CN103596674B - 用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，其包括将作为气态进料（59）或作为气态进料（59）的一部分的气态反应物以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容器（12），使得气态反应物可通过浆态床（70）向上鼓泡，该容器容纳悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床（70）。浆态床（70）具有的催化剂负载量以体积计算小于脱气浆液的14%；当气态反应物通过浆态床（70）向上鼓泡时，允许气态反应物在高于大气压力的压力下催化式地反应，以产生至少一种产物。产物和任何未反应的气态反应物从容器（12）中被排出。

Description

用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法

本发明涉及用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法。

通常期望能够增加浆态反应器每单位体积的生产率，从而只需要总体积较小的反应器用以达到工厂期望的生产能力。还期望增加单个反应器中的产物的总生产速率（即所谓的单个反应器的生产能力），使得只需较少数量的反应器以实现工厂期望的生产能力。

考虑在浆态鼓泡塔反应器中进行例如周知的费-托合成（Fischer-Tropsch）。不管这种反应器是否以一次通过模式或再循环地操作，单个反应器的生产速率可表示为如下：

$\mathrm{SRC}=\stackrel{o}{V}\left(\frac{P_{\mathrm{syngas}}}{\mathrm{RT}}\right)\left({\mathrm{\χ}}_{\mathrm{per\; pass}}\right),---1$

其中，SRC是单个反应器的生产能力，是进入反应器的总体积气体流速（即新鲜进料加上再循环），P_syngas是总进料中的合成气体（合成物的反应剂）的分压，T是以Kelvin为单位的绝对温度，R是气体常量，以及χ_perpass是表示为摩尔分数的合成气体的单程转化率。上述等式可进一步扩展为如下：

$\mathrm{SRC}=u_g\left(\frac{\mathrm{\π}}{4}{d}^2\right)\left(\frac{P_{\mathrm{syngas}}}{\mathrm{RT}}\right)\left({\mathrm{\χ}}_{\mathrm{per\; pass}}\right),---2$

其中，u_g是入口表观气体速度，d是反应器的内径。考虑等式2，明显的是设计工程师可有下面的选择以增加浆态鼓泡塔的单个反应器的生产能力：

增加单程合成气体的转化率。然而，在费-托合成中，水（烃合成过程产物中的一个）造成催化剂失活。因此，最大的单程转化率通常指定为在费-托浆态鼓泡塔反应器的设计中不应超过的转化率，以限制水的分压并且从而保护催化剂的性能和有效期。单程转化率的准确数值是催化剂相关的。

增加总进料中的合成气体的分压：然而，设计工程师只有有限的范围以增加总进料中合成气体的浓度，因为这通常是由浆态鼓泡塔形成为其一部分的总气体循线的构造确定的。此外，增加反应器的操作压力是明显的增加进料中的合成气体分压的方法，但这涉及关于反应器和其他生产车间设备的巨大成本，因此该方法证明为不可行的。更高的压力也会导致在相同的单程转化率下更高的水分压，这对催化剂可能是有害的。

增加反应器直径：然而，这将大幅增加反应器的建造成本。此外，已制造了在工厂建造、从工厂到生产车间的运输、以及装配方面具有接近于实际极限尺寸的大型浆态鼓泡塔反应器。

增加入口表观气体速度：然而，如之后将讨论的，现有技术中有清楚的教导：不要在高的入口表观气体速度下操作浆态鼓泡塔反应器。

因此，只给寻求增加浆态鼓泡塔反应器的单个反应器生产能力的技术人员留有有限的可能性，从表面看来最可行的是提高催化剂的抗水性以允许更高的单程的转化率，或者完全改变气体环线构造和压力以增加在反应器进料中的反应物分压。

Exxon的EP450860陈述了当气体速度正好足够高至确保使催化剂颗粒完全流体化时获得浆态鼓泡塔反应器的最优性能。增加气体速度使其超过该点，将造成不期望的增加返混的程度，这将导致反应器中的活塞流（plugflow）特性的损失并且造成更低的反应速率。该专利教导在总反应器生产率方面最优气体速度低于0.25m/s。该专利还教导由于传质限制催化剂容易变得缺乏反应物，因此反应器每体积的高反应速率是不期望的。

Conoco的US6914082提供了“气体搅动的多相反应器系统，该系统能够有效地使反应器生产率最大化和/或使反应器体积最小化”。换言之，提供了一种用于使反应器的每单位体积的生产率最大化的方法。在这方面，该方法示出了反应器体积的空间-时间产量随着气体速度增加而升高，直到达到在0.3与0.4m/s之间的峰值，这之后反应器体积的空间-时间产量随着气体速度的进一步增加而降低。该专利提出反应器体积生产率的初始增加是由于传质的升高，而生产率的降低是由于随气体速度的增加气体滞留量增加，在反应器生产率在最大值处产生最优气体速度。

