JP6741694B2 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法に関する。

水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応は、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、燃料などの製造に利用されている。このＦＴ合成反応に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。

特開平４−２２７８４７号公報 特開昭５９−１０２４４０号公報

本発明は、ＦＴ合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるＦＴ合成用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のＦＴ合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関する。

一態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と該担体に担持されたコバルト酸化物とを含む未還元触媒の還元物で構成されている。また、本態様のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、１００℃における単位質量当たりの水素吸着量が０．６０ｍｌ／ｇ以上である。また、本態様において、未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、還元物（フィッシャー・トロプシュ合成用触媒）のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたとき、比Ｃ_２／Ｃ_１は０．０１〜０．１３である。

上記態様に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に対する反応活性に優れ、且つ、良好な反応活性を長期間維持できる。

一態様に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒において、式（１）で表されるコバルト原子の還元度は８０〜９５％であってよい。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×［金属コバルト原子の質量］／［全コバルト原子の質量］ …（１）

一態様において、未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、０．０１〜７質量％であってよい。

本発明の他の一側面は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する製造方法に関する。

一態様において、上記製造方法は、未還元触媒の還元処理により、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有する。また、本態様において、未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含有する。また、本態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の１００℃における単位質量当たりの水素吸着量は０．６０ｍｌ／ｇ以上である。また、本態様において、未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたとき、比Ｃ_２／Ｃ_１は０．０１〜０．１３である。

上記態様に係る製造方法では、還元工程において所定の水素吸着量及び比Ｃ_２／Ｃ_１を満たすように還元処理を行うことで、フィッシャー・トロプシュ合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得ることができる。

一態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の式（１）で表されるコバルト原子の還元度は８０〜９５％であってよい。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×［金属コバルト原子の質量］／［全コバルト原子の質量］ …（１）

一態様において、未還元触媒のジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であってよい。

一態様に係る製造方法では、還元工程において、未還元触媒に還元ガスを接触させつつ、昇温速度５０℃／分未満で３４０〜３８５℃の還元温度まで昇温し、還元温度で４〜２０時間保持して、未還元触媒の還元処理を行ってよい。

一態様に係る製造方法では、還元工程において、ＧＨＳＶが２００〜１２００ｈ^−１、線速度が２０ｍｍ／ｓ未満の条件で、未還元触媒に還元ガスを接触させてよい。

本発明のさらに他の一側面は、炭化水素の製造方法に関する。

一態様に係る炭化水素の製造方法は、上記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有するものであってよい。

一態様に係る炭化水素の製造方法は、上記製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有するものであってよい。

本発明によれば、ＦＴ合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるＦＴ合成用触媒及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記のＦＴ合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法が提供される。

本発明の好適な一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒（以下、場合により「ＦＴ合成用触媒」という。）は、コバルト酸化物を含む未還元触媒の還元物で構成されている。ＦＴ合成用触媒の１００℃における単位質量当たりの水素吸着量は、０．６０ｍｌ／ｇ以上である。また、未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、還元物（ＦＴ合成用触媒）のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたとき、比Ｃ_２／Ｃ_１は０．０１〜０．１３である。

本実施形態に係るＦＴ合成用触媒は、ＦＴ合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持することができる。

なお、本明細書中、ＦＴ合成用触媒の１００℃における単位質量当たりの水素吸着量は、金属分散度測定装置（日本ベル社製ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３）を用いて、以下のようにして求められる。まず、還元後のＦＴ合成用触媒（還元物）を、不活性雰囲気下、ドライボックス中で秤量して金属分散度測定装置に仕込み、例えば、アルゴン雰囲気下３００℃で５時間前処理を行う。続いて、測定温度である１００℃まで冷却した後水素ガスを吸着させ、吸着した水素ガスの量を算出する。そして、吸着した水素ガス量をＦＴ合成用触媒の質量で除し、単位質量当たりの水素吸着量を算出する。

