CZ20002971A3 - Způsob zpracování nosiče katalyzátoru, nosič katalyzátoru, způsob výroby katalyzátoru, katalyzátor a způsob výroby uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Způsob zpracování nosiče katalyzátoru zahrnuje zavedení do nezpracovaného nosiče katalyzátoru, kterýje částečně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni a/nebo La jako modifikující složku, kteráje schopna potlačovat rozpustnost nosiče katalyzátoru ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, takže se vyrobí modifikovaný nosič katalyzátoru, který je méně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku než nezpracovaný nosič katalyzátoru. Způsob výroby katalyzátoru zahrnuje smíchání modifikovaného nosiče katalyzátoru s vodným roztokem účinné složky katalyzátoru nebo jejím prekursorem za vzniku suspenze a impregnování modifikovaného nosiče katalyzátoru aktivní složkou katalyzátoru nebo jejím prekursorem za vzniku katalyzátoru. Aktivní složkou katalyzátoru může být kobalt. Způsob výroby uhlovodíků zahrnuje uvedeni syntetického plynu obsahujícího vodík a oxid uhelnatý za teploty 180 až 250 °C a tlaku 1 až 4 MPa do kontaktu s katalyzátorem podle vynálezu po jeho aktivaci.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu zpracování nosiče katalyzátoru, způsobu výroby katalyzátoru, nosiče katalyzátoru a katalyzátoru a způsobu výroby uhlovodíků ze syntetického plynu. Zvláště se týká způsobu zpracování nosiče katalyzátoru tak, aby se vytvořil modifikovaný nosič katalyzátoru, modifikovaného nosiče, který byl takto vyroben, způsobu výroby katalyzátoru z modifikovaného nosiče katalyzátoru, takto získaného katalyzátoru, způsobu výroby uhlovodíků a uhlovodíků, které se tímto způsobem vyrábějí.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu vynálezu se získává způsob zpracování nosiče katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje zavedení na a/nebo do nezpracovaného nosiče katalyzátoru, který je částečně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni a/nebo La jako modifikující složky, která je schopna, jestliže je přítomna v a/nebo na nosiči katalyzátoru, potlačování rozpustnosti nosiče katalyzátoru ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, takže se vyrobí chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, který je méně rozpustný nebo inertnější ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku než nezpracovaný nosič katalyzátoru.

Nosič katalyzátoru může existovat v sypké formě. Modifikovaná složkou je tedy přítomna v modifikovaných částicích nosiče katalyzátoru, na povrchu částic a/nebo v systémech částic vnitřního nosiče, tj. modifikující složka je chemicky navázaná na povrchy částic a/nebo nosné systémy částic. Například může být modifikující složka chemická navázána na OH (hydroxylové skupiny) na povrchu nosiče nebo vytvořit spinelové struktury s nosičem.

• · · · · · · ··· · · · · ··

V principu se může použít jakýkoliv komerčně dostupný nosič katalyzátoru, který je částečně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo v neutrálním vodném roztoku. Příklady nezpracovaných nosičů katalyzátoru, které se mohou používat, jsou oxid hlinitý (AI2O3), oxid titaničitý (TiO₂) a oxid hořečnatý (MgO). Jestliže je nosičem katalyzátoru oxid hlinitý, může se v zásadě použít jakýkoliv vhodný nosič typu oxidu hlinitého. Například nosičem typu oxidu hlinitého může být nosič, který je získatelný pod obchodním názvem Puralox SCCa 5/150 od CONDEA Chemie GmbH. Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka) je nosič typu oxidu hlinitého vysušený rozprašováním. Podobně, jestliže nosičem katalyzátoru je oxid titaničitý, může se v zásadě použít jakýkoliv vhodný nosič typu oxidu titaničitého. Například nosič typu oxidu titaničitého je možné získat pod obchodním názvem Degussa P25.

Zavedení modifikující složky na a/nebo do nosiče katalyzátoru může zahrnovat uvedení prekursoru modifikující složky do kontaktu s nosičem katalyzátoru, například impregnací, vysrážením nebo uložením chemických par. Mezi tyto prekursory modifikující složky patří takové sloučeniny, např. soli nebo alkoxidy, které obsahují modifikující složku nebo prvky, viz Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni a/nebo La.

V jednom provedení vynálezu prekursor modifikující složky může znamenat prekursor modifikující složky na bázi křemíku, např. organickou křemíkovou sloučeninu nebo činidlo, takže modifikující složkou je křemík (Si). Organická křemíková sloučenina může znamenat tetraethoxysilan ('TEOS) nebo tetramethoxysilan ('TMOS).

Jestliže se prekursor modifikující složky na bázi křemíku používá u nosiče katalyzátoru typu oxidu hlinitého, může se používat v takovém množství, aby množství křemíku ve výsledném chráněném modifikovaném nosiči katalyzátoru bylo alespoň 0,06 atomů křemíku na čtvereční nanometr nezpracovaného nebo čerstvého nosiče, s výhodou alespoň 0,13 atomů křemíku na čtvereční nanometr čerstvého nosiče, výhodněji alespoň 0,26 atomů křemíku na čtvereční nanometr čerstvého nosiče.

• · · ·

Horní mez modifikující složky, např. křemíku, v chráněném modifikovaném nosiči katalyzátoru může být nastavena takovými parametry, jako je stupeň kyselosti udílený nosiči modifikující složkou a/nebo porézností chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru a/nebo průměrným průměrem pórů chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru. S výhodou průměrný průměr pórů chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru, jak je zde dále popsáno, je alespoň 12 nm, jak je popsáno v jihoafrickém patentu č. 96/2759, který je zde zahrnut jako odkaz. Dále, jestliže předmětem je získat z chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru katalyzátor, který má složení 30 g Co/100 g AI₂O₃, nezpracovaný AI₂O₃ nosič katalyzátoru a také chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru musí mít objem pórů alespoň 0,43 ml/g, jak je zde dále diskutováno s odkazem na tabulku 2. Horní mez modifikující složky, např. křemíku, v chráněném modifikovanékm nosiči katalyzátoru se tedy vybere takovým způsobem, aby geometrie, např. průměrný průměr pórů a poréznost chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru nebyla škodlivě ovlivněna v nepřijatelném rozsahu. Jestliže je kyselost nosiče negativně ovlivněna modifikující složkou, např. tak, jak tomu může být v případě, jestliže se jako modifikující složka použije křemík, potom horní mez modifikující složky v chráněném modifikovaném nosiči může být dána množstvím modifikující složky, při kterém se kyselost nosiče stává nepřijatelnou.

Jestliže se tedy jako nezpracovaný nebo čerstvý nosič katalyzátoru použije oxid hlinitý, rozprašováním vysušený Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka), použije se takové dostatečné množství prekursoru modifikující složky na bázi křemíku, aby horní mez křemíku ve výsledném chráněném modifikovaném nosiči katalyzátoru byla 2,8 atomu Si/nm² čerstvého nosiče katalyzátoru, s výhodou 2,5 atomu Si/nm² čerstvého nosiče katalyzátoru.

Jestliže se místo toho jako nezpracovaný nosič katalyzátoru použije oxid hlinitý, rozprašováním vysušený Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka) (tj. s plochou povrchu 150 m²/g a objemem pórů 0,5 ml/g s průměrným průměrem pórů 13 nm), maximální mez křemíku se pak může nastavit podle tabulky 1.

Tabulka 1

Vlastnosti křemíkem modifikovaných nosičů

množství křemíku modifikovaného a kalcinovaného AI2O3 (atomů Si/nm2 čerstvého nosiče)	B.E.T. odvozené geometrie modifikovaného a kalcinovaného AI2O3
objem pórů (ml/g)	plocha povrchu (m2/g)	průměrný průměr pórů (nm)
1	0,48	155	13
2,5	0,48	158	12
2,8	0,44	162	11
7.0	0,39	157	10
14,8	0,25	136	7

Organická křemíková sloučenina nebo činidlo se může rozpustit v impregnačním rozpouštědle, kterým je typicky organické rozpouštědlo schopné rozpustit křemíkovou sloučeninu, jako je ethanol, aceton nebo propanol. Nosič katalyzátoru se může smíchat s výsledným roztokem za vzniku směsi pro zpracování. Zpracovaná směs se může udržovat za zvýšené teploty po dobu impregnování modifikujícího činidla do a/nebo na nosič katalyzátoru. Zvýšená teplota může znamenat teplotu varu impregnačního rozpouštědla nebo teplotu blízkou této teplotě varu. Impregnace se může provádět za atmosferického tlaku a doba, po kterou se impregnace provádí, je od 1 minuty do 20 hodin, s výhodou od 1 minuty do 5 hodin. Nadbytek rozpouštědla nebo roztoku se pak může odstranit, aby se získal modifikovaný nosič katalyzátoru. Odstranění nadbytečného rozpouštědla nebo roztoku se může provádět ve vakuu 0,001 až 0,1 MPa (absolutní tlak: zde dále označovaný (a)), výhodněji při 0,001 až 0,01 MPa (a), a teploty rovnající se teplotě varu rozpouštědla, např. použitím zná5 mého sušícího zařízení opatřeného míchacím zařízením a teplotou pláště tedy vyšší než je teplota varu rozpouštědla.