ENI和IFP的美国专利申请No2003/0109590A1教导浆态鼓泡塔反应器的表观气体速度应优选地小于0.35m/s，更优选地小于0.30m/s，以促进气体转变为液相。换言之，该申请预期在气体速度高于大约0.35m/s时发生有害的对传质的限制。

萨索尔技术（控股）有限公司（SasolTechnology（Pty）Ltd）的WO2005/107935披露了对于烃合成过程，当在浆态反应器中以大于0.35m/s的入口表观气体速度操作时，该反应器中的扩展的浆态床具有小于5的长度比直径的纵横比，CO加上H₂的单程转化率可达到超过60%。在WO2005/107935中示出的具体示例中，当以平均催化剂浓度为22%的体积百分含量，具有大约4的纵横比的扩展浆态床、24.7巴的压力以及0.41m/s的入口表观气体速度操作时，估计CO加H₂的单程转化率可达到61%。

因此，对于以高入口表观气体速度操作商业浆态鼓泡塔反应器，尤其是当目的是提高反应器每体积的生产率时，在专利文献中存在明显的偏见。大多数现有技术文献教导最优入口表观气体速度大约为0.3至0.4m/s，而其他文献教导在甚至更低的入口表观气体速度下操作。此外，现有技术文献中都未强调提高浆态鼓泡塔反应器的单个反应器的生产能力的问题。

三相浆态鼓泡塔通常特征为催化剂悬浮在悬浮液中，使用催化剂催化供给至反应器的一个或多个气态反应物的反应。气相反应物（多个反应物）必须从气相转化成液相，在这种状态中其接触催化剂并且转化成一个或多个产物。一方面，如果气-液传质速率足够高，那么总反应速率可通过增加催化剂的数量或活性而增加。在这种情况中，反应系统被称为动力学控制的。另一方面，如果气-液传质速率过低，增加催化剂的数量或活性不会明显增加生产速率，并且，那么系统被称为传质控制的。通常商业浆态鼓泡塔反应器在动力学和传质的考虑都是重要的状态下操作。诸如周知的费-托合成的用于将气相反应物转化成产物的工业浆态反应器处理通常在高压下操作。当通过在结合高的入口表观气体速度和高压的情况下操作反应器来寻求增加这种浆态反应器的单个反应器生产能力时，两个关注点浮现（除了其他情况）：（i）反应器中的气体滞留量，以及（ii）传质速率是否足够维持反应物转化成产物。

现有技术关于结合高气体速度和高压的情况下的气体滞留量数据是很少的。然而，这确实可允许识别某些高水平的发展趋势。现有技术中广泛报导了气体滞留量随着增加气体速度而增加（参见例如Krishna等人的TopicsinCatalysis,Vol.26,Nos.1-4,p.21（2003）以及Vandu等人的Chem.Eng.Technol.Vol.28,No.9,p.998（2005））。还已知增加的滞留量可在某些程度上由增加固体负载量而抵消。Krishna等人（2003）已示出固体促进了小气泡合并以形成较大的气泡。较大气泡的上升速度高于较小气泡的速度，造成减小的气体停留时间和气体滞留量。然而，这种合并机理具有极限，超过该极限进一步添加固体将不再有效地减小气体滞留量，这是由于小气泡的数量已经很少。与该预期一致，Vandu等人（2005）发现对于气体速度大于0.4m/s的情况，通过将脱气浆液中的固体体积分数增加至0.2的数值而使气体滞留量减小，在达到0.2之后，注意到气体滞留量没有明显减小。该观察的转变必然得出的是，当气体速度大于0.4m/s时，如果固体浓度或负载量的体积分数下降到小于0.2，那么预期气体滞留量将大幅增加。

符合上述现有技术文献，Luo等人（Luo等人,AIChEJournal,Vol.45,No.4,p.665（1999））和Behkish等人（Behkish等人的Chem.Eng.Journal,Vol.115,p.157（2006））发现气体滞留量随着气体速度增加、压力增加以及固体负载量降低而增加。

因此技术人员预期：当目的是高的单个反应器生产能力时，在结合高气体速度、低的固体负载量（小于20%）、以及高压力的条件下操作浆态鼓泡塔是不期望的，这是由于预期的过量的气体滞留量和低的催化剂负载量对反应动力学及因此对生产率的明显影响。过量的气体滞留量对于从反应器以及（如果存在）内部的液体-催化剂分离系统移除热量（除了其他情况）也具有不利的结果。在非常高的气体滞留量的极端情况中，气体而不是浆液成为连续相，这造成从浆态鼓泡塔反应器到用于悬浮或传输浆态液滴的气体流化反应器的状态转变。

