能。
对比例1：等量的甲烷和硫化氢气体直接催化转化催化剂的用途
将上述实施例1中制备得到的Mo/Al2O3催化剂用于等量的甲烷和硫化氢气体直接催化转化反应。
具体为：称取Mo/Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入2％硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢混合气(混合气中CH4与H2S的体积比为1：1，通入速率为50mL/min)，在800℃条件下进行反应，每30min通过气相色谱检测产物并记录数据。
如图2、图3，图2为对比例1在等量的甲烷和硫化氢气体直接催化转化反应中的活性产物H2和CS2的产率和CH4与H2S的转化率图。图3为实施例2在高含硫天然气直接催化转化反应中的活性产物H2和CS2的产率和CH4与H2S的转化率图。通过对比可以发现，使用本发明实施例1制备的Mo/Al2O3催化剂在实施例2和对比例1的反应过程中，皆能保持高活性与好的稳定性，且在实施例2的富甲烷条件下依然具有较好的抗积碳性能。
图4为实施例和对比例的Mo/Al2O3催化剂在反应后的拉曼光谱表征图。由图中可知，Mo/Al2O3催化剂在反应后表面只有微量积碳，且实施例和对比例积碳量差距较小。
由以上实验例可知，本发明实施例方法制备的Mo/Al2O3高含硫天然气直接催化转化利用的催化剂，对高含硫天然气直接催化转化反应具有较高的催化活性和稳定相。相较于等量的甲烷和硫化氢气体直接催化转化反应，可直接应用于天然气藏井口气(硫化氢含量0.1％～15％)的催化转化利用中，适用范围更大。
本发明实施例制备的Mo/Al2O3催化剂还具有很好的经济效益。可以代替传统酸性气藏处理方法克劳斯工艺的高耗能高成本高污染过程，直接对酸性气藏井口气进行催化转化利用，不产生CO2和SO2等污染气体，同时获得高附加值的氢能与二硫化碳重要化工产品，对环境友好且具有较高经济效益。
本发明不局限于以上实例，通过预硫化处理工艺改变催化剂的晶粒结构，工艺制备条件以及反应条件，达到对传统热催化剂的修饰改性，使负载过渡金属元素的Al2O3催化剂对高含硫天然气直接催化转化反应达到良好的效果。
本发明各实施例中未提及的过程、方法及设备均为已知技术。再次不进行详述。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1不同实施例的测试效果
Claims (10)
1.高含硫天然气直接转化材料及其规模化制备方法与用途，其特征在于：
(1)采用硝酸铝与尿素制备得到水合氧化铝；
(2)将水合氧化铝煅烧得到氧化铝粉末；
(3)将氧化铝粉末浸渍于过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,W,Mo)的可溶性盐溶液中(硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵)，静置，干燥，煅烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于,所述制备氧化铝的过程包括：将九水硝酸铝和尿素溶解在乙醇中恒温搅拌形成均匀溶液，加热，过滤，干燥，煅烧得到白色氧化铝粉末。
3.根据权利要求2所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于：
(1)将九水硝酸铝与水按照(1.5～30)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液A；
(2)将尿素与水按照(1.2～24)kg：(500～10000)L水的用量比配置得到溶液B；
(3)所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。
4.根据权利要求2所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于：
溶液B向溶液A中的滴加速率为600mL/min；
恒温搅拌的温度为25℃，搅拌速率为250r/min。
5.根据权利要求2所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述制备氧化铝粉末的过程包括：
将氧化铝在180℃下加热12小时，过滤沉淀，一次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在120℃下干燥12小时，800℃高温煅烧4小时。
6.根据权利要求1所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于，所述制备催化剂的过程包括：
将氧化铝粉末浸渍于质量分数为10～50％的过渡金属盐溶液，静置12小时；110℃干燥12小时；500℃煅烧4小时。
7.根据权利要求1～6所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂中过渡金属元素的质量分数为10％～50％。
8.据权利要求1～6所述的一种用于高含硫天然气直接催化转化利用的材料的制备方法，其特征在于，用于高含硫天然气直接催化转化反应。
9.据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于高含硫天然气直接催化转化过程中，系统反应温度低于1000℃，甲烷中硫化氢浓度0.1％～15％。
10.据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于高含硫天然气直接催化转化反应的过程包括：
称取负载过渡金属元素的Al2O3催化剂100mg加入到石英玻璃管中，催化剂两端用石英棉封住；将装好催化剂的石英管安装于立式管式炉上，石英管两端分别与质量流量计控制的气体入口及气相色谱进样口连接；使用惰性气体将反应器与气路中空气排出，打开反应器并设定程序升温，当反应器内部温度达到500℃时，关闭惰性气体，通入硫化氢，恒温硫化处理催化剂1小时；然后关闭硫化氢气体，通入惰性气体，升温到800℃，保持恒温，关闭惰性气体，通入甲烷中硫化氢，在800℃条件下进行反应。
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