Tento způsob může zahrnovat kalcinaci modifikovaného nosiče katalyzátoru obsahujícího křemík, aby se získal chráněný, modifikovaný nosič katalyzátoru. Kalcinace modifikovaného nosiče katalyzátoru se může provádět za teploty od 100 do 800, s výhodou od 450 do 550 °C, po dobu od 1 minuty do 12 hodin, s výhodou od 1 hodiny do 4 hodin.

Při kalcinaci po modifikaci nosiče je nutné, aby se rozložily organické skupiny a aby se získal chráněný modifikovaný nosič. Optimální dobu kalcinace lze získat infračervenou analýzou modifikovaného nosiče po kalcinaci.

V jiném provedení podle vynálezu prekursorem modifikující složky může být anorganická sloučenina kobaltu, takže modifikující složkou je kobalt (Co). Anorganická sloučenina kobaltu, jestliže se používá, může znamenat dusičnan kobaltnatý (Co(NO₃)₂).

Anorganická sůl kobaltu se může rozpustit v impregnačním rozpouštědle, kterým je typicky voda nebo organické rozpouštědlo schopné rozpouštět sloučeninu kobaltu, jako je ethanol, aceton nebo propanol. Nosič katalyzátoru může být smíchán s výsledným roztokem, takže se vytvoří zpracovaná směs. Zpracovaná směs se může udržovat za zvýšené teploty po takovou dobu, aby se modifikující činidlo impregnovalo do a/nebo na nosič katalyzátoru. Zvýšenou teplotou může být teplota varu impregnačního rozpouštědla nebo teplota blízko této teploty. Impregnace se může provádět za atmosferického tlaku. Doba, po kterou se impregnace provádí, je od 1 minuty do 20 hodin, s výhodou od 1 minuty do 5 hodin. Nadbytek rozpouštědla nebo roztoku se pak může odstranit, aby se získal modifikovaný nosič katalyzátoru. Odstranění nadbytečného rozpouštědla nebo roztoku se může provádět ve vakuu, s výhodou při 0,001 až 0,1 MPa (a), výhodněji při 0,001 až 0,01 MPa (a), a za teploty rovnající se teplotě varu rozpouštědla, např. použitím známého sušícího zařízení opatřeného míchacím zařízením a teplota pláště je tedy vyšší než je teplota varu rozpouštědla.

Tento způsob může potom zahrnovat kalcinaci na bázi kobaltu modifikovaného nosiče katalyzátoru, aby se získal chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru. Kalcinace modifikovaného nosiče katalyzátoru se může provádět za teploty od 400 do 900, s výhodou od 600 do 800 °C, po dobu od 1 minuty do 12 hodin, s výhodou od 1 hodiny do 4 hodin, aby se zajistilo vytvoření ve vodě relativně nerozpustné CoA1 spinelové vrstvy stejnoměrně pokrývající celkovou plochu povrchu nosiče.

V ještě jiném provedení podle vynálezu prekursorem modifikující složky může být organická sůl zirkonu, takže modifikující složkou je zirkon (Zr). Uvedení prekursoru do kontaktu a kalcinace modifikovaného nosiče katalyzátoru se pak může provádět podobným způsobem, jako uvedení do kontaktu a kalcinace zde shora popsaná pro kobaltovou modifikující složku.

Tento vynález se týká chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru, který byl získán zde shora popsaným způsobem.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu se získává způsob výroby katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se smíchá chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, jak zde shora popsáno, s vodným roztokem aktivní složky katalyzátoru nebo jejím prekursorem, takže se vyrobí suspenze, a chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru se impregnuje aktivní složkou katalyzátoru nebo jejím prekursorem, takže se vyrobí katalyzátor.

Prekursor aktivní složky katalyzátoru může znamenat dusičnan kobaltnatý (Co(NO₃)₂), takže účinnou složkou v a na katalyzátoru je kobalt. Nosič může, jak je zde shora popsáno, znamenat oxid hlinitý.

• · · · · · » · · • ···

Způsob výroby katalyzátoru může být v souladu se způsobem výroby popsaným v jihoafrickém patentu č. 96/2759, který je zde tedy zahrnut jako odkaz. Smíchání chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru a aktivní složky katalyzátoru nebo vodného roztoku jejího prekursoru a impregnování se může vyznačovat tím, že se suspenze nosiče katalyzátoru, vody a aktivní složky katalyzátoru nebo jejího prekursoru vystaví podatmosferickému tlaku. Výsledný impregnovaný nosič se suší za podatmosferického tlaku a vysušený impreganovaný nosič se kalcinuje, takže se získá Fischer-Tropschův katalyzátor v neredukované formě. Takto získaný neredukovaný katalyzátor se může promýt, např. vodou, jako je popsáno v jihoafrickém spisu 96/2759, aby se odstranily nechtěné přimíšeniny.

Promytí vodou popsané v jihoafrickém spisu 96/2759 však může být za jistých poodmínek vynecháno. Například jestliže následuje následující dvoustupňová impregnace suspenzí fází kobaltu a kalcinace prekursoru aktivní složky katalyzátoru, při čemž katalyzátor nebo nosič znamená oxid hlinitý, potom není potřeba promytí výsledného katalyzátoru vodou.

Jestliže se tedy v prvním stadiu nebo stupni předpokládá, že BET objem pórů nosiče typu oxidu hlinitého je x ml/g a že se má impregnovat y kg nosiče, potom následující způsob zajistí příslušnou impregnaci:

(1,82xy) kg Co(NO₃)₂.6 H₂O se rozpustí v destilované vodě tak, aby konečný objem roztoku byl větší než xy litrů, s výhodou větší než 2xy litrů. Tento roztok se vloží do vakuové sušárny a zahřeje se na teplotu mezi 60 a 95 °C. K tomuto roztoku se přidá celkem y kg materiálu nosiče za atmosferického tlaku a za kontinuálního míchání suspenze, například vnitřním rotujícím šroubem ve vakuové sušičce konického tvaru. Postupně se aplikuje vakuum za kontinuálního míchání za teploty mezi 60 a 95 °C, ztráta obsahu žíháním (L.O.I.) suspenze se sníží během 3 nebo více hodin z více než (136,4x)/(1+1,86x), s výhodou (236,4x)/(1+1,86x) % hmotn. na stav prahu vlhkosti. Ztráta žíháním (L.O.I.) je definována jako % hmotn. ztráty pozorované během kompletní kalcinace, tj. kompletního rozložení na CO3O4/AI2O3. Toto postupné sušení • · · · • · · · «· ·♦·«

• · · · • · · · zajišťuje, že kobalt je kvantitativně vtažen do pórů nosiče typu AI2O3 bez výskytu lokálního nasycení, které vede k předčasné krystalizaci dusičnanu kobaltnatého.

Ve stavu prahu vlhkosti (L.O.I. (136,4x)/(1+1,86x)) by mělo být aplikováno maximální vakuum menší než 20 kPa (a), při čemž se zajistí, aby teplota lože neklesla pod 60 °C za kontinuálního míchání. Jakmile byl stav prahu vlhkosti dosažen, sušení ve vakuu by mělo s výhodou probíhat nepřerušovaným způsobem, ideálně za těchto podmínek: teplota vyšší než 60 °C, ale nikoliv vyšší než 95 °C, a vakuum menším než 20 kPa (a).

Sušení ve vakuu za těchto specifických podmínek by se mělo provádět tak dlouho, dokud se nedosáhne L.O.I. menší než 90 % hodnoty L.O.I. dosažené při prahu vlhkosti.

Potom se provede přímá kalcinace tohoto vysušeného materiálu ve fluidním loži nebo rotační peci, pražící peci na 200 až 300 °C (ideálně na 250 °C).

Ve druhém stadiu nebo stupni stupni, jestliže se předpokládá, že BET objem pórů materiálu z prvního stupně je x' ml/g a že ý kg tohoto materiálu se má impregnovat po druhé, se pro příslušnou impregnaci použije následující postup:

maximálně (1,82x'y') kg Co(NO₃)2.6 H₂O se použije pro tuto druhou impregnaci, ale tato může přesahovat cílenou náplň kobaltu katalyzátoru. Tabulka 2 poskytuje srovnání mezi objemem pórů výchozího oxidu hlinitého (tj. x mg/ml) a maximálně získatelnou náplní kobaltu, která souvisí s dvoustupňovým impregnačním postupem.