因此，现有技术教导不可能通过将气体速度增加超过特定点而进一步增加浆态鼓泡塔反应器的单个反应器生产能力。预期结合高的气体速度和高操作压力将导致过量气体滞留量，尤其当浆液的固体浓度低于20%的体积百分含量时，在浆液的固体浓度是14%的体积百分含量或更低时情况更是如此。

根据本发明，提供了用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，该方法包括：

将作为气态进料或作为气态进料的一部分的所述至少一种气态反应物，以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容纳有悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床的容器，使得气态反应物可通过浆态床向上鼓泡，浆态床具有的催化剂负载量以体积计算小于脱气浆液的14%；

允许所述至少一种气态反应物在高于大气压力的压力下在气态反应物通过浆态床向上鼓泡时催化式地反应，以产生所述至少一种产物；以及

从容器中排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物。

在本说明书中，术语“入口表观气体速度”意味着暗示气态进料的总的气体入口体积流量率除以容器横截面积（不包括可能由例如气体分配器或冷却管的容器内部件占据的任何横截面积的面积），该气态进料由所述至少一种气态反应物组成或包括所述至少一种气态反应物，所述至少一种气态反应物处于气态进料进入容器时的浆态床温度和压力下，通常在浆态床底部的低的水平面处。在应用多个气态进料时，术语“总的气体入口体积流量率”意味着暗示进入反应器的所有气流的总和，即可能存在的所有新鲜气态进料流和任何再循环气态流的总和。

产物可包括一种或多种气态产物。因此，该方法可包括允许气态产物和未反应的气态反应物从浆态床中脱离，作为气态组分进入浆态床上方的头部空间。排出所述至少一种产物和任何气态反应物则通常包括从头部空间排出气态组分。

产物可包括一种或多种液态产物。浆态床的悬浮液可完全或部分地包括液态产物。排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物则通常包括从浆态床中排出液相，从而将扩展的浆态床维持在期望的水平面。

该方法可包括将一种或多种气态反应物供给至浆态床。在本发明的一种实施方式中，气态进料包括作为气态反应物的至少CO和H₂，因此将气态进料供给至浆态床以产生液态和气态烃，催化剂是烃合成催化剂。供给至浆态床中的气态反应物也可能产生氧化物。因此，该方法可为将合成气态进料转化成液态和气态产物的烃合成方法，其中液态产物和气态产物包括费-托合成的典型产物，诸如C₃₊烃和例如乙醇的氧化物。在本发明的一种实施方式中，因此该方法是将合成气体转化成烃的费-托烃合成方法。

该方法可包括限制所述至少一种气态反应物的单程转化率，例如将其限制至摩尔百分含量小于85%。当催化剂是烃合成催化剂并且气态进料包括CO和H₂时，例如气态进料是合成气体，CO+H₂的单程转化率可限制至在大约35%与85%摩尔百分含量之间的数值。该限制的原因是高的水浓度（水是烃合成的产物）对催化剂是不利的。该转化率极限的准确值由催化剂的特性和其耐水性确定，但通常烃合成方法将以最高的单程转化率操作，其中催化剂具有可接受的活性、选择性以及有效期。已知钴催化剂对水分压具有高的抵抗性，并通常朝向所述范围的上界限起作用，而铁催化剂耐水性较小并且通常朝向所述范围的下界限起作用。参照等式2和所附讨论，无论催化剂的活性如何，该单程转化率极限在确定单个反应器的生产能力方面起了至关重要的作用。因此，具有高耐水性的低活性催化剂可能不能够维持高的每反应器体积生产速率，但原则上允许通过增加反应器高度而允许高的单个反应器生产能力；因此，需要少量高的反应器以达到期望的车间总生产能力。另一方面，具有低耐水性的高活性催化剂可维持反应器每体积的非常高的生产速率，但不允许高的单个反应器生产能力，由于增加反应器高度会导致破坏催化剂的过度转化。因此，需要大量矮的反应器以达到期望的车间总生产能力，这也不是理想的情况。

不过，虽然有这些限制，但已经令人惊讶地发现本发明能够使得具有高的单个反应器生产能力，即使在单程合成气体转化率的摩尔百分含量小于85%时，更令人惊讶地即使当合成气体转化率的摩尔百分含量小于60%时，甚至更令人惊讶地即使当合成气体转化率的摩尔百分含量小于大约50%时，以及最令人惊讶地即使当合成气体转化率的摩尔百分含量小于大约40%时，情况也如此。这是通过增加入口表观气体速度到至少0.5m/s，更优选地增加到至少0.6m/s，甚至更优选地增加到至少0.7m/s，最优选地增加到至少0.85m/s而实现的，高的入口表观气体速度之前被认为是由于过量的气体滞留量而不能够有效增加单个反应器生产能力，并且不能够有效抵消低的催化剂负载量对单个反应器生产能力的影响。

