JP4914840B2 - フィッシャー・トロプシュ合成用の担持コバルト触媒の製造 - Google Patents

Description

本発明は触媒に関するものである。それは、特に担持フィッシャー・トロプシュ触媒の製造方法、および該方法から得られた触媒に関するものである。

粒状の触媒担体に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を含浸させ、含浸担体をか焼することによって、担持フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体を製造することは知られている。そのような前駆体を、以下では「還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体」と呼ぶことがある。次いでそのような前駆体を、活性化プロセスまたは工程で水素で還元し、触媒活性成分としてコバルト微結晶を含有する活性フィッシャー・トロプシュ触媒を得ることができる。前駆体中に存在する残留窒素はいずれも、活性化プロセス中にアンモニア（ＮＨ₃）に転化し得る。

商業的規模でのコバルトフィッシャー・トロプシュ触媒前駆体の水素による活性化では、水素をリサイクルし、そうして水素使用量が過大にならないように確保するのが必須であることは、当業者によく知られている。

活性フィッシャー・トロプシュ触媒を商業的規模で製造する際に特に、ワックスで被覆された活性フィッシャー・トロプシュ触媒のワックス上澄み、即ち触媒が沈降し、上層が主としてワックスである活性フィッシャー・トロプシュ触媒とワックスとの凝固混合物のワックス上層中に、望ましいレベルよりも高いＣｏが存在することを、出願人は見出した。ワックス上澄み中のこの望ましいレベルよりも高いＣｏは、商業的な気液プラントのスタートアップ初期段階中、または新鮮な触媒をオンライン添加した直後に製造されるフィッシャー・トロプシュワックス製品のサブミクロンのコバルト汚染物となり得る。フィッシャー・トロプシュワックス製品とは、適用されるフィッシャー・トロプシュ合成条件では液状であり、それ自体、反応器から回収される炭化水素製品と定義される。従って、ワックスで被覆される活性フィッシャー・トロプシュ触媒のワックス上澄み中で、コバルト濃度が低いかまたは無いことが望ましい。活性フィッシャー・トロプシュ触媒を商業規模で製造する際に特に、ワックス上澄み中のコバルト濃度が、時折、望ましいものよりも高くなり得ることを、出願人は見出した。

本発明の目的は、活性フィッシャー・トロプシュ触媒およびワックスの凝固混合物のワックス上澄み中で許容できるコバルト濃度を有する、商業規模で使用できる担持フィッシャー・トロプシュ触媒の製造方法を提供することである。

本発明の第１側面によれば、
活性化ステージで、還元可能な酸化コバルトを含有する粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、還元ガスとしての水素で処理して、酸化コバルトをある期間にわたってコバルトに還元し、アンモニアおよび水が形成されること、なお該還元は、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間を包含する；
水を含む未反応水素を活性化ステージから回収し、未反応水素を処理して、その露点を低下させ、回収した未反応水素の少なくとも一部をリサイクル水素として活性化ステージに戻すこと；および
活性化ステージのアンモニア濃度を、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、２５０体積ｐｐｍ（「ｖｐｐｍ」）未満に維持すること
を含む担持フィッシャー・トロプシュ触媒の製造方法が提供される。

活性化ステージのアンモニア濃度を、あらゆるガス処理工程に先立って水素ガス流が活性化反応器から出た直後に、出口の水素ガス流中で定義ごとに、測定することができる。

活性化ステージのアンモニア濃度は、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、好ましくは７０ｖｐｐｍ未満、より好ましくは４５ｖｐｐｍに維持される。

酸化コバルトのＣｏへの還元中、粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体は、制御された速度で加熱され、そうして還元が高温で行われる。か焼品がＣｏ₃Ｏ₄であると仮定される場合、酸化コバルトのＣｏへの還元中、活性化ステージから回収された未反応水素の露点変化および水素消費量の変化が生じ、両方とも、典型的に、温度が上昇する２つのピークを示す。ＣｏＯのＣｏへの還元は、最高温度で生ずるピークにより特徴付けられ、そうして優勢的にＣｏＯがＣｏに還元されているときに、露点データまたは水素消費量データのいずれかまたは両方が、実際上、測定のために使用できる。これは、概して約２５０℃〜４２５℃の間、典型的に約２７５℃〜約４００℃の間の温度で起こる。