• ·· ·♦ ·· • · · * · · · · • · · · · · · • · ··· 9 9 · • · · · · 9 9

9·9 9 9 9 9 99

Tabulka 2

objem pórů výchozího materiálu nosiče (ml/g)	maximum získatelné náplně kobaltového katalyzátoru během výroby katalyzátoru, která je omezena na dva impregnační stupně
0,50	35,5 g Co/100 gAI2O3
0,49	34,7 g Co/100 g AI2O3
0,48	33,9 g Co/100 g AI2O3
0,47	33,1 g Co/100 gAI2O3
0,46	32,4 g Co/100 g AI2O3
0,45	31,6g Co/100g AI2O3
0,44	30,8 g Co/100 g AI2O3
0,43	30,1 g Co/100 g AI2O3
0,42	29,3 g Co/100 gAI2O3
0,41	28,6 g Co/100 g AI2O3
0,40	27,8 g Co/100 gAI2O3

Jestliže cílem je konečný katalyzátor o složení 30 g Co/100 g AI2O3, výchozí AI2O3 nosič musí mít objem póru větší nebo rovný 0,43 ml/g. Jestliže je však velikost pórů větší než 0,43 ml/g, odhadnuté množství (1,82x'ý) kg Co(N0₃)2-6 H₂O by mělo být upraveno, aby se zajistilo žádané složení katalyzátoru. Toto množství Co(NO₃)₂.6 H₂O se rozpustí v destilované vodě, aby se dosáhl konečný objem větší než x'y', s výhodou 2x'y' litru. Tento roztok se přidá do vakuové sušárny a zahřeje se na teplotu mezi 60 a 95 °C. K tomuto roztoku se přidá ý kg materiálu z prvního stupně podle vynálezu za atmosferického tlaku, při čemž se udržuje neustálé míchání suspenze, např. vnitřní rotací šroubu ve vakuové sušárně konického typu. Postupnou aplikací vakua za neustálého míchání při teplotě mezi 60 a 95 °C se L.O.I. obsah suspenze sníží (během 3 nebo více hodin) na stav prahu vlhkosti. Jak zde bylo shora uvedeno, tento postupný způsob sušení zajišťuje, že kobalt je kvantitativně vtažen do pórů ma• » · » · · • · • · ·· • ♦· ·· ·· • · · · · » · · • » · «I · · · • · · ·······» • · · · ···· ····« · * · * · · ♦ · * teriálu nosiče bez výskytu lokálního nasycení, které vede k nežádoucí krystalizaci dusičnanu kobaltnatého.

Ve stadiu prahu vlhkosti by se mělo použít maximální vakuum (menší než 20 kPa (a)), při čemž se současně zajistí, aby teplota lože neklesla pod 60 °C za neustálého míchání. Jakmile bylo jednou stadium prahu vlhkosti dosaženo, vakuové sušení by mělo probíhat nepřerušovaně, ideálně za těchto podmínek: teplota vyšší než 60 °C (ale ne vyšší než 95 °C) a vakuum menší než 20 kPa (a).

Sušení ve vakuu za těchto specifických podmínek by se mělo udržovat tak dlouho, dokud L.O.I. není menší než 90 % dosažené hodnoty L.O.I. při prahu vlhkosti.

Přímá kalcinace tohoto vysušeného materiálu ve fluidním loži nebo rotační peci se pak s výhodou provádí při 200 až 300 °C (ideálně 250 °C).

Během jednoho nebo obou ze shora uvedených impregnačních stupňů suspenzní fází kobaltem se může přidat ve vodě rozpustná sůl prekursorové soli Pt nebo Pd jako doplňující přísada schopná zvýšit redukovatelnsot účinné složky. Poměr hmotností této doplňující přísady, jestliže se používá, ke kobaltu může být mezi 0,01:100a 0,3:100.

Tento vynález se týká také katalyzátoru, jestliže se získává způsobem, jak zde bylo shora popsáno.

Tento katalyzátor je tedy v neredukované formě a vyžaduje před tím, než se může použít, redukci nebo aktivaci. To se může provádět tak, že se podrobí zpracování teplem pod vlivem redukujícího plynu, jako je vodík.

Podle třetího aspektu vynálezu se získává způsob výroby uhlovodíků, který zahrnuje uvedení syntetického plynu obsahujícího vodík (H₂) a oxid uhelnatý (CO) za zvýšené teploty mezi 180 a 250 °C a zvýšeného tlaku mezi 1 a 4 MPa do kontaktu s ·· ·«·« • · • ··· • *· ·* *» ·· · « · »« · • · * · * * 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 katalyzátorem, jak zde bylo shora popsáno, po jeho aktivaci nebo redukci, takže se získají uhlovodíky Fischer-Tropschovou reakcí vodíku s oxidem uhelnatým ve fázi suspenze.

Tento vynález se týká také uhlovodíků, jestliže jsou vyráběny způsobem, jak je zde shora popsáno.

Je známo, že Fischer-Tropschův katalyzátor ve fázi suspenze na bázi nosiče typu oxidu hlinitého s kobaltem poskytuje voskový výrobek, jestliže se používá při Fischer-Tropschově reakci synthetického plynu obsahujícího vodík a oxid uhelnatý.

Tyto katalyzátory byly až dosud s výhodou vyráběny suspenzní impregnací nosiče typu oxidu hlinitého použitím vodného roztoku prekursoru dusičnanu kobaltnatého, jehož pH se může pohybovat mezi 1 a 6. Nosič typu oxidu hlinitého se částečně rozpouští ve vodné kyselině stejně jako v neutrálních vodných roztocích. Po rozpuštění hlinitých iontů se může v přítomnosti iontů kobaltu znovu vysrážet jako struktury podobné hydrotalcitu, např. Co6AI₂CO3(OH)₁₆.4 H₂O. Tyto amorfní struktury podobné hydrotalcitu jsou fyzikálně adsorbovány a těsně navázány na původní povrch oxidu hlinitého. Tvorba nepravidelných struktur byla zjištěna také na površích nosičů po impregnaci oxidu hlinitého vodným roztokem dusičnanu nikelnatého, oxidu hořečnatého s vodným oxidem chloridu rutheničitého a oxidu titaničitého s vodným roztokem chloridu platičitého. Tento jev tedy není omezen na oxid hlinitý (AI₂O₃), ale lze ho zjistit také tehdy, jestliže se použijí alternativní nosiče, jako je oxid hořečnatý (MgO) a oxid titaničitý (TiO₂).

Vážný problém, který se může objevit, jestliže se takové katalyzátory, které se vyrábějí na nezpracovaných nosičích, používají, jak bylo pozorováno během poloprovozních syntéz ve velkém měřítku, je nežádoucí vysoký obsah kobaltu voskového produktu. Komercializace Fischer-Tropschova způsobu syntézy ve fázi suspenze, použitím známého nezpracovaného kobaltového katalyzátoru na nosiči typu oxidu hlinitého, může vést k voskovým výrobkům obsahujícím více než 50 ppm kobaltu po

09 t « 9 « 0 9 9 * a 9 • 0 0 0 • 9 9 9 filtraci filtračním papírem Whatmans 42 (obchodní značka) (zde dále označovaný jako zfiltrovaný voskový produkt nebo zfiltrovaný vosk). Během suspenzní impregnace nezpracovaného nosiče typu oxidu hlinitého použitím vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého se bude dusičnan kobaltnatý ukládat na volně navážené struktury podobající se hydrotalcitu. Tento kobalt na volně navázných strukturách podbných hydrotalcitu se může uvolnit během prodloužené výroby a znečistit voskový výrobek ultrajemnými částicemi bohatými na kobalt. Tyto jemné částice submikronové povahy opouštějí reaktor ve voskovém uhlovodíkovém výrobku. Díky vysoké ceně kobaltu je to vysoce nežádoucí problém, který byl tedy tímto vynálezem vyřešen nebo alespoň zmírněn. Uvedený nosič typu oxidu hlinitého by se měl tedy chránit během vodné suspenzní impregnace zlepšením inertnosti povrchu oxidu hlinitého, aby se zabránilo tvorbě kobaltových ultrajemných částic během Fischer-Tropschovy syntézy. Toho je dosaženo podle předloženého vynálezu.

Tento vynález bude nyní popsán podrobněji odkazem na následující neomezující příklady a odkazem na výkresy.

Obrázek 1 ukazuje rozpouštěcí profily pro čistý nebo nemodifikovaný nosič typu oxidu hlinitého a pro nosiče typu oxidu hlinitého modifikované oxidem křemičitým podle vynálezu.

Obrázek 2 ukazuje rozpouštěcí profily pro nemodifikovaný nosič typu oxidu hlinitého ilustrující vliv koncentrací pevných látek.

