CN109304174A - 制备费托合成钴基催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成领域，公开了一种制备费托合成钴基催化剂的方法。所述方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。通过上述技术方案，本发明在载体改性时不进行干燥和焙烧(即步骤(1)不包括干燥和焙烧步骤)的情况下获得了催化性能较佳的费托合成钴基催化剂，相对节能环保。

Description

制备费托合成钴基催化剂的方法
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体涉及一种制备费托合成钴基催化剂的方法。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O
mCO+2mH2→CmH2m+mH2O
2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2
在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金属元素，长期以来的理论研究和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业化应用价值的两种金属元素；目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁(Fe)系催化剂和钴(Co)系催化剂两大体系。
与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。费托钴催化剂的价格较高，所以对其寿命的要求较高，催化剂的稳定性一直是个重点和难点。
作为负载型催化剂，载体对催化剂的稳定性有很大的影响。由于具有较高的机械强度，氧化铝是一种常用的钴基费托合成催化剂的载体，但是，在费托反应条件下，氧化铝的水热稳定性差，容易发生相变，生成拟薄水铝石，这降低了催化剂的稳定性，会造成催化剂活性降低，同时也会大幅降低催化剂在反应条件下的强度，增加蜡中细微颗粒的数量，增加催化剂固体和蜡分离的难度，也给下游工艺中蜡的处理带来困难。所以，氧化铝载体一般会通过改性，来改善其水热稳定性，从而提高催化剂的稳定性。
CN1291116A公开了一种从合成气生产烃类的方法及其所用的催化剂。其中，载体主要是氧化铝，使用有机硅等组分对其进行处理，以提高载体的水热稳定性和耐酸性。具体改性方法为：将其前驱体溶解于浸渍溶剂中，将氧化铝载体颗粒与所得溶液混合，然后减压干燥(0.01-1bar)去除过量的溶剂，最后经过焙烧(100-800℃)得到改性的催化剂载体，实施例中焙烧温度为500℃。得到改性载体后，再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。
WO2013/088290A1公开了一种催化剂的制备方法，其中载体改性方法包括将有机硅等前驱体溶解到有机溶剂中(其中，含有小于17％体积分数的水)，之后与载体进行接触浸渍，经过减压干燥去除溶剂后，最后经过焙烧(大于100℃下)得到改性的催化剂载体，实施例中焙烧温度为510℃。得到改性载体后，再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。
上述使用有机硅对氧化铝进行改性的方法中，得到的催化剂的性能较好，但是载体改性过程均涉及减压干燥和高温焙烧步骤，使得催化剂整个制备过程工艺流程长、能耗较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的能耗较高的问题，提供一种能耗较低的制备费托合成钴基催化剂的方法。
本领域的常规认知是：在焙烧步骤前，有机硅通过氧化铝表面的羟基吸附到载体上，后续焙烧使得有机硅中其他的碳和氢分别以二氧化碳和水的形式释放出来，并形成Si-O-Al键，从而提高水热稳定性，也即，硅改性氧化铝载体后，水热稳定性提高的本质原因是形成了Si-O-Al键。而本发明的发明人在研究中发现，若使氧化铝浸渍有机硅后不进行干燥和焙烧，而直接浸渍钴进行催化剂制备，所制得的催化剂也具有较高的水热稳定性。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备费托合成钴基催化剂的方法，该方法包括：
(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。
通过上述技术方案，本发明在载体改性时不进行干燥和焙烧(即步骤(1)不包括干燥和焙烧步骤)的情况下获得了催化性能较佳的费托合成钴基催化剂，相对节能环保。
附图说明
图1是实施例和对比例制得的催化剂的XRD测试结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，压力均指表压。
本发明提供的制备费托合成钴基催化剂的方法包括：
(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。
根据本发明，步骤(1)中，等体积浸渍是指溶液的加入量为载体饱和吸水量的1.05-1.1倍，而通过BET方法测得载体得孔容，当载体的吸水体积与孔容相同时即为载体饱和吸水量。本发明中，等体积浸渍的方式优选为于25-60℃的温度下静置2-10h。