通常，入口表观气体速度小于1.1m/s，或者甚至更高的小于1.2m/s；入口表观气体速度通常预期不超过1.5m/s。

该方法可包括将包括未反应的气态反应物（多个反应物）的再循环气流从头部空间供给至浆态床。通常，再循环流与新鲜合成气体进料流结合以形成到达反应器的一个总进料流，即所述气态进料。如所理解的，气态反应物（多个反应物）和任何再循环气体以及任何气态产物帮助固体催化剂颗粒维持悬浮在悬浮液中。

催化剂负载量以体积计算可小于脱气浆液的12%，可能甚至以体积计算小于脱气浆液的10%。然而，通常，催化剂负载量以体积计算将是脱气浆液的至少2%。

浆态床可处于至少10巴的压力，优选地至少20巴，更优选地至少25巴。浆态床可处于高达大约60巴的压力。

扩展浆态床可具有小于大约40m的高度，优选地在大约30m与大约40m之间，例如大约38m。通常，浆态床具有至少6m的直径。因此，在本发明的一种实施方式中，扩展浆态床具有小于40m的高度和至少6m的直径。

通常，当方法是烃合成方法时，该方法是单阶段方法，即该方法包括以至少一个多程烃合成阶段操作，其中多程烃合成阶段之前或之后未伴随有另一烃合成阶段，但是该方法自然可包括多个并行的多程烃合成阶段。因此，考虑反应物（多个反应物）的有限的单程转化率，当该方法是烃合成方法时，通常存在再循环气流，并且通常该再循环气流以至少为0.4的再循环气流/气态进料的体积比例被供给至浆态床。

当方法是烃合成方法时，催化剂可为包含钴或铁的费-托催化剂。钴-基催化剂通常为负载催化剂。合适的载体包括诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的耐高温的无机氧化物以及其他本领域普通技术人员已知的材料。在改性载体上制备的催化剂（诸如在US6262132、US6638889以及US6117814中披露的催化剂）特别适用于在浆态鼓泡塔反应器中以根据本发明的方法操作。催化剂颗粒可具有期望的粒度范围，例如没有催化剂颗粒大于300微米并且质量百分含量小于5%的催化剂颗粒小于22微米。

通常，当该方法是烃合成方法时，在气态进料中的H₂/CO摩尔比率是重要的参数，该比率可从大约0.5变化至2.5。已知较高的H₂/CO比率通常可具有提高催化剂有效期的优点，而较低的H₂/CO比率可产生更好的产物选择性。因此气态进料的H₂/CO比率基于使方法的实行最优化而选择，并且取决于诸如催化剂特性、期望的产物选择性等方面。在优选的实施方式中，烃合成方法以不大于2的H₂/CO的摩尔比率操作。换言之，具有超过烃合成化学计量需要的过量CO。

应当理解，气态进料通常包括诸如N₂的惰性和稀释气体，特别当气态进料是合成气体时。通常出现在气态进料中的另一气体是CO₂，其对于所有实际目的都被认为是惰性气体。如本领域的普通技术人员所周知的，虽然这些惰性或稀释气体是不期望的，但由于试图避免或移除这些气体是不经济的，因此它们有时不可避免的存在。在其他情况中，诸如当合成气体从煤中经由气化取得时，进料中的CO₂的数量相当大而使得经常期望从新鲜的进料中部分地或全部地移除CO₂。

该方法可包括冷却来自头部空间的气态组分以冷凝例如液体烃和反应水的液态产物，还包括从气体中分离液态产物以提供尾气，以及使尾气中的至少一些再循环至浆态床而作为再循环气流。

因此，浆态容器可维持在与费-托合成反应相关联的正常的升高压力和温度条件下，例如预先确定或选择的10至50巴的范围的操作压力，和预先确定的或选择的160℃至280℃的温度范围，或者甚至用于产生沸点较低产物的更高的温度。典型地，对于费-托烃合成，温度范围是200℃至260℃。

因此浆态床中的催化剂颗粒通过气态进料（例如，新鲜合成气体和可选的再循环气体）通过浆态床（即通过浆态床鼓泡）所造成的湍流而维持悬浮。因此，至少0.5m/s的通过浆态床的入口表观气体速度足够高以将浆态床维持在湍流或悬浮状态。

该方法可包括使液相再循环通过浆态床。特别地，该方法可包括使用浆液再分配装置或浆液再分配器允许浆液从浆态床的高水平面处向下通到达其低的水平面处，从而以再分配浆态床内的热量、液相以及催化剂颗粒。

在本说明书中，术语“浆液再分配装置”或“浆液再分配器”旨在表示在反应器容器内部用于竖直地再分配浆液和催化剂颗粒的物理装置，并不表示气体向上通过浆态床时的浆液和催化剂颗粒再分配行为。因此浆液再分配装置可包括下降管或导管或诸如管道、泵以及过滤器的机械再分配装置。

当浆液再分配装置包括下降管时，下降管可设置在第一下降管区域和第二下降管区域中，其中第二下降管区域关于第一下降管区域竖直地隔开。

因此，下降管或导管可定位在浆态床内不同的水平面处或竖直高度处。第二下降管区域可定位在比第一下降管区域更高的水平面处，并且如果期望，可在第二下降管区域上方设置其他的下降管区域，每个其他的下降管区域包括至少一个下降管或导管，其中第三下降管区域和任何随后的下降管区域也彼此竖直隔开。

在本发明的一种实施方式中，第二下降管区域可重叠第一下降管区域。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端可重叠第一下降管区域中的下降管的上端。然而，在本发明的另一实施方式中，第二下降管区域可定位为关于第一下降管区域是非重叠的关系。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端与第一下降管区域中的下降管的上端可以竖直间距隔开。

当在平面图中观察反应器或容器时第二下降管区域中的下降管可关于第一下降管区域中的下降管是交错的。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端优选地不在第一下降管区域中的下降管的上端上方直接排放浆液。

每个下降管可包括下部传输部段和上部脱离或脱气部段，该上部脱离或脱气部段具有比传输部段大的横截面积。所述部段优选地是圆形横截面的并且是圆柱形式的，具有将脱离部段连接至传输部段的向外朝上的漏斗形连接部件。然而，如果期望，脱离部段可为其他合适的形式，例如矩形或三角形部段孔道的形式，这由在反应器容器内部的可用空间确定。

虽然每个下降管通常完全定位在浆态床内部，即反应器容器的内部，其中脱气部段典型地轴向对准传输部段，但是传输部段以及可选择地脱气部段的一部分却可定位在反应器容器的外部，然而传输部段的下出口端和脱气部段的至少上入口端可定位在浆态床或浆态床区域中的反应器容器的内部。如果期望，传输部段和脱气部段可通过间接冷却装置冷却，例如锅炉供给水通过的管道。

该方法可包括操作烃合成阶段使得浆态床处于不均匀或搅拌-湍流流动状态，并且浆态床包括稀释相和稠密相，该稀释相包含快速上升的大空隙的气态反应物和可能的气态产物，其实际以活塞流方式横穿扩展浆态床，该稠密相包含液相（即液态产物）、固体催化剂颗粒、以及附连的较小空隙的气态反应物、以及可能地气态产物。

气态进料可为由任何源料获得的任何合成气体，诸如源自煤的合成气体或源自天然气体的合成气体。

再循环气流/气态进料的比例可在具有如上文所述的0.4下限和大约1.5上限的范围中。然而，下限可高于大约0.5，或甚至高于大约0.6。上限可低于大约1.3，或甚至低至大约1。

现在将参照下列陈述的实验以及所附简图，对本发明进行更详细地描述和说明。在附图中：

图1示出了对于包含体积百分含量2%的固体的石蜡混合物且塔压为11巴的情况，使用Behkish（2006）的关系式的与气体速度相关的气体滞留量的预期增加的曲线图；

图2示出了对于包含体积百分含量10%的固体的石蜡混合物且塔压为11巴的情况，使用Behkish（2006）的关系式的与气体速度相关的气体滞留量的预期增加的曲线图；

图3示出了对于包含体积百分含量10%的固体的石蜡混合物且塔压为11巴的情况，使用Krishna和Sie（Krishna和Sie,FuelProcessingTechnology,Vol.64,p.73（2000））的关系式的与气体速度相关的气体滞留量的预期增加的曲线图；

图4示出了对于包含体积百分含量20%的固体的石蜡混合物且塔压为11巴的情况，使用Krishna和Sie（2000）的关系式的与气体速度相关的气体滞留量的预期增加的曲线图；

图5示出了在没有固体存在的情况中，与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图6示出了在存在体积百分含量2%的固体的情况中，与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图7示出了在存在体积百分含量10%的固体的情况中，与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图8示出了示出了在存在体积百分含量20%的固体的情况中，与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图9示出了在多种气体速度和固体负载量的情况下，如本研究中获得的传质系数的曲线图；以及

图10示出了设备的纵向截面图，该设备可在根据本发明的用以在浆态床中由至少一种气态反应物生成至少一种产物的方法中使用。

实验1

气体滞留量测量

在冷模实验装置（set-up）中执行气体滞留量测量，该装置包括具有内径为15cm和总高度为412cm的高压浆态鼓泡塔。十个观察镜沿着反应器高度设置以使得能够视觉观察到塔内部的流动。压缩空气从底部经由增压室并且通过具有84个每个直径为0.6cm的孔的分配板进入塔。背压调整器安装在塔的气体出口上以将压力控制在期望的数值。在大约为15℃的主要环境温度下执行测量。总气体滞留量根据当空气通过床鼓泡时床扩展的程度确定，即总滞留量计算为流动条件下床的高度与引入空气之前静态床的高度之间的差值。

在表1中对冷模测量的主要条件（温度为15℃，压力范围为从1巴至11巴）下的空气密度与典型的费-托合成条件（温度从200℃到230℃，压力从20巴到40巴）下的合成气体的密度进行对比。适用于冷模研究的气体密度范围覆盖宽泛的操作条件范围内的费-托合成的气体密度，确保当前的测量与商业上代表性的费-托浆态鼓泡塔反应器中发生的气体滞留量之间的平衡。

表1：合成气体和空气的以kgm^-3为单位的气体密度

^a假设的合成气体组成：60%H₂，30%CO，6%CO₂以及4%CH₄

^b假设的空气组成：79%N₂，21%O₂

在实验中应用的液体是C₁₂和C₁₃石蜡的混合物，该混合物在室温下合理地近似于200℃至230℃的操作条件下的费-托浆态反应器中的液相的物理性能。固相是尺寸范围为50μm至150μm的铝颗粒，该颗粒具有3420kg/m3的骨架密度和1721kg/m3的颗粒密度，该铝颗粒是浆态相费-托催化剂的典型载体。

气体滞留量在气体速度、柱压和浆液中固体含量的宽泛范围内执行。气体速度定义为在主要温度和压力条件下的气体体积流量除以塔的横截面积。

浆态鼓泡塔反应器像在费-托合成中使用的反应器一样通常以搅拌-湍流流动状态操作。随着气体滞留量增加，出现其中气体而不是浆液变成连续相的点，从而造成从浆态鼓泡塔反应器到用于悬浮或传输浆液液滴的气体流化反应器的状态转变。Steynberg等人（Steynberg等人的StudiesinSurfaceScienceandCatalysisVol.152,Chapter2（2004））报导在这种相转变开始时的气体滞留量是大约0.65至0.7。该文献还报导在气体滞留量大约0.8至0.9的状态下，反应器转变成将液体吹出反应器的传输床。

现有技术中用于预测鼓泡塔反应器中的气体滞留量的关系式通常已发展为用于气体速度小于0.4m/s的情况。在高气体速度、高压以及低固体浓度的条件下应用这些关系式中的一些将导致对过量气体滞留量的预期。例如，图1和图2将根据Behkish（2006）的关系式的气体滞留量与本研究中进行的测量进行对比，其中上述关系式应用于空气/石蜡混合物/氧化铝颗粒的系统（液体中颗粒的体积百分含量分别为2%和10%，塔压为11巴的总压力）。关系式预测当气体速度超过0.6m/s（图1）时，具有大于0.8的过量气体滞留量。甚至推断在气体速度接近1m/s处气体滞留量值大于一（unity）,从而超过了物理极限。对于固体负载量更高的情况，也预测了相似的过大气体滞留量数值（图2）。

图3和图4将根据Krishna和Sie（2000）的关系式的气体滞留量与本研究中进行的测量进行了对比，其中上述关系式应用于空气/石蜡混合物/氧化铝颗粒的系统（液体中颗粒的体积百分含量分别为10%和20%，塔压力为11巴的总压力）。该关系式实施地更差，由于在气体速度为大约0.6m/s处，已经超过了为一的气体滞留量的物理极限。明显地，如在这些条件下实验测量的，实际的气体滞留量明显更低并且在允许浆态鼓泡塔反应器适当操作的范围内。

基于现有技术的关系式的预测，因此技术人员预期在高气体速度、高压、以及低的固体浓度的条件下，浆态鼓泡塔经历相变或甚至转变成传输床。

在本研究中，气体滞留量测量已在高达1m/s以及在宽泛的压力范围内（1至11巴的空气，等同于在费-托合成的情况中大于40巴的合成气体压力）以及宽泛的浆液固体浓度范围（体积百分含量0至20%）的情况下执行。如图5至图8所示，结果显示几乎不超过0.65的气体滞留量，即使在高压和几乎没有固体包含在液体中的极端条件下。不仅这些气体滞留量数值在与搅动-湍流流动状态相关的范围内（根据Steynberg,（2004））,而且在任何实验中均没有视觉观察到流体动力学的状态转变。

实验2

传质测量

传质测量在冷模实验装置中执行，该装置包括具有14cm内径的在大气压下操作的浆态鼓泡塔。在实验中应用的液体是C₁₂和C₁₃石蜡的混合物，其在室温下合理地近似于在200℃至230℃操作条件下的费-托浆态反应器中的液相的物理性能。固相是氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒是浆相费-托催化剂的典型载体。传质测量在宽泛范围的气体速度下并且对于不同固体浓度执行。气体速度定义为在主要温度和压力条件下的气体体积流量除以塔的横截面积。设立此过程用以使纯氮气流以特定气体速度通过塔并持续足够确保所有氧气从液相脱离的时间。之后，在特定的时刻（定义为“零时刻”或缩写为t=0），使用气体速度完全相同的空气流代替氮气流。设置在塔内部的特定位置的两个氧气传感器之后测量吸收至液体的氧气。数据用于计算所涉及的气体速度和固体浓度下的传质系数。本研究的结果在图9中示出。可发现在固体负载从30%下降至20%的体积百分含量时会导致的传质系数增加非常小，但是固体浓度的体积百分含量从20%进一步降低至0会导致传质系数大幅增加。

冷模模型的结果显示在结合高气体速度和低固体浓度的情况下，会出乎意料地产生可接受的气体滞留量，甚至在高压的情况下。在这些条件下也获得了非常高的传质系数。这允许能够获得高的单个反应器生产能力和高的反应器每体积反应速率。

为了完全理解本发明的优点，人们应当理想地在快速反应动力学是有利的条件下操作该方法。这能够通过使用高活性的催化剂、或者通过在有助于高反应速率的高温和高压下操作而实现。

参照图10，附图标记10总体上指示用于费-托烃合成的设备。

设备10包括竖立的圆形圆柱体费-托合成浆相反应器或鼓泡塔12，具有引至反应器12内部的气体分配器（未图示）的底部气态反应物进料入口14，和从反应器12顶部引出的气态组分出口16。液相产物出口18从反应器12任何方便的水平面处引出。

反应器12包括总体上由附图标记20指示的第一下降管区域。下降管区域20包括总体上由附图标记22指示的下降管。下降管22包括直径相当小的圆柱形的传输部段24、在传输部段24的上端处的向外的漏斗状连接部件26、以及直径较大的脱气部段28，该部段28的下端连接至连接部件26。因此，脱气部段28的上端为浆液提供入口40，而传输部段24的下端提供浆液出口42。冷却管29也设置在下降管区域20中。

反应器12还包括总体上由附图标记30指示的第二下降管区域。下降管区域30包括总体上由附图标记32指示的下降管。下降管32也包括直径相当小的传输部段34、在传输部段34的上端处的向外的漏斗状连接部件36、以及传输部段34的上端处的直径较大的脱气部段38。因此，脱气部段38的下端连接至连接部件36。脱气部段38的上端提供浆液入口，而传输部段34的下端提供浆液出口。冷却管39也设置在下降管区域30中。

下降管32的下端与下降管22的上端以竖直间距隔开。此外，下降管32轴向上不与下降管22对准。换言之，当在平面图中观察反应器12时，下降管32相对于下降管22是交错的。

设备10还包括与气态组分出口16流体连通的分离单元54和与分离单元54流体连通的压缩器56。再循环气流管路58从压缩器56引出以接合到通向进料入口14的反应物进料管路59。液态产物管路60从分离单元54引出，其中尾气管路62确立分离单元54与压缩器56之间的流体连通。尾气排放管路64从尾气再循环管路58分出，另一液态产物管路61从液相产物出口18引出。

使用中的反应器12提供了包含浆态床70的浆态床区域，该浆态床包括以体积计算的悬浮在液相产物中的大约10-14%的烃合成负载型钴催化剂颗粒。浆态床70具有在正常水平面72处的在第二下降管区域30上方的上表面，在浆态床70上方提供有头部空间74。

在使用中，通过反应物进料管路59和气态反应物进料入口14将主要包含作为气态反应物的一氧化碳和氢气的气态反应物进料或新鲜合成气体供给至反应器12的底部，气体典型地通过反应器12内部的喷洒器系统或格栅板（未图示）均匀地分配。同时，典型地包含氢气、一氧化碳、甲烷以及二氧化碳的再循环气流（通常冷却的）通过再循环气流管路58返回至反应器12。

包含新鲜合成气体和再循环气体的气态反应物向上通过浆态床70。当合成气体通过浆态床70鼓泡时，气态反应物在其中催化式地反应以形成液态产物，该液产物因此形成浆态床70的一部分。不时地或连续地将包括液态产物的液相通过液相产物出口18和液态产物管路61排出，其中例如使用过滤器（未图示）在合适的外部分离系统或内部分离系统中，使催化剂颗粒与液态产物分离。如果分离系统定位在反应器的外部，那么提供附加的系统（未图示）以将分离的催化剂颗粒返回至反应器。