また、本明細書中、比Ｃ_２／Ｃ_１は、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用いて以下のようにして求められる。まず、未還元触媒（コバルト原子が全て酸化物の状態、還元度０％）について、ＴＰＲ測定装置でＴＰＲ測定を行い、メインピークのピークトップから垂線を下ろした点を表す温度からメインピーク終点を表す温度の範囲における水素消費量の積算面積を求め、これを水素消費量Ｃ_１とする。次いで、ＦＴ合成用触媒について、ＴＰＲ測定装置により、未還元触媒と同様の条件にてＴＲＰ測定を行い、メインピークのピークトップから垂線を下ろした点を表す温度からメインピーク終点を表す温度の範囲における水素消費量の積算面積を求め、これを水素消費量Ｃ_２とする。このようにして求めた水素消費量Ｃ_１及び水素消費量Ｃ_２から、比Ｃ_２／Ｃ_１を算出する。

比Ｃ_２／Ｃ_１は、好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。また、比Ｃ_２／Ｃ_１は、好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０１８以上である。

フィッシャー・トロプシュ合成用触媒において、式（１）で表されるコバルト原子の還元度は、８０〜９５％であることが好ましく、８７〜９２％であることがより好ましい。このような還元度であると、ＦＴ合成反応に対する反応活性が一層向上する傾向がある。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×［金属コバルト原子の質量］／［全コバルト原子の質量］ …（１）

以下に、未還元触媒の好適な一態様、及びＦＴ合成用触媒の製造方法の好適な一態様について詳述する。

（未還元触媒）
未還元触媒は、シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含むものであってよい。また、未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含むものであってもよい。

未還元触媒におけるジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であってよい。多量のジルコニアはコバルトの還元性を低下させ、初期活性の低下を招くおそれがあることから、好ましくは０．１〜６質量％であり、より好ましくは０．５〜５．５質量％である。

すなわち、未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、０．０１〜７質量％であってよく、好ましくは０．１〜６質量％であり、より好ましくは０．５〜５．５質量％である。

未還元触媒におけるコバルト酸化物の含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。このような未還元触媒を用いることでより高い反応活性を有するＦＴ合成用触媒が得られる。

未還元触媒は、例えば、粒状であってよい。未還元触媒の平均粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであることがさらに好ましく、３０〜１００μｍであることがさらにより好ましい。未還元触媒の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。

未還元触媒は、貴金属を更に含有していてもよい。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｅのうちの一種以上が好ましく、Ｐｔがより好ましい。貴金属を含有させることにより、コバルトの還元を促進することができる。これにより、触媒の劣化要因と推察される、フィッシャー・トロプシュ合成反応中に生成した水によるコバルト金属の酸化を抑制することができる。

貴金属の担持量は、上記の効果と経済性とのバランスの点で、未還元触媒の全質量を基準として０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましい。

未還元触媒は、メソ細孔容積が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。未還元触媒のメソ細孔容積は、以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りのメソ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）が算出される。なお、ＢＪＨ法とは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均細孔径を求める手法である。（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ， Ｐ．Ｈ．Ｈａｌｅｎｄａ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）．）

未還元触媒のメソ細孔容積は、０．３５〜０．８ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．４〜０．７ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。未還元触媒が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であると、反応初期の触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。一方、未還元触媒のメソ細孔容積が０．８ｃｍ^３／ｇ以下であると、触媒摩耗が起こり難くなり、反応中の摩耗損失による触媒劣化が十分に抑制される。

未還元触媒は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。未還元触媒の比表面積は以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りの表面積（ｍ^２／ｇ）が算出される。

未還元触媒の比表面積は、１００〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１１０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であると、反応初期の触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。一方、比表面積が４００ｍ^２／ｇ以下であると、触媒摩耗が起こり難くなり、反応中の摩耗損失による触媒劣化が十分に抑制される。

本実施形態において、シリカとしては、コロイダルシリカ、水ガラス、アエロジル、エアロゲル、シリカゾル、シリカゲル、粉末シリカ、及びケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。

シリカの比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるとコバルトなどの活性金属の凝集が抑制される傾向がある。一方、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であると、細孔径が十分に大きくなり、活性金属の担持による細孔の閉塞が防止される傾向がある。

シリカの比表面積は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、シリカの単位質量当りの表面積（ｍ^２／ｇ）が算出される。