根据本发明，所述M的前驱体溶液可以指硅的前驱体溶液，也可以指钛的前驱体溶液，还可以指硅的前驱体和钛的前驱体的混合溶液。M的前驱体溶液中的溶剂可以为各种能够溶解M的前驱体的有机溶剂，如C1-C4的饱和一元醇。优选情况下，M的前驱体溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明，M的前驱体的用量可以为本领域的常规选择，优选地，M的前驱体溶液的用量使得M与氧化铝载体的重量比为(1-4)：100，更优选为(1.5-3)：100(当M的前驱体溶液为硅的前驱体和钛的前驱体的混合溶液时，该含量指硅元素和钛元素的总含量)。
根据本发明，步骤(2)中混合的方式可以为静置3-10h。
根据本发明，钴的前驱体水溶液的浓度可以按常规浓度进行选择，优选地，钴的前驱体水溶液中钴元素的含量为2-6mol/L，更优选为4.2-5.7mol/L。
根据本发明，钴的前驱体水溶液的用量可以为常规的用量，只要能够使氧化铝载体负载上钴即可。综合考虑成本与催化剂的性能，优选情况下，钴的前驱体水溶液的用量使得钴与氧化铝载体的重量比为(10-50)：100，更优选为(20-35)：100。
根据本发明，硅的前驱体、钛的前驱体、氧化铝载体和钴的前驱体均可以为本领域的常规选择。
优选地，硅的前驱体为硅酸酯，更优选为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯(或正硅酸四丙酯)和正硅酸异丙酯中的至少一种。
优选地，钛的前驱体为钛酸酯，更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
优选地，所述氧化铝载体的比表面积为120-220m2/g。
钴的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Co的物质)。优选地，钴的前驱体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和它们的水合物中的至少一种。
步骤(2)中，可以采用常规的方式进行干燥，优选地，步骤(2)中干燥的条件包括：温度为70-120℃，更优选为80-120℃。优选地，步骤(2)中干燥的时间为2-15h，更优选为4-10h。
步骤(2)中，可以采用常规的方式进行焙烧，优选地，步骤(2)中焙烧的条件包括：温度为250-350℃。优选地，步骤(2)中焙烧的时间为1-10h，更优选为3-10h。
本领域技术人员所公知的是：所述制备费托合成钴基催化剂的方法可以进一步包括：使焙烧后的产物中的氧化钴被还原，以获得还原态的活化催化剂。还原的方法可以为采用H2和/或CO作为还原剂。还原的条件可以包括：温度为350-450℃，压力为0.1-0.2MPa，时间为10-20h。由于费托反应的原料为H2和CO，因此，可以在使用前再进行该还原步骤。
利用本发明的催化剂进行费托合成的方法可以包括：按照上述方法制备费托合成催化剂，并在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触。
其中，所述费托合成条件可以包括：温度为200-250℃，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-3)：1。所述费托合成的条件可以进一步包括：压力为1.5-3MPa。
其中，所述费托合成可以在固定床、浆态床或流化床中进行，优选在固定床或浆态床中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)取3.8克正硅酸四乙酯溶解于17.4克乙醇中得到混合溶液，加入30克氧化铝载体(购自Sasol公司，比表面积为170m2/g，孔容为0.7mL/g，下同)进行浸渍，混合均匀后于25℃下静置4h；
(2)称取30克六水硝酸钴加水溶解成总体积是24ml，将此钴溶液与上述浸渍混合物混合进行浸渍，静置4h后，在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h得到催化剂1。
实施例2
(1)取4.8克正硅酸丙酯溶解于17.4克乙醇中得到混合溶液，加入30克氧化铝载体进行浸渍，混合均匀后于60℃下静置2h；
(2)称取30克六水硝酸钴加水溶解成总体积是24ml，将此钴溶液与上述浸渍混合物混合进行浸渍，静置10h后，在120℃下干燥6h，然后在250℃下焙烧10h得到催化剂2。
实施例3
(1)取6.2克钛酸四丁酯溶解于17.4克乙醇中得到混合溶液，加入30克氧化铝载体进行浸渍，混合均匀后于40℃静置10h；
(2)称取30克六水硝酸钴加水溶解成总体积是24ml，将此钴溶液与上述浸渍混合物混合进行浸渍，静置3h后，在80℃下干燥10h，然后在350℃下焙烧3h得到催化剂3。
实施例4
(1)取3.8克正硅酸四乙酯溶解于17.4克乙醇中得到混合溶液，加入30克氧化铝载体进行浸渍，混合均匀后于50℃下静置5h；
(2)称取49.3克六水硝酸钴加水溶解成总体积是30ml，将此钴溶液与上述浸渍混合物混合进行浸渍，静置5h后，在90℃下干燥8h，然后在300℃下焙烧5h得到催化剂4。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“在300℃下焙烧6h”替换为“400℃下焙烧6h”，得到催化剂5。
对比例1