气态反应物进料（新鲜合成进料气体）和再循环气体以足以够搅动并且悬浮系统中所有催化剂颗粒且使其不会沉降的速率被引入至反应器12的底部。取决于浆液浓度、催化剂密度、悬浮介质密度和粘性以及使用的特定粒度而选择气体流动速率。然而，根据本发明，气体流动速率选择为使得，在气体从其进入浆态床70的反应器12的底端区域中气体以至少0.5m/s的入口表观气体速度气体向上通过浆态床70。

一些浆液连续地向下通过下降管32、22，从而以实现在浆态床70内催化剂颗粒均匀的再分配，并且也确保贯穿整个浆态床70的均匀热量分配。

反应器12操作为使得其浆态床70处于不均匀的或搅拌-湍流流动状态，并且反应器包括稀释相和稠密相，其中稀释相含有快速上升的较大空隙的气态反应物和气态产物，其实际以活塞流的方式横穿浆态床70，稠密相包括液态产物、固体催化剂颗粒以及附连的较小空隙的气态反应物、以及返混的气态产物。

作为间接的热交换或热传递介质的锅炉水循环通过冷却剂管29、39。热量从浆态床70传输到锅炉水以形成蒸汽和水的混合物。

轻质烃产物（诸如C₁₉和下位成分（belowfraction））从反应器12通过气态组分出口16排出并且到达分离单元54。通常，分离单元54包括一系列冷却器和蒸汽-液体分离器，并且可选择性地包括其他的冷却器和分离器，并且可能地还包括冷的分离单元，用于从剩余气态组分中分离液相轻质烃产物、水以及可选地分离二氧化碳。可应用其他分离技术，诸如膜单元、变压吸附单元和/或用于选择性移除二氧化碳和甲烷的单元。包括氢气、一氧化碳以及其他气体的分离气体借助于压缩器56压缩并且再循环以在再循环气流管路58中提供再循环气流。尾部气流借助于尾气管路64排出以避免在反应器12中的惰性气体累积。浓缩的液态烃和反应水借助于流动管路60从分离单元54排出用于进一步的处理。

根据本发明的优选的实施方式，将再循环气流58通过再循环气流管路58和入口14供给至浆态床70，其中管路58中的再循环气流/通过气态反应物进料管路59进入的气态反应物进料的体积比率至少是0.4。因此，过程10应用由反应器12限定的多程烃合成阶段，从而可利用相当大的再循环比率。

反应器容器12典型地保持在大约10巴与大约50巴之间的操作压力，更典型地在大约20巴与大约30巴之间，以及在160℃与280℃之间的操作温度，典型地在大约200℃与260℃之间，例如200℃与230℃之间。取决于所需气态产物和液态产物的性质和扩散以及使用的催化剂类型，选择操作压力和操作温度。自然地，反应器容器12设置有诸如冷却剂管29、39的合适的温度控制装置以用于控制反应温度，以及设置有诸如一个或多个压力控制阀（未图示）的合适的压力控制装置。

在反应器容器12中，当合成气体通过浆态床70时，一氧化碳和氢气反应以形成根据已知的费-托反应的一定范围的产物。如上文所述，这些产物中的一些在反应器12的操作条件下处于气态形式，并且也如上文所述的，这些产物作为气态组分通过气态组分出口16排出。在反应器12的操作条件下产物中的一些以例如石蜡的液体形式生成，并且作为用于催化剂颗粒的悬浮介质，也如上文所述。

虽然现有技术中有偏见，但发明者已经令人惊讶地发现当在结合高气体表观速度、高压以及浆液中低固体浓度的情况下操作浆态鼓泡塔反应器不会导致过量的气体滞留量。这为设计具有比之前可能的生产能力更高的单个反应器生产能力的浆态反应器提供了机会，因为浆液中的低固体浓度有利于实现维持高的反应物转化率所期望的高传质系数。

Claims (9)

1.一种用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，所述方法包括：

将作为气态进料或作为气态进料的一部分的所述至少一种气态反应物以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容纳悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床的容器，使得所述气态反应物通过所述浆态床向上鼓泡，所述浆态床具有的催化剂负载量以体积计算小于脱气浆液的14％；

当所述气态反应物通过所述浆态床向上鼓泡时，允许所述至少一种气态反应物在高于大气压力的压力下催化式地反应，以产生所述至少一种产物；以及

从所述容器中排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态进料包括作为气态反应物的至少CO和H₂，并且其中将所述气态进料供给至所述浆态床以产生液态烃和气态烃，其中所述催化剂颗粒是烃合成催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述入口表观气体速度为至少0.6m/s。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述入口表观气体速度为至少0.7m/s。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述入口表观气体速度为至少0.85m/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，单程合成气体转化率的摩尔百分含量低于85％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂负载量以体积计算小于脱气浆液的12％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂负载量以体积计算小于脱气浆液的10％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述扩展浆态床具有小于40m的高度和至少6m的直径。