少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、活性化ステージのアンモニア濃度を、２５０ｖｐｐｍ未満、好ましくは７０ｖｐｐｍ未満、より好ましくは４５ｖｐｐｍ未満で維持する手段は、未反応水素からＮＨ₃を除去する手段を含んでいてもよい。ＮＨ₃を、未反応水素と吸着剤とを接触させることによって除去できる。適切な吸着剤は、当業者によく知られており、文献から容易に特定される。

未反応水素を処理し、その露点を低下させることには、未反応水素から水を除去し、そうして水の分圧を低いレベルで維持することが含まれ、それによって触媒活性が促進される。未反応水素からの水の除去は、未反応水素を冷却し、水の少なくとも一部を凝縮し、水性凝縮液を除去することを含み得る。未反応水素からの水の除去はまた、未反応水素を水の吸着剤または乾燥剤と接触させることを含み得る。適切な水の吸着剤は、当業者によく知られており、文献から容易に特定される。いくらかのＮＨ_３も、水の吸着剤に吸収され得る。従って、未反応水素中に存在する水およびいくらかのＮＨ_３を、共通のプロセス工程または単位操作で、未反応水素から同時に除去することが推奨される。

該方法は、典型的に、リサイクル水素と一緒に組成水素を、活性化ステージに供給することを含む。

還元された触媒が、還元コバルトを酸化コバルトに酸化し得る大気からの酸素と接触するのを防ぐために、担持フィッシャー・トロプシュ触媒、即ち還元および活性化コバルト触媒を、不活性雰囲気下で溶融ワックスに充填してもよい。スラリー混合物を形成するために還元および活性化触媒をワックスに充填することは、明らかに、ワックスの溶融温度を超える温度で行うべきである。活性化コバルト触媒およびワックスのスラリー混合物を、次いで室温まで冷却する。その間に触媒は沈降し、混合物は凝固する。

該方法は、粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を活性化して、新鮮な活性化フィッシャー・トロプシュ触媒を製造した後に、新鮮な活性化フィッシャー・トロプシュ触媒を、純水素中で温度Ｔ_cまで冷却し、その後に活性化フィッシャー・トロプシュ触媒を、実質的に純粋な窒素中でさらに室温まで冷却することを含んでもよい。温度Ｔ_cは、この冷却段階の最終区間中で窒素が不活性に挙動することを確保するために、充分低くなければならない。この切替温度Ｔ_cは、担持フィッシャー・トロプシュ触媒の製造分野の当業者によって、例えばＰＣＴ特許出願の国際公開第０３／０３５２５７号（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）で教示されているような方法を使用することによって、容易に決定される。

粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体は、活性フィッシャー・トロプシュ触媒を得るために活性化または還元が必要な、あらゆる適切な硝酸コバルトベースの触媒前駆体であり得る。しかし触媒前駆体を得るために、粒状の触媒担体、活性成分前駆体としての硝酸コバルト、および水のスラリーを形成し；触媒担体に硝酸コバルトでの含浸を施し；含浸触媒担体を乾燥し；および含浸担体をか焼することによって、還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を得ることが好ましい。但しそのように得られる触媒前駆体を、次いで、フィッシャー・トロプシュ反応を触媒するのに使用する前に活性化または還元しなければならず、この還元または活性化は、本発明に従って行われる。そうして得られる触媒が、活性化コバルトフィッシャー・トロプシュ合成触媒である。

あらゆる市販の予備成形された多孔質酸化物の触媒担体、例えばＡｌ₂Ｏ₃、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。担体は、好ましくは８〜５０ｎｍの間、より好ましくは１０〜１５ｎｍの間の平均ポア直径を有する。担体の孔隙量は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇの間であり得る。平均粒度は、好ましくは１〜５００μｍの間、より好ましくは１０〜２５０μｍの間、さらに好ましくは４５〜２００μｍの間である。

担体は、欧州特許出願第９９９０６３２８．２号（欧州特許出願公開第１０５８５８０号）（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されているような、例えばケイ素を改質成分として含有する保護された改質触媒担体であってもよい。