称取30克六水硝酸钴加水溶解成总体积是24ml，将此钴溶液与未改性的氧化铝载体进行混合浸渍，静置4h后，在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，硅的前驱体浸渍后经干燥和焙烧再用于浸渍负载钴，具体步骤如下：
(1)取3.8克正硅酸四乙酯溶解于17.4克乙醇中得到混合溶液，加入30克氧化铝载体进行浸渍，混合均匀后于25℃下静置4h，然后在100℃下干燥处理4h，最后在500℃下焙烧4h得到硅改性的氧化铝载体；
(2)称取30克六水硝酸钴加水溶解成总体积是24ml，将此钴溶液与上述硅改性的载体进行混合浸渍，静置4h后，在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h得到催化剂D2。
测试例1
催化性能评价：分别取1克实施例或对比例制得的催化剂装填到固定床中，首先在H2气氛、空速10000ml/g/h、常压、温度400℃下还原14h，然后将还原气体切换为反应气体，进行反应，反应条件为：原料摩尔气体组成：H2/CO/N2＝66/33/1，空速6000ml/g/h，压力2MPa，温度205℃，反应72h时，通过测定气体产物中CO含量(采用气相色谱仪进行测定，型号为安捷伦7890A，采用外标法测定)确定CO转化率，CO转化率的计算方法为：转化的CO摩尔数/进口CO摩尔数×100％；CH4选择性的计算方法为：生成CH4摩尔数/转化的CO摩尔数×100％。
水热稳定性测试：分别取0.5克实施例或对比例制得的催化剂加入高压水热釜内的支架上，水热釜中的水处于支架下方，封闭好高压釜后，将其置于180℃的烘箱中保持15h，之后关闭烘箱，待烘箱冷却到室温后，取出水热釜中支架上的催化剂，在120℃下干燥10h，然后使用Bruker公司D8ADVANCE X-射线衍射仪进行XRD测试，并计算拟薄水铝石的峰(14.4°)高(通过DIFFRAC.EVA V4.1.1软件测得)，其中，催化剂1、D1和D2的XRD测试结果如图1所示。
评价或测试结果如下表1所示。
表1
催化剂 CO转化率，％ CH<sub>4</sub>选择性，％ 拟薄水铝石峰(14.4°)高
催化剂1 58.5 7.1 8.9
催化剂2 58.0 7.3 9.2
催化剂3 59.0 7.0 9.8
催化剂4 75.1 7.2 9.1
催化剂5 54.2 7.1 9.0
催化剂D1 48.5 8.0 63.8
催化剂D2 58.4 7.0 8.9
从表1可以看出，催化剂D1(对比例1)在水热测试后，载体发生了晶相的变化，拟薄水铝石晶相的峰很高(14.4°处峰高63.8)；按照普通方法(对比例2)或本发明提供的方法进行硅改性后，所制备的催化剂的水热稳定性较好(14.4°处峰高较低)，但是，本发明的方法相比于普通方法，在载体改性阶段无需进行干燥和焙烧，更加节能环保。
此外，比较实施例1与实施例5可以看出，控制焙烧的条件在优选范围内能够获得CO转化率更高的催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备费托合成钴基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中等体积浸渍的方式为于25-60℃的温度下静置2-10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，M的前驱体溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，M的前驱体溶液的用量使得M与氧化铝载体的重量比为(1-4)：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中混合的方式为静置3-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，钴的前驱体水溶液中钴元素的含量为2-6mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，钴的前驱体水溶液的用量使得钴与氧化铝载体的重量比为(10-50)：100。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，硅的前驱体为硅酸酯，优选为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种；
和/或，钛的前驱体为钛酸酯，优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；
和/或，所述氧化铝载体的比表面积为120-220m2/g；
和/或，钴的前驱体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和它们的水合物中的至少一种。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中干燥的条件包括：温度为70-120℃，时间为2-15h。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中焙烧的条件包括：温度为250-350℃，时间为1-10h。
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