Obrázek 3 ukazuje srovnání 0^ selektivit procent uhlíku nosiče katalyzátoru s 20 % (hmotn.) kobaltu vyrobeného na nosiči typu oxidu hlinitého modifikovaného křemíkem (koncentrace na povrchu 2,5 atomů křemíku na nm² nosiče) a jeho ekvivalentního nosiče nemodifikovaného oxidu hlinitého.

Obrázek 4 ukazuje obsah kobaltu zfiltrovaných vosků vyrobených v poloprovozním měřítku použitím kobaltových katalyzátorů s nosičem získaným z nemodifi13

ΦΦ ·φ·φ ο ΦΦ ·« ·· • φ V ·· φ φ <5» ·« φ φφφ φφφ φφφ * φφ φφ φφφ φφ φ φ φφφφφφ φφφφ φφφ φφφ ·>* φφ φφ • ΦΦΦ kovaného nosiče typu oxidu hlinitého a nosiče typu oxidu hlinitého modifikovaného oxidem křemičitým podle tohoto vynálezu.

Obrázek 5 ukazuje obsah kobaltu zfiltrovaných vosků vyrobených v poloprovozním měřítku použitím kobaltových katalyzátorů s nosičem získaným z nemodifikovaného nosiče typu oxidu hlinitého a také oxidu hlinitého modifikovaného oxidem křemičitým podle tohoto vynálezu.

Obrázek 6 ukazuje rozpouštěcí profily pro nemodifikovaný nosič typu oxidu hlinitého a pro nosič modifikovaný kobaltem podle vynálezu.

Obrázek 7 ukazuje rozpouštěcí profily pro čistý nebo nemodifikovaný nosič typu oxidu titaničitého a pro nosiče typu oxidu titaničitého modifikované oxidem křemičitým podle vynálezu.

Obrázek 8 ukazuje rozpouštěcí profily pro čistý nebo nemodifikovaný nosič typu oxidu hlinitého a pro nosiče typu oxidu hlinitého modifikované oxidem křemičitým podle vynálezu.

Obrázek 9 ukazuje obsah kobaltu zfiltrovaných vosků vyrobených v poloprovozním měřítku použitím kobaltových katalyzátorů s nosičem získaných z nemodifikovaného oxidu hlinitého a také oxidu hlinitého modifikovaného oxidem křemičitým podle tohoto vynálezu.

Obrázek 10 ukazuje rozpouštěcí profily pro čistý nosič typu oxidu hlinitého a pro nosič typu oxidu hlinitého modifikovaný zirkonem podle vynálezu.

Obrázek 11 ukazuje rozpouštěcí profily pro různé fáze krystalů oxidu hlinitého.

Obrázek 12 ukazuje křivku relativní kyselosti nosiče proti obsahu křemíku v oxidu hlinitém.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

1.1. Modifikace nosiče typu oxidu hlinitého

Byl použit rozprášením vysušený nosič typu oxidu hlinitého Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka) ve formě kulatých částeček, získatelný od Condea Chemie GmbH of Oberseering 40, 22297, Hamburg, Německo. Povrchy částeček nosiče byly modifikovány křemíkem. Pro získání modifikace byl použit impregnační způsob. Tak křemík ve formě TEOS (tetraethoxysilanu) jako prekursor byl přidán k ethanolu při 60 °C. Tento roztok byl pak použit jako impregnační rozpouštědlo. Sypký nosič typu oxidu hlinitého ve formě částeček byl přidán k tomuto roztoku a směs byla pak udržována 1 hodinu při 50 až 75 °C. Rozpouštědlo se pak odstraní ve vakuu při 29,5 až 88,8 kPa (a) s teplotou pláště sušícího zařízení 95 °C. Výsledný modifikovaný nosič, ve formě částeček, byl pak kalcinován 2 hodiny při 500 °C. Získá se sypký chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru. V zásadě se může používat jakékoliv těkavé organické rozpouštědlo za předpokladu, že je v něm TEOS rozpustný.

V jednom impregnačním stupni se použitím ethanolu jako impregnačního rozpouštědla může přidat maximálně 2,5 atomu křemíku na nm² oxidu hlinitého. Jako rozpouštědlo se může použít také aceton. Množství oxidu křemičitého se může zvýšit více impregnačními stupni. Vyšší množství oxidu křemičitého, díky více impregnacím, by však mohly vést k více vrstvám oxidu křemičitého, ke změně geometrie a/nebo chemické reaktivity nosiče katalyzátoru.

Kalcinace po modifikaci katalyzátoru je nutná, aby se rozložily organické skupiny a aby se získal chráněný modifikovaný nosič typu oxidu hlinitého modifikovaný křemíkem dehydratací výsledných částic AIOSi[OH]₃. Infračervená analýza modifikovaného nosiče po 1, 2 a 12 hodinách kalcinace ukazuje, že methylová a ethylová » · · « • · i ttt maxima ethoxylových skupin zmizí po dvou hodinách kalcinace. Optimalizovaná doba kalcinace je tedy 2 hodiny.

Přidání oxidu křemičitého nemění škodlivě geometrii nosiče typu oxidu hlinitého. Objem pórů a plocha povrchu nezpracovaného nosiče typu oxidu hlinitého byly:

plocha povrchu: 150 m²/g a objem pórů: 0,50 ml/g.

Geometrie nosiče je důležitá vzhedem k provedení Fischer-Tropschovy syntézy výsledného katalzyátoru na ní založené, aby se získala žádaná aktivita a/nebo selektivita bez použití promotorů zvyšujících syntézu, např. nosič má s výhodou specifickou minimální velikost pórů, např. velikost pórů alespoň 12 nm.

1.2 Měření vodivosti

Oxid hlinitý se rozpouští ve vodném prostředí na nízké pH. Rozpouštění oxidu hlinitého vede ke tvorbě hlinitých iontů. Jak se rozpouští více oxidu hlinitého, koncentrace hlinitých iontů s časem roste. Vzestup hlinitých iontů s časem byl sledován pomocí vodivosti při konstantním pH 2. Hodnota pH byla udržována automatickým přidáváním 10% (hmotn.) roztoku kyseliny dusičné. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 1 a 8.

Na obrázku 1 a 8 je souhrnné množství hliníku v mg rozpuštěné na m² čerstvého nosiče vyneseno proti času. Lze vidět, že nechráněný čistý oxid hlinitý se rozpouští rychleji než chráněný oxid hlinitý modifikovaný křemíkem. Navíc pak vyšší množství oxidu křemičitého poskytuje lepší ochranu proti napadení vodou/kyselinou, tj. nosič modifikovaný 4,3 atomu Si/nm² čerstvého oxidu hlinitého vykazuje nejvyšší potlačení rozpouštění oxidu hlinitého. Nezdá se, že by koncentrace pevných látek měly významný vliv na profil rozpouštění, jak je ukázáno na obr. 2.

• ·

1.3 Pokusy TEM

Katalyzátory s nosičem typu oxidu hlinitého na bázi kobaltu byly vyrobeny na modifikovaných nosičích typu oxidu hlinitého z části 1.1 podle způsobu popsaného v příkladu 60 jihoafrického patentového spisu 96/2759. Přítomnost amorfní vrstvy podobné hydrotalcitu byla zkoumána vysokorozlišovací skanovací elektronovou mikroskopií (HRSEM) a transmisní elektronovou mikroskopií (TEM). TEM mikrografy identifikovaly přítomnost amorfní vrstvy ve vzorcích vyrobených s nemodifikovanými nosiči typu oxidu hlinitého. Podmikronové čisté krystaly podobající se hvězdičkám boehmitu byly také v těchto vzorcích pozorovány, což potvrdilo rozpouštění následované rekrystalizací. Během suspenzní impregnace nosiče katalyzátoru pro získání výsledného katalyzátoru na bázi kobaltu se účinná fáze (kobalt) ukládá na fyzikálně navázané struktury podobné hydrotalcitu. Tato aktivní kobaltová fáze, uložená na fyzikálně navázané vrstvě hydrotalcitu, může během Fischer-Tropschovy syntézy uvolňovat a znečišťovat voskový produkt aktivní fází obsahující ultrajemné částice. Tyto amorfní vrstvy a krystaly podobné hvězdičkám nejsou přítomny v katalyzátorech vyráběných na modifikovaných nosičích typu oxidu hlinitého. Tudíž se tvorba ultrajemných částic aktivní fáze, jestliže se používají katalyzátory vyrobené použitím modifikovaných nosičů podle vynálezu, alespoň minimalizuje. Amorfní vrstva není pro oxid hlinitý specifická, ale byla dříve nalezena u katalyzátorů s nosičem TiO₂ a MgO. Ve všech třech případech byly amorfní vrstvy fyzikálně vázány na nosič s následujícími stupni výroby katalyzátoru, tj. kalcinací a/nebo redukcí, takže pravděpodobně nedochází k dostatečně vysoké teplotě, aby se dosáhla rekrystal izace na např. spinely.