コバルト充填は、５ｇのＣｏ／１００ｇの担体〜１００ｇのＣｏ／１００ｇの担体の間、好ましくは２０ｇのＣｏ／１００ｇの担体〜７０ｇのＣｏ／１００ｇの担体の間であり得る。

触媒担体の含浸は、原則として、初期湿潤（incipient wetness）含浸またはスラリー相含浸のような、あらゆる既知の方法または手順で行うことができる。しかし含浸は、特に米国特許第６４５５４６２号または米国特許第５７３３８３９号（これらは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されている方法で行うことができる。従って担体含浸は、所望のコバルト充填要件および触媒担体の孔隙量に依存する２工程スラリー相含浸法を含み得る。

コバルト含浸の１つの工程または複数の工程中で、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはそれらの混合物の水溶性の前駆体塩を、活性成分の還元され易さを高めるドーパントとして添加することができる。使用する場合、このドーパントとコバルトとの質量割合は、０．０１：１００〜０．３：１００の間であり得る。

含浸および乾燥材料のか焼は、当業者に知られているあらゆる方法を、例えば流動床またはロータリキルンのか焼炉中で２００〜３５０℃で行うことができる。か焼を、特にＰＣＴ特許出願の国際公開第０１／３９８８２号（これも、言及することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているように行うことができる。

本発明は、本発明の方法で得られた活性化コバルトフィッシャー・トロプシュ触媒にも及ぶ。

本発明の第２側面によれば、
還元可能な酸化コバルトを含有する粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、本発明の第１側面による方法に従い活性化または還元することで得られた触媒と、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスとを、１８０℃〜２５０℃の間の高温および１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの間の高圧で接触させる水素と一酸化炭素とのスラリー相フィッシャー・トロプシュ反応によって、炭化水素を得ることを含む、フィッシャー・トロプシュワックス製品の合成方法が提供される。

本発明は、本発明の第２側面による方法で製造されたワックス製品であって、サブミクロンのコバルト粒状物を５０質量ｐｐｍ未満でしか含有しないフィッシャー・トロプシュワックス製品に及ぶ。

本発明を、以下の図面および付随する非限定例を参照しながら、より詳細に説明する：
図１は、担持フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するための、本発明に従う方法のフロー図を示す；
図２は、担持フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するための、従来の方法の活性化ステージ中で時間の関数としていくつか測定したパラメータのグラフを示す；および
図３は、本発明の方法の活性化ステージ中で時間の関数としていくつか測定したパラメータのグラフを示す。

実施例
この実施例は、本発明の方法で担持フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するために適切に使用できる還元前触媒前駆体の典型的なバッチ製造を記載する。この実施例で使用したアルミナ担体は、欧州特許出願公開第１０５８５８０号（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されているように、スラリー相含浸および減圧乾燥によって、Ｓｉで改質されたものである。還元前触媒前駆体を、米国特許第６４５５４６２号（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されているように、スラリー相含浸、次いで減圧乾燥によって製造した。含浸および乾燥した前駆体を、続いて、国際公開第０１／３９８８２号（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されているように、流動床か焼手段によって処理した。含浸、乾燥およびか焼した前駆体を、続いて、国際公開第０３／０３５２５７号（これは、言及することで本明細書に組み込まれる）に記載されているように、還元手段によって活性化した。

図面の中で図１に言及すると、参照番号１０は、概して、商業規模で担持活性化フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するための本発明に従う方法を示す。方法１０は、還元反応器１２で示される活性化ステージを含み、さらにコンデンサ１４および吸着装置１６を含む。吸着装置１６は、ＮＨ₃吸着剤および水吸着剤の両方を含む。

水素組成ライン１８は還元反応器１２に通じ、湿潤または未反応水素ライン２０は、反応器１２からコンデンサ１４に通じ、フレアライン２２はライン２０から分岐する。水素ライン２４は、コンデンサ１４を吸着装置１６に接続する。吸着装置１６から水素リサイクルライン２６が、水素組成ライン１８に戻る。凝縮液除去ライン２８は、コンデンサ１４に備えられている。