シリカの平均細孔径は、８〜２５ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることが更により好ましい。平均細孔径が８ｎｍ以上であると、反応活性が一層向上する傾向がある。また、平均細孔径が２５ｎｍ以下であると、担体の表面積が十分に大きくなり、担持金属の凝集が十分に抑制される傾向がある。

シリカの平均細孔径は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、シリカの平均細孔径が算出される。

担体前駆体は、例えば、シリカとジルコニウム化合物とを用いて、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いて調製することができる。

シリカの形状は特に限定されないが、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用することができ、プロセスに適合した形状を選択することができる。シリカの平均粒子径についても制限はなく、例えば、５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍのものを、プロセスに応じて適宜選択して使用することができる。シリカの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。

担体前駆体には、シリカ以外の担体材料として、アルミナ、チタニア、マグネシア、セリア及びジルコニア並びにこれらの複合酸化物からなる群より選択される１種以上を含有させることができる。複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニール（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）、酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、水酸化オキソ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、硫酸ジルコニール（ＺｒＯＳＯ_４）、酢酸ジルコニール（ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）、炭酸ジルコニールアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）などが挙げられる。これらのなかでも、炭酸ジルコニールアンモニウム、硝酸ジルコニール、酢酸ジルコニールが好ましい。ジルコニウム化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

担体前駆体の調製方法としては、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。担体前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。

担体前駆体の焼成温度は２００〜８００℃が好ましく、３５０〜６５０℃がより好ましい。焼成温度は、用いるジルコニア化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。

未還元触媒は、シリカ及びジルコニア化合物を含有する担体前駆体を焼成して担体を得る工程と、該担体とコバルト化合物とを含有する触媒前駆体を焼成して未還元触媒を得る工程と、を含む製造方法により製造されたものであってよい。

コバルト化合物としては、コバルトを塩又は錯体の形で分子内に有する化合物を用いることができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等が挙げられる。具体的には、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。コバルト化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

触媒前駆体の調製方法としては、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。このとき、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１０〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で２０〜３０質量％となることがより好ましい。

触媒前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。

触媒前駆体の焼成温度は２５０〜６５０℃が好ましく、コバルト化合物の高い分散性を得る観点から、４００〜６５０℃がより好ましい。６５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化しやすくなるため好ましくない。焼成温度は用いるコバルト化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。

（ＦＴ合成用触媒の製造方法）
本実施形態に係るＦＴ合成用触媒の製造方法は、未還元触媒の還元処理により、ＦＴ合成用触媒を得る還元工程を有する。

還元工程では、ＦＴ合成用触媒の１００℃における単位質量当たりの水素吸着量が０．６０ｍｌ／ｇ以上となり、且つ、未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、ＦＴ合成用触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたときの比Ｃ_２／Ｃ_１が０．０１〜０．１３となるように、未還元触媒を還元処理する。

還元工程では、ＦＴ合成用触媒の式（１）で表されるコバルト原子の還元度が、好ましくは８０〜９５％、より好ましくは８７〜９２％となるように還元処理を行ってよい。コバルト原子の還元度を８０％以上とすることでＦＴ合成用触媒の反応活性が一層向上する傾向がある。また、コバルト原子の還元度を９５％以下とすることで、コバルト金属粒子の過剰な凝集が抑制され、反応活性が一層向上する傾向がある。

なお、ＦＴ合成用触媒におけるコバルト原子の還元度は、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として未還元触媒（コバルト原子が酸化物の状態、還元度０％）について、ＴＰＲ測定装置でＴＰＲ測定を行い、生成するｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ）量（１）を計測する。得られた値を基に、未還元触媒における「全コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×４／３×（生成したｍ／ｚ＝１８量（１））／水の分子量」として求める。次に、測定対象の触媒をＴＰＲ測定装置により、未還元触媒と同様の条件にてＴＰＲ測定を行ない、ｍ／ｚ＝１８量（２）を計測する。そして、得られた値を基に、ＦＴ合成用触媒における「未還元コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×４／３×（生成したｍ／ｚ＝１８量（２））／水の分子量」として求める。「金属コバルトの原子の質量」は「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」である。従って、コバルト原子の還元度（％）＝１００×〔金属コバルト原子の質量〕／〔全コバルト原子の質量〕＝１００×（「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」）／「全コバルト原子の質量」＝１００×（「生成したｍ／ｚ＝１８量（１）」−「生成したｍ／ｚ＝１８量（２）」）／（「生成したｍ／ｚ＝１８量（１））となる。