1.4 Testy Fischer-Tropschovy syntézy

Mělo by být očekáváno, že zahrnutí křemíku do systému oxidu hlinitého může ovlivňovat kyselost výsledného nosiče a mohlo by negativně ovliňovat selektivitu uhlovodíkového produktu během Fischer-Tropschovy syntézy používající katalyzátor vyrobený na těchto nosičích. Avšak pro zabránění nepatřičného zavedení kyselosti

na povrch nosiče typu oxidu hlinitého, po TEOS impregnaci, byl modifikovaný nosič kalcinován pouze při teplotě nižší než 700 °C, s výhodou pn 500 °C, aby se odstranily organické skupiny a nosič se dehydratoval bez významného zahrnutí křemíku do systému AI₂O₃; při této teplotě se předpokládá, že výsledkem bude zanedbatelná kyselost povrchu typu zeolitu.

1.5 Laboratorní testy Fischer-Tropschovy syntézy v suspenzní fázi

Mezi 10 a 30 g příslušně externě zredukovaného katalyzátoru, vyrobeného na předem tvarovaném, rozprašováním vysušeném, modifikovaném nebo nemodifikovaném nosiči, v rozmezí od 38 pm do 150 pm, bylo suspendováno ve 300 ml roztaveného vosku a naplněno do CSTR s vnitřním objemem 500 ml. Napájecí plyn sestával z vodíku a oxidu uhelnatého v poměru H₂/CO od 1,5:1 do 2,3:1. Tento reaktor byl elektricky zahříván. Byly použity dostatečně vysoké rychlosti míchadla tak, aby se odstranilo jakékoliv omezení přenosu hmotnosti plyn-kapalina. Tok přívodu byl regulován pomocí Brooksových regulátorů toku hmotnosti. Byly použity prostorové rychlosti v rozmezí od 2 do 4 m³n/(h.kg katalyzátoru). GC analýzy permamentních plynů stejně jako těkavých uhlovodíků odebíraných z hlavy byly použity pro charakterizování spektra produktu.

Všechny katalyzátory byly vyrobeny podle postupu popsaného pro příklad 60 z jihoafrického spisu 96/2759 a redukovány před syntézou v trubkovém reaktoru s prostorovu rychlostí čistého vodíku 2500 h'¹ při atmosferickém tlaku. Teplota byla zvýšena z teploty místnosti na 350 až 425 °C rychlostí 1 °C/min. Potom byly 6 až 16 hodin udržovány isotermální podmínky. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4.

Tabulka 3

Srovnání laboratorního provedení CSTR Fischer-Tropschovy syntézy mezi katalyzátory vyrobenými na nemodifikovaných a modifikovaných (1,0 atomu křemíku/nm² a 2,2 atomu křemíku/nm²) AI₂O₃ modifikovaných nosičích.

2,2 atomu	1,0 atomu	nemodifi-
křemíku	křemíku	kovaný
na nm2	na nm2	oxid
AI2O3	AI2O3

Podmínky syntézy:

hmotnost kalcinovaného katalyzátoru (g) teplota reaktoru (°C) tlak v reaktoru (MPa) doba proudu (h)

Podmínky přiváděného plynu:

H₂ (% obj.)

CO (% obj.)

CO₂ (% obj.)

Prostorová rychlost syngasu (H₂ + CO) (m³n/kg kat/h):

21,5	24,2	23,3
220	219,6	220,4
2	1,99	2,06
20	22	15

50,1	55,5	51,2
26,9	24,1	28,0
0,4	0,4	0,5
2,2	3,0	2,2

·· ····

Parciální tlaky v reaktoru:

H2 (MPa)	0,34	0,48	0,37
CO (MPa)	0,19	0,24	0,25
H2O (MPa)	0,55	0,47	0,56
CO2 (MPa)	0,03	0,02	0,04
Provedení syntézy:
Konverze:
%CO	76,1	66,7	70,9
% Syngasu	76,4	70,1	74,5
produktivita (kg HC na kg kat/h) relativní vnitrní specifická	0,358	0,433	0,343
Fischer-Tropschova aktivita	1,04	1,08	1,00
% atomů C CH4 selektivity	6,6	6,7	4,4
% CO z celkového množství CO
převedeného na CO2	3,9	1.8	4,3

Během laboratorní CSTR Fischer-Tropschovy syntézy v suspenzní fázi, která probíhala tak, jak je uvedeno v tabulce 3, připravené buď na nemodifikovaném oxidu hlinitém nebo na nebo oxidu hlinitém modifikovaném oxidem křemičitým, zfiltrovaný vyrobený vosk zůstával bílý a obsah kobaltu byl pod detekčním limitem (menší než 1 ppm).

Aplikováním popsané Fisher-Tropschovy kinetické rovnice na bázi kobaltu, jako je:

Γπ ⁼ (kFTPH2Pco)/(1 + B-PCO)² , byl vyhodnocen preexponenciální faktor kn· odvozený od Arheniovy rovnice pro každou ze tří popsaných syntéz. Definováním relativní vnitřní specifické Fischer-Tropschovy aktivity jako (pre-exponenciální faktor katalyzátoru modifikovaného křemíkem)/(pre-exponenciální faktor nemodifikovaného katalyzátoru) lze odvodit, že modifikace nosiče neovlivňuje vnitřní aktivity.

Tabulka 4

Srovnání selektivity laboratorního CSTR Fischer-Tropschova reaktoru na vosk (tj. Cish·) mezi katalyzátory vyrobenými na nemodifikovaném a modifikovaném oxidu hlinitém o složení 2,2 atomu Si/nm² čerstvého nosiče

Tabulka 4/1

podmínky syntézy
tepl.	tlak	podmínky	prostorová	parciální tlaky v
fC)	(MPa) napájení	rychlost	reaktoru (MPa)
		(obj. %)	syngasu
			(m3n/kg	h2	CO	H2O
		h2 CO	kat.h)
219	2,00	41,9 26,6	2,46	0,46	0,40	0,24
231	2,02	43,4 27,6	3,70	0,42	0,39	0,31
231	2,03	43,1 26,6	3,75	0,41	0,36	0,31
231	2,05	38,7 17,8	2,03	0,22	0,11	0,33
231	2,05	39,3 17,4	2,09	0,24	0,11	0,36
231	2,09	55,4 25,9	3,35	0,50	0,24	0,54
231	2,10	43,8 21,7	3,40	0,42	0,22	0,36
230	1,99	49,8 32,6	3,88	0,60	0,51	0,31
230	1,95	52,0 27,3	2,19	0,35	0,25	0,52
230	1,98	49,9 25,0	2,23	0,46	0,25	0,41

»0 »00» » »· ·· »· 000 000· »000 »0 0» »0» 0 00 0 » 0» 00 000 00 0

0 000000» »000 »00 000 0» ·· »»

Tabulka 4/2 (dokončení)

podmínky syntézy	vyhodnocené Ci^ % hmotn. selektivit
tepl.	měřeno pro katalyzátor	modelová předpověď pro
fC)	na nosiči se 2,2 atomu křemíku/nm2 nosiče	katalyzátor vyrobený na nemodifikovaném nosiči
219	53,9	52,8
231	44,8	53,6
231	48,2	50,4
231	22,6	11,2
231	23,4	10,0
231	38,5	26,1
231	42,2	25,9
230	51,9	58,2
230	39,9	36,2
230	36,3	29,7

Grafická ilustrace tabulky 4 je presentována na obrázku 3 ukazujícím, že za podmínek příznivě ovlivňujících selektivity vysokomolekulámích hmotností lze uzavřít, že katalyzátor vyrobený na nosiči modifikovaném Si něco nedosahuje.

Během spolehlivého pokusu testu poloprovozní Fischer-Tropschovy syntézy s použitím 5 kg katalyzátoru vyrobeného na nemodifikovaném oxidu hlinitém v 11 m vysokém bublinkovém kolonovém suspenzním reaktoru (tj. v poloprovozním měřítku) s externím recyklováním, zfiltrovaný voskový produkt po deseti dnech na lince zešedl a obsah kobaltu se po 25 dnech na lince zvýšil na 350 ppm, jak je uvedeno na obrázku 4.

4· *·*·	> ·»·		··			• 4
• · ·	• · ·	•	*	•	•	•
• * ·*	• ·	•	•	4	•	•
						•
• ♦	* * • · · · ·	•	• ·	•	«	• • 4

Podobná pozorování byla provedena během spolehlivého pokusu testu v 25 m vysokém bublinkovém kolonovém suspenzním reaktoru (tj. poloprovozní měřítko) s dostatečným zpětným promícháváním pro zajištění jednotnosti suspenze katalyzátoru, použitím 1500 kg katalyzátoru vyrobeného na nemodifikovaném oxidu hlinitém, jak je uvedeno na obrázku 5.

U obou těchto poloprovozních reaktorů je mechanický stres na katalyzátor významně silnější než u laboratorního CSTR reaktoru.

Předpokládá se, že přítomnost vysokého obsahu kobaltu ve voskovém produktu existuje díky uvolňování kobaltových krystalických částeček uložených na povrchu struktur podobných hydrotalcitu obsahujících fýzikálně navážený kobalt, přítomných v katalyzátoru po impregnaci vodnou suspenzí, když se katalyzátor vyrobí z nemodifikovaného nosiče.

Test poloprovozní syntézy prováděný s katalyzátory vyrobenými na nosiči typu oxidu hlinitého modifikovaného 1,0 atomu Si/nm² AI2O3 a 2,2 atomu Si/nm² AI2O₃ ukázal podstatné zlepšení, pokud jde o znečištění filtrovaného voskového produktu submikronovými částečkami kobaltu. Po 70 dnech na lince katalyzátor se 2 atomy Si/nm² AI2O3 nevykazoval žádný kobalt ve zfiltrovaném voskovém produktu (obrázek 4). Test v poloprovozním bublinkovém kolonovém suspenzním reaktoru s 1000 kg katalyzátoru vyrobeného na nosiči typu oxidu hlinitého modifikovaného 1,0 atomu Si/nm² AI2O₃ také vykazoval dramatické zlepšení obsahu kobaltu ve voskovém produktu při srovnání s reakcí s katalyzátorem na nemodifikovaném nosiči (obrázek 5). Obsah kobaltu ve voskovém produktu byl v průměru mezi 5 a 10 ppm.

Z testů poloprovozní syntézy lze vidět, že zlepšení inertnosti nosiče typu oxidu hlinitého modifikováním oxidem křemičitým, jak bylo ukázáno TEM a měřeními vodivosti, rovněž zabránilo uvolňování částeček bohatých na ultrajemný kobalt během Fischer-Tropschovy syntézy v suspenzní fázi.

• · • φ

Příklad 2

2.1 Modifikace nosiče typu oxidu hlinitého

Kobalt, ve formě dusičnanu kobaltnatého jako prekursor, byl přidán k acetonu při 45 °C. Aceton se tedy použije jako impregnační činidlo. Sypký nosič typu oxidu hlinitého se přidá k tomuto roztoku a výsledná směs se udržuje 10 minut na 60 °C. Rozpouštědlo se pak odstraní ve vakuu při 3 kPa (a) s teplotou pláště sušícího zařízení 95 °C. Výsledný modifikovaný nosič se pak 2 hodiny kalcinuje při 800 °C, aby se získal chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru.

Vysoká teplota kalcinace směřuje k získání chráněného modifikovaného nosiče typu spinelu.

Na obrázku 6 jsou vyneseny rozpouštěcí profily pro nezpracované a kobaltem modifikované nosiče typu oxidu hlinitého. Obrázek 6 ukazuje, že modifikace nezpracovaného nosiče typu oxidu hlinitého kobaltem zvyšuje rezistenci vůči rozpouštění.

Přidání kobaltu mělo malý účinek na geometrii nosiče:

před modifikací: plocha povrchu: 155m²/g objem pórů:

po modifikaci: plocha povrchu objem pórů:

0,48 cm³/g 154m²/g 0,43 cm³/g

Příklad 3

3.1 Modifikace nosiče typu oxidu titaničitého

Sypký nosič typu oxidu titaničitého (Degussa P25 (obchodní značka)) byl kalcinován 16 hodin na 650 °C, vysušen rozprašováním a vytříděn na 75 až 150 μητ Nosič měl obsah rutilu 80 % hmotn. a plochu povrchu 27 m²/g.

Tento nosič byl modifikován stejným způpobem, jako je popsáno v příkladu 1, přidáním TEOSu a kalcinováním při 500 °C. Analýza obsahu křemíku uvádí 4,5 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče.

Oxid titaničitý se rozpustí ve vodném kyselém prostředí. Rozpouštění oxidu titaničitého vede k tvorbě titaničitých iontů. Zvýšení množství titaničitých iontů s časem bylo sledováno monitorováním vodivosti při konstantním pH 2. Hodnota pH byla udržována konstantní automatickým přidáváním roztoku 10 % kyseliny dusičné.

Na obrázku 7 jsou vyneseny rozpouštěcí profily oxidu titaničitého. To ukazuje, že modifikace čistého oxidu titaničitého přináší zvýšení rezistence vůči rozpouštění.

Příklad 4

Povrch nosiče typu oxidu hlinitého Puralox 5/150 byl modifikován křemíkem. Jako základ pro modifikaci křemíkem nebo pro impregnační způsob byl použit způsob podle Beguina B., Garbowskiho E. a Přimetá M.: J. Catal. 1991, 127, 595. Křemík, používají TEOS (tetraethoxysilan) jako prekursor modifikující složky, byl přidán k ethanolu při 50 až 75 °C, který se pak použije jako impregnační rozpouštědlo. K tomuto roztoku se přidá oxid hlinitý a roztok se pak udržuje 1 hodinu na 50 až 75 °C. Potom se rozpouštědlo odstraní ve vakuu při 29,5 až 88,8 kPa (a) s teplotou pláště sušícího zařízení 95 °C. Získaný modifikovaný nosič se pak kalcinuje 2 hodiny při 500

°C. Může se použít jakékoliv organické rozpouštědlo, pokud je v něm TEOS rozpustný.

Množství prekursoru bylo takové, že konečné množství křemíku bylo 0,26 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého.

Příklad 5

Modifikovaný nosič byl vyroben stejným způsobem jako v příkladu 4 až na to, že množství přidaného prekursoru bylo takové, aby konečné množství křemíku bylo 1,0 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého.

Příklad 6

Modifikovaný nosič byl vyroben stejným způsobem jako v příkladu 4 až na to, že množství přidaného prekursoru bylo takové, aby konečné množství křemíku bylo 2,0 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého.

Příklad 7

Měření vodivosti

Obrázek 8 ukazuje, že rozpouštění oxidu hlinitého je potlačeno také zavedením relativně malých množství křemíku. Tak nízké množství, jako je 0,26 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého, nabízí ochranu proti rozpouštění se zvyšující se ochranou, jak se zvyšuje množství křemíku.

Příklad 8

Bylo zjištěno, že množství křemíku 2,5 atomu na nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého je maximální dosažitelné množství, které lze získat jedním impreg27 » · · · · · • · • · ·· načním stupněm, jako je tomu v příkladu 1. Množství křemíku 2,8 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče, 4,3 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče, 7,0 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče a 14,8 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče byly připraveny tak, jak je popsáno v příkladu 4 s tou výjimkou, že se provádí více stupňů impregnace se zpracováním dvouhodinovou kalcinací při 500 °C po každém postupném impregnačním stupni.

Příklad 9

Test Fischer-Tropschovy syntézy

Poloprovozní dávka katalyzátoru (kolem 30 kg) byla vyrobena na sypkém nosiči typu oxidu hlinitého, který byl modifikován nejnižím množství křemíku, tj. 0,26 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého. Tento katalyzátor byl testován během spolehlivé poloprovozní Fischer-Tropschovy syntézy v 11 m vysokém bublinkovém kolonovém reaktoru s externím recyklováním. Obrázek 9 ukazuje srovnání obsahu kobaltu v sekundárním zfiltrovaném vosku mezi tímto pokusem a pokusem provedeným použitím katalyzátoru na nemodifikovaném nosiči. Ve zfiltrovaném voskovém produktu modifikovaného katalyzátoru nebyl zjištěn žádný kobalt.

Množství 0,26 atomu křemíku/nm² nosiče typu oxidu hlinitého úspěšně potlačuje rozpouštěcí charakteristiky do takové míry, že byla úspěšně potlačena tvorba ultrajemného sypkého materiálu bohatého na kobalt během Fishcer-Tropschovy syntézy v suspenzní fázi.

Příklad 10

Zirkon, ve formě isopropoxidu zirkoničitého, byl přidán pod inertní atmosférou k isopropanolu. Jako impregnační rozpouštědlo byl tedy použit isopropanol. K tomuto roztoku byl přidán sypký nosič typu oxidu hlinitého a směs byla míchána jednu hodinu při 60 °C. Rozpouštědlo bylo pak ve vakuu 3 kPa (a) odstraněno při teplotě pláště • · · · · · • · · • · ·· ♦ ·· ·· ·· ··· · ♦ * · · • · · · · · · • · · · · · · ··· ·· ·· ·· sušícího zařízení 95 °C. Výsledný modifikovaný nosič byl následně dvě hodiny kalcinován při 600 °C. Získá se tak chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru. Bylo zjištěno, že množství modifikující složky je 0,1 atomu Zr na čtvereční nanometr čerstvého nosiče.

Na obrázku 10 je vynesen rozpouštěcí profil čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého Condea Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka) proti rozpouštěcímu profilu shora popsaného nosiče typu oxidu hlinitého modifikovaného zirkonem. Přidání zirkonu k čerstvému nosiči tedy zlepšuje rezistenci nosiče vůči rozpouštění a působení vody/kyseliny.

Přikladli

Byly stanoveny rozpouštěcí profily různých krystalových fází oxidu hlinitého a srovnány s komerčně dostupným nosičem typu oxidu hlinitého Condea Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka), který byl použít například v příkladu 1. Tyto výsledky jsou uvedeny na obrázku 10.

Krystalovými fázemi, které byly testovány, byly delta, gama a alfa fáze oxidu hlinitého. Čisté oxidy hlinité byly vyrobeny kalcinací surového materiálu oxidu hlinitého boehmite nebo AI(OH)₃ za různých teplot; oxid hlinitý gama se získává za nejnižších kalcinačních teplot mezi 500 a 700 °C, následuje delta oxid hlinitý při kalcinační teplotě 850 °C a alfa oxid hlinitý při kalcinační teplotě 1150 °C.

Plocha povrchu těchto nosičů je velice ovlivněna teplotou kalcinace. Nosič, který obsahuje nejvíce gama oxidu hlinitého bude mít největší plochu povrchu, což je žádoucí v heterogenní katalýze. Nosič typu gama oxidu hlinitého však vykazuje nejvyšší rozpouštění po 30 hodinách při srovnání s oxidem hlinitým delta a alfa. Je známo, že hydroxylové skupiny přítomné na povrchu nosiče typu oxidu hlinitého mohou působit jako iniciátory pro extrakci hliníku a tedy pro rozpouštění. Kalcinace oxidu hli29 nitého za vyšších teplot způsobuje dehydrataci nosiče a tedy ztrátu povrchových hydroxylových skupin.

Z obrázku 11 je tedy jasné, že delta oxid hlinitý má menší rozpouštěcí profil než gama oxid hlinitý, zatímco alfa oxid hlinitý má menší rozpouštěcí profil než delta oxid hlinitý. Lze tedy shrnout, že nosič Fischer-Tropschova katalyzátoru typu oxidu hlinitého, který sestává hlavně z delta a gama oxidu hlinitého, jako je například nosič typu oxidu hlinitého Condea Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka), by byl citlivý na vodné/kyselé působení a následující rozpouštění.

Příklad 12

Kyselost nosiče Fischer-Tropschova katalyzátoru hraje důležitou roli v selektivitě uvedeného katalyzátoru za podmínek Fischer-Tropschovy syntézy. Modifikováním nosiče oxidem křemičitým, jak je uvedeno v příkladu 1, může být možná negativně ovlivněna kyselost nosiče. Testovaná reakce může zjistit, jestli je ovlivněna kyselost nebo bazicita nosiče.

Rychlost dehydratační reakce isopropanolu na katalyzátoru poskytuje relativní indikaci kyselosti katalyzátoru:

CH₃CH(OH)CH₃ -> CH₂=CHCH₃ + H₂O katalyzátor kyselost

Měřením rychlosti tvorby propylenu nad různými nosiči lze srovnávat jejich relativní kyselost.

Oxid křemičitý byl impregnován ve čtyřech různých dávkách na nosiči typu oxidu hlinitého Condea Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka) použitím TEOS jako zdroje oxidu křemičitého, jak je podrobně uvedeno v příkladu 1. Po impregnaci byly

nosiče kalcinovány při 500 °C. Množství křemíku bylo 2,5, 3,5, 8,5 a 15,6 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče.

Postup testu

V každém pokusu bylo do mikroreaktoru s upevněným ložem vloženo 3,5 kg modifikovaného nosiče. Modifikovaný nosič byl zahřát na 195 °C pod proudem vodíku za atmosferického tlaku. Po tom, co se teplota stabilizovala na 195 °C, byl současně přiváděn do reaktoru isopropanol stálou rychlostí toku 30 g kapaliny za hodinu, při čemž průtok vodíku byl udržován na 12 ln/h. Pro analyzování reakčních produktů po 15 minutách byla použita on line GC. Relativní kyselost nosiče modifikovaného nosiče Z je definována jako: (pozorovaná rychlost tvorby propylenu nosiče Z)/(pozorovaná rychlost tvorby propylenu čerstvého nosiče), při čemž rychlosti jsou vyjádřeny na jednotku plochy povrchu.

Obrázek 12 jasně ukazuje, že kyselost křemíkem modifikovaných nosičů se ostře zvyšuje při množství přesahujícím 2,5 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hlinitého. Avšak vzhledem k tomu, že horní hranice modifikace křemíku 2,5 atomu křemíku/nm² čerstvého nosiče typu oxidu hliníku je také výhodnou homí hranicí Si z hlediska ovlivnění geometrie, oběma těmto kriteriiím homí hodnoty Si může být úspěšně vyhověno současně.

Autoři vynálezu tedy vyvinuli katalyzátor impregnovaný na modifikovaném nosiči katalyzátoru s vynikajícím chováním při Fischer-Tropschově syntéze, což vede k vysoké aktivitě a selektivitě. Překvapivě bylo zjištěno, že zvýšená inertnost nosiče vůči kyselému vodnému ataku během impregnací fází suspenze vede k dramatickému snížení tvorby aktivní fáze obsahující ultrajemné částice během Fischer-Tropschovy syntézy v suspenzní fázi. Fischer-Tropschův postup v suspenzní fázi, použitím katalyzátoru s modifikovaným nosičem, tedy povede k voskovému produktu obsahujícímu méně než 50 ppm ultrajemných částic v aktivní fázi během prodloužené syntézy, což podstatně snižuje cenu katalyzátoru použitého ve Fischer-Tropschově

postupu ve fázi suspenze. Problém odstranění pevných částic je tedy zjednodušen díky mimořádné obtížnosti, se kterou se submikronové částice oddělují z této kapaliny.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru, vyznačující se t í m, že zahrnuje zavedení na a/nebo do nezpracovaného nosiče katalyzátoru, který je částečně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni a/nebo La jako modifikující složku, takže se vyrobí chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, který je méně rozpustný nebo inertnější ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku než nezpracovaný nosič katalyzátoru s přítomnou modifikující složkou v modifikovaných částicích nosiče katalyzátoru, na povrchu částic a/nebo v systému vnitřního nosiče částic chemicky navázaných na povrchy částic a/nebo na systémy nosiče částic.
2. 2. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se t í m, že nezpracovaný nosič katalyzátoru znamená oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, při čemž zavedení modifikované složky na a/nebo do nosiče katalyzátoru zahrnuje uvedení prekursoru modifikující složky do kontaktu s nosičem katalyzátoru a následující kalcinování modifikovaného nosiče katalyzátoru obsahující modifikující složku, takže se získá chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru.
3. 3. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle nároku 2, vyznačující se t í m, že uvedení prekursoru do kontaktu s nosičem katalyzátoru zahrnuje rozpuštění prekursoru v impregnačním rozpouštědle, smíchání sypkého nosiče katalyzátoru s výsledným roztokem za vzniku zpracované směsi, udržování této zpracované směsi za zvýšené teploty při nebo blízko teploty varu impregnačního rozpouštědla a při atmosferickém tlaku po dobu od 1 minuty do 20 hodin a odstranění nadbytku rozpouštědla nebo roztoku ve vakuu při 0,001 až 0,1 MPa (a), takže se získá modifikovaný nosič katalyzátoru, při čemž kalcinace modifikovaného nosiče katalyzátoru se provádí při teplotě od 400 do 800 °C po dobu od 1 minuty do 12 hodin.
4. 4. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje smíchání nezpracovaného sypkého nosiče katalyzátoru, který je částečně rozpustný ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku, s roztokem prekursoru Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni a/nebo La jako modifikující složkou, v impregnačním rozpouštědle, takže se vytvoří směs pro zpracování, udržování směsi pro zpracování blízko teploty varu impregnačního rozpouštědla po dobu od 1 minuty do 20 hodin, a odstranění nadbytku rozpouštědla nebo roztoku ve vakuu 0,001 až 0,1 MPa (a), aby se získal chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, který je méně rozpustný nebo inertnější ve vodném kyselém roztoku a/nebo neutrálním vodném roztoku než nezpracovaný nosič katalyzátoru, pň čemž modifikující složka je přítomna v modifikovaných částicích nosiče katalyzátoru, na površích částic a/nebo ve vnitřních systémech částic nosiče chemicky navázána na povrchy částic a/nebo systémy částic nosiče, a modifikující složka je schopna, jestliže je přítomna v a/nebo na nosiči katalyzátoru, potlačovat rozpustnost nosiče katalyzátoru ve vodném roztoku.
5. 5. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle nároku 4, vyznačující se t í m, že zahrnuje kalcinování modifikovaného nosiče katalyzátoru obsahujícího modifikující složku po odstranění nadbytku rozpouštědla nebo roztoku, takže se získá chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru.
6. 6. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 3 až 5 včetně, vyznačující se tím, že prekursor modifikující složky na bázi křemíku se používá tak, že modifikující složka znamená Si, nezpracovaný nosič katalyzátoru znamená oxid hlinitý a prekursor se používá v takovém množství, aby množství křemíku ve výsledném chráněném modifikovaném ·· ···· nosiči katalyzátoru bylo alespoň 0,06 atomu křemíku na čtvereční nanometr nezpracovaného nebo čerstvého nosiče.
7. 7. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se t i m, že nezpracovaný nosič znamená rozprašováním vysušený Puralox SCCa 5/150 (obchodní značka), při čemž prekursor se používá v takovém množství, aby množství křemíku ve výsledném chráněném modifikovaném nosiči katalyzátoru nebylo větší než 2,8 atomu křemíku na čtvereční nanometr čerstvého nosiče katalyzátoru.
8. 8. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že se jako prekursor modifikující složky používá anorganická sloučenina kobaltu, takže modifikující složka znamená Co.
9. 9. Způsob zpracování nosiče katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že se jako prekursor modifikující složky používá organická sloučenina zirkonu, takže modifikující složka znamená Zr.
10. 10. Chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, vyznačující se tím, že se získává způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 včetně.

    112 Způsob výroby katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje smíchání chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru podle nároku 10 s vodným roztokem účinné složky katalyzátoru nebo jejím prekursorem za vzniku suspenze a impregnování chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru aktivní složkou katalyzátoru nebo jejím prekursorem za vzniku katalyzátoru.
11. 12. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 11, vyznačující se tím, že prekursorem aktivní složky katalyzátoru je dusičnan kobaltnatý, takže účinnou složkou katalyzátoru v a na katalyzátoru je kobalt.

    ► ···· • · • · ··
12. 13. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 12, vyznačující se tím, že smíchání chráněného modifikovaného nosiče katalyzátoru a aktivní složky katalyzátoru nebo jejího prekursoru jako vodného roztoku a impregnování zahrnuje podrobení suspenze nosiče katalyzátoru nebo nosiče, vody a aktivní složky katalyzátoru nebo jejího prekursoru nižšímu než atmosferickému tlaku, vysušení výsledného impregnovaného nosiče za nižšího než atmosferického tlaku a kalcinování vysušeného impregnovaného nosiče, takže se získá katalyzátor v neredukované formě, a promytí neredukovaného katalyzátoru vodou.
13. 14. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 12, vy z n a č uj i c i se t i m, že se jako nosič používá oxid hlinitý, při čemž se provede následující dvoustupňová impregnace suspenzní fází kobaltu a kalcinace prekursoru aktivní složky katalyzátoru:

    v prvním stadiu nebo stupni se (1,82xy) kg Co(NO₃)₂.6 H₂O, kde x znamená BET objem pórů oxidu hlinitého v ml/g a y znamená celkovou hmotnost nosiče v kg, která má být impregnována, rozpustí v dostatečném množství destilované vody, tak aby konečný objem roztoku byl větší než xy litrů, tento roztok se zahřeje na teplotu mezi 60 a 95 °C, k tomuto roztoku se přidá celkem y kg materiálu nosiče podle vynálezu za atmosferického tlaku a za kontinuálního míchání získané suspenze, postupně se aplikuje vakuum za kontinuálního míchání za teploty mezi 60 a 95 °C, ztráta obsahu žíháním (L.O.I.) suspenze se sníží během 3 nebo více hodin z více než (136,4x)/(1+1,86x) % hmotn. na stav prahu vlhkosti, ztráta žíháním (L.O.I.) je definována jako % hmotn. ztráty pozorované během kompletní kalcinace nebo kompletního rozkladu na CO3O4/AI2O3, ve stavu prahu vlhkosti (L.O.I. (136,4x)/(1+1,86x)) se aplikuje vakuum menší než 20 kPa (a), při čemž se zajistí, aby teplota neklesla pod 60 °C za kontinuálního míchání, jakmile byl stav prahu vlhkosti dosažen, sušení ve vakuu probíhá nepřerušovaným způsobem za těchto podmínek: teplota vyšší než 60 °C, ale nikoliv vyšší než 95 °C a vakuum menší než 20 kPa (a), sušení ve vakuu za těchto specifických podmínek se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne L.O.I. menší než 90 % hodnoty L.O.I. dosažené ·· ·· • · · · • * · <

    *· »«»· • · • · ·* při prahu vlhkosti a potom se provede přímá kalcinace tohoto vysušeného materiálu při 200 až 300 °C a potom, ve druhém stadiu nebo stupni stupni se předpokládá, že BET objem pórů materiálu z prvního stupně je x' ml/g a že y' kg tohoto materiálu se má impregnovat po druhé, a pro příslušnou impregnaci se přizpůsobí následující postup:

    maximálně (1,82x'ý) kg Co(NO3)2.6 H₂O, kde x' znamená BET objem pórů kalcinovnaého materiálu z prvního stupně v ml/g a y' znamená celkovou hmotnost kalcinovaného materiálu z prvního stupně v kg, který má být impregnován, se použije pro tuto druhou impregnaci, se rozpustí v dostatečném množství destilované vody, takže konečný objem roztoku je větší než x'ý litrů, tento roztok se zahřeje na teplotu mezi 60 a 95 °C, k tomuto roztoku se přidá celkem y' kg kalcinovaného materiálu z prvního stupně podle vynálezu za atmosferického tlaku za kontinuálního míchání suspenze, postupně se aplikuje vakuum za kontinuálního míchání za teploty mezi 60 a 95 °C, L.O.I. obsah suspenze se sníží během 3 nebo více hodin na stav prahu vlhkosti, ve stadiu prahu vlhkosti se aplikuje vakuum menší než 20 kPa (a), při čemž se současně zajistí, aby teplota neklesla pod 60 °C za kontinuálního míchání, jakmile byl stav prahu vlhkosti dosažen, sušení ve vakuu probíhá nepřerušovaným způsobem za těchto podmínek: teplota vyšší než 60 °C, ale nikoliv vyšší než 95 °C, a vakuum menší než 20 kPa (a), sušení ve vakuu za těchto specifických podmínek se provádí tak dlouho, dokud L.O.I. není menší než 90 % hodnoty

    L.O.I. při dosaženém prahu vlhkosti a potom se provede přímá kalcinace tohoto vysušeného materiálu při 200 až 300 °C.
14. 15. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 14, vyznačující se tím, že se přidá kterákoliv nebo obě suspenzní fáze kobaltu z impregnačních stupňů a ve vodě rozpustná prekursorová sůl Pt nebo Pd jako dopující přísada schopná zvýšit redukovatelnost aktivní složky s poměrem hmotností této dopující přísady ke kobaltu mezi 0,01:100 a 0,3:100.

    *· ·<«·· » 99 ·*

    9 9 9 99 · *» «··« • Φ·· · · · · 4 » «

    9 9 9 99 999 99 9

    9 9 9 9 9 9 9 9 9

    9999 999 999 99 99 99
15. 16. Katalyzátor, vyznačující se tím, že se vyrobí způsobem podle kteréhokoliv z nároků 11 až 15 včetně.
16. 17. Způsob výroby uhlovodíků, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení syntetického plynu obsahujícího vodík (H₂) a oxid uhelnatý (CO) za zvýšené teploty mezi 180 a 250 °C a za zvýšeného tlaku mezi 1 a 4 MPa do kontaktu s katalyzátorem podle nároku 16, po jeho aktivaci nebo redukci, takže se získají uhlovodíky pomocí Fischer-Tropschovy reakce vodíku s oxidem uhelnatým ve fázi suspenze.
17. 18. Nový způsob zpracování nosiče katalyzátoru, vyznačující se tím, že se postupuje v podstatě tak, jak je popsáno a ilustrováno podle vynálezu.
18. 19. Nový chráněný modifikovaný nosič katalyzátoru, vyznačující se tím, že znamená v podstatě tak, jak je popsáno a ilustrováno podle vynálezu.
19. 20. Nový způsob výroby katalyzátoru, vyznačující se tím, že se postupuje v podstatě tak, jak je popsáno a ilustrováno podle vynálezu.
20. 21. Nový aktivovaný nebo redukovaný katalyzátor, vyznačující se tím, že znamená v podstatě tak, jak je popsáno a ilustrováno podle vynálezu.
21. 22. Nový způsob výroby uhlovodíků, vyznačující se tím, že se postupuje v podstatě tak, jak je popsáno a ilustrováno podle vynálezu.