使用の際に、実施例に従い製造した触媒前駆体のような、粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、還元反応器１２に充填する。少なくとも９０ｖｏｌ％の水素および約１０ｖｏｌ％までの不活性成分を含む還元ガスを、水素組成ライン１８によって還元反応器１２に供給し、触媒前駆体と接触させる。次いで還元反応器１２を、事前に選択した加熱プログラム（これは、数時間の保持時間を含み得る）により、６００℃を超えない最終温度、好ましくは５００℃を超えない最終温度、最も好ましくは４５０℃を超えない最終温度まで加熱し、最終温度での保持時間後に、１８０℃を超えない、典型的には約１４０℃の温度を超えない取出し温度に冷却する。

そうして未反応水素、触媒前駆体の還元中に形成されたあらゆるガス状生成物、および触媒前駆体から離れたあらゆるガス状物質を含む未反応還元ガスを、湿潤水素ライン２０によって還元反応器１２から回収し、コンデンサ１４に供給する。このガスは水分およびＮＨ₃を含む。ガスのごく一部はフレアライン２２でパージされる。コンデンサ１４中でガスは冷却され、水分を凝縮させ、形成された水性凝縮液を、凝縮液除去ライン２８で除去する。次いでガスを、水素ライン２４で吸着装置１６に供給し、そこではさらに水分を除去してガスを精製するために、水吸着剤が使用され、ＮＨ₃を除去するためにＮＨ₃吸着剤が使用される。現状で水分およびＮＨ₃を実質的に含まないガスを、リサイクル水素として還元反応器１２に、水素リサイクルライン２６で戻す。還元反応器１２で消費された水素およびフレアライン２２を介してパージされた水素を補うために、組成水素が水素組成ライン１８で加えられる。

そうして、還元反応器１２中での触媒前駆体の活性化中に、還元可能な酸化コバルトは、ある期間にわたってコバルトに還元され、コバルト微結晶を触媒活性成分として含有する活性フィッシャー・トロプシュ触媒が製造される。この期間には、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される明確な時間間隔がある。この時間間隔は、還元反応器１２から回収されるガスの露点データ若しくは還元反応器１２での水素消費量データ、またはその両方を調べることで特定できる。

図２は、方法１０と同一であるが吸着装置１６中にＮＨ₃吸着剤が無い方法に対して、時間の関数としての反応器温度、反応器１２に入る還元ガス中のＮＨ₃濃度、反応器１２から回収されるガス中のＮＨ₃濃度、および反応器１２から回収されるガスの露点のグラフを示す。温度はグラフ３０で示され、還元ガス供給中のＮＨ₃濃度はグラフ３２で示され、反応器１２から回収されるガス中のＮＨ₃濃度はグラフ３４で示され、反応器１２から回収されるガスの露点はグラフ３６で示される。注目されるように露点のグラフは、２つの区別できるピークを示す。６００分後に現れる第２のピークは、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間間隔を特定する。同様に注目されるように、ほとんどのＮＨ₃は、より初期に、約４００分後に発生し、次いでリサイクルされるＮＨ₃は、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元されるのとほぼ同じ時間で、即ち第２の露点ピークと同時に、第２のアンモニアピークをもたらす。その後、フレアライン２２を介して方法１０からアンモニアがパージされる結果、反応器１２に供給される還元ガスおよび反応器１２から回収されるガス中のアンモニア濃度は次第に減少する。

図３は、図２で示すのと同じパラメータのグラフであるが、吸着装置１６中に水吸着剤およびＮＨ₃吸着剤の両方が存在する方法１０のグラフを示す。図２で用いられるものと同じパラメータのグラフを示すために、同じ参照番号が図３で用いられる。注目されるように、吸着装置１６中にＮＨ₃吸着剤が存在する結果として、還元反応器１２からリサイクルされる水素中に実質的にＮＨ₃が存在しない。約５００分〜約６００分の間の露点ピークで示される優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間間隔中、この時間間隔中に反応器１２から回収されるガス中のＮＨ₃濃度は約１５０ｖｐｐｍ未満であり、第２露点の最大点では約７０ｖｐｐｍの値に減少・到達する。図２および図３を作り出した方法で使用された触媒前駆体のバッチが異なるにもかかわらず、触媒前駆体のバッチは非常に似ており、操作条件は、吸着装置１６中のＮＨ₃吸着剤の存在を除けば、同じであることは注目すべきである。

図２のグラフを作り出した方法から得られた活性フィッシャー・トロプシュ触媒、および図３のグラフを作り出した方法から得られた活性フィッシャー・トロプシュ触媒は、それぞれ、約１４０℃で溶融ワックス中に懸濁し、室温まで冷却された。プロセスの冷却中に、活性フィッシャー・トロプシュ触媒は沈降し、沈降触媒およびワックスの混合物は凝固した。沈降および凝固のプロセスは、凝固混合物の底部に触媒層、および沈降触媒上にワックス層（即ちワックス上澄み）を確保する。凝固後にワックス上澄みを、その中のコバルト濃度を決定するために分析した。従来の製造されたフィッシャー・トロプシュ触媒のワックス上澄み中のコバルト濃度は３４６質量ｐｐｍであったが、本発明の方法に従い製造された触媒の上澄み中のコバルト濃度はわずか６質量ｐｐｍであった。

上記から、従来製造された還元、ワックス被覆および沈降フィッシャー・トロプシュ触媒のワックス上澄み中のコバルト濃度よりも驚くほど優れた（即ち低い）、還元、ワックス被覆および沈降フィッシャー・トロプシュ触媒のワックス上澄み液中のコバルト濃度を、本発明の方法で製造される活性フィッシャー・トロプシュ触媒が示すと、結論付けることができる。理論に束縛されることは望まないが、これは、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間間隔中で還元反応器中のＮＨ₃濃度が低いことによるものであると本出願人は考える。本発明の方法によって、驚くべきことに、新鮮な触媒在庫によるプロセススタートアップの直後、または新鮮な触媒のあらゆるオンライン添加直後に高品位なワックス製品（即ち５０質量ｐｐｍ未満のコバルト汚染物）を生産するスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成法に帰着する、コバルト微結晶を触媒活性成分として含有する活性フィッシャー・トロプシュ触媒を製造できると、本出願人は考える。

図１は、担持フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するための、本発明に従う方法のフロー図を示す。 図２は、担持フィッシャー・トロプシュ触媒を製造するための、従来の方法の活性化ステージ中で時間の関数としていくつか測定したパラメータのグラフを示す。 図３は、本発明の方法の活性化ステージ中で時間の関数としていくつか測定したパラメータのグラフを示す。

Claims (6)

1. 活性化ステージで、還元可能な酸化コバルトを含有する粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、還元ガスとしての水素で処理して、酸化コバルトをある期間にわたってコバルトに還元し、アンモニアおよび水が形成されること、なお該還元は、優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間を包含する；
   水を含む未反応水素を活性化ステージから回収し、未反応水素を処理して、その露点を低下させ、回収した未反応水素の少なくとも一部をリサイクル水素として活性化ステージに戻すこと；および
   活性化ステージのアンモニア濃度を、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、２５０体積ｐｐｍ（「ｖｐｐｍ」）未満に維持すること
   を含む担持フィッシャー・トロプシュ触媒の製造方法。
2. 活性化ステージのアンモニア濃度を、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、７０ｖｐｐｍ未満に維持する請求項１に記載の方法。
3. 活性化ステージのアンモニア濃度を、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、４５ｖｐｐｍ未満で維持する請求項２に記載の方法。
4. 活性化ステージから回収される未反応水素からＮＨ_３を除去して、活性化ステージのアンモニア濃度を、少なくとも優勢的にＣｏＯがＣｏに還元される時間中、２５０ｖｐｐｍ未満に維持する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 未反応水素中に存在する水およびいくらかのＮＨ_３を、共通のプロセス工程または単位操作で、未反応水素から同時に除去する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 還元可能な酸化コバルトを含有する粒状の還元前の硝酸コバルトベース担持フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、請求項１〜５のいずれかに記載の方法に従い活性化または還元することで得られた触媒と、水素（Ｈ_２）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスとを、１８０℃〜２５０℃の間の高温および１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの間の高圧で接触させる水素と一酸化炭素とのスラリー相フィッシャー・トロプシュ反応によって、ワックスを含む炭化水素を得ることを含む、フィッシャー・トロプシュワックス製品の合成方法。

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