還元工程では、未還元触媒に還元ガスを接触させることにより、未還元触媒の還元処理を行ってよい。

還元ガスは、分子状水素を含むガスであり、好ましくは分子状水素を７０体積％以上含み、より好ましくは分子状水素を９０体積％以上含む。分子状水素の含有量が７０体積％以上であると、還元の効率が良好になり、上述の効果がより顕著に奏される。還元処理に使用する具体的な気体としては、水素ガス、水素ガスとアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられるが、水素ガスが特に好ましい。

なお、還元処理に使用する気体が更に一酸化炭素を含む場合には、絶対圧として１．１ＭＰａ以上の高圧還元条件において還元中にＦＴ合成反応が生起され、発熱等の問題を生じる懸念があることから好ましくないが、微量の混入であれば許容される。

還元温度は、好ましくは３４０〜３８５℃であり、より好ましくは３４５〜３８０℃であり、更に好ましくは３４５〜３７５℃である。

還元温度まで昇温する際の昇温速度は、５０℃／分未満であることが好ましく、より好ましくは３０℃／分未満であり、更に好ましくは２０℃／分未満である。

また、還元処理では、上記還元温度で所定の保持時間保持してよい。保持時間は、好ましくは４〜２０時間である。上記昇温速度で上記還元温度まで昇温し、上記還元温度で上記の時間保持することで、上述の水素吸着量及び比Ｃ_２／Ｃ_１の好適な数値範囲を満たすＦＴ合成用触媒が得られ易くなる。

還元の圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ程度が選択される。

還元処理は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備又はこれに付属する設備において実施されてもよい。

また、還元処理は、一般的に知られている還元反応炉又は還元反応塔で実施することができ、例えば、固定床、流動床、ロータリーキルン等において実施することができる。好ましいプロセスとしては、還元ガスと触媒との接触効率の観点から、流動床、ロータリーキルンを挙げることができる。

還元処理において、ＧＨＳＶは２００ｈ^−１以上であることが好ましく、経済損失を考慮すると２００ｈ^−１以上１２００ｈ^−１以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｈ^−１以上１０００ｈ^−１以下である。

還元処理において、線速度は、２０ｍｍ／ｓ未満であることが好ましく、２〜１９ｍｍ／ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍｍ／ｓである。

なお、本明細書中、還元処理におけるＧＨＳＶは、未還元触媒の単位体積当たりの還元ガスの体積流量を示し、例えば「還元ガスの体積流量／未還元触媒の体積」で求められる値である。また、還元処理における線速度は、未還元触媒が充填される還元反応炉（又は還元反応塔）の断面を通過する還元ガスの速度を示し、例えば「還元ガスの体積流量／未還元触媒が充填される還元反応炉（又は還元反応塔）の断面積」の計算式で得られる値である。

次に、本発明の炭化水素の製造方法の好適な一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、上述したＦＴ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとをＦＴ合成反応させて、炭化水素を得る工程を有する。

ＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、分子状水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５である合成ガスが好適であり、該モル比が１．５〜２．２である合成ガスがより好適である。

ＦＴ合成反応は、ＦＴ合成の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。好ましいプロセスとしては、固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。

ＦＴ合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００ｈ^−１、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）が１〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力としては絶対圧１．１〜５．１ＭＰａの範囲で反応を行うことができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜未還元触媒の調製＞
１００℃で２４時間乾燥して得られた球状のシリカ粒子（平均粒子径６７μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）に、未還元触媒の全質量を基準としたジルコニウム含量が酸化ジルコニウム換算で５質量％となる量の炭酸ジルコニールアンモニウムを、Ｉｎｓｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。炭酸ジルコニールアンモニウム含浸後のシリカ粒子を、空気中、６５０℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、未還元触媒の全質量を基準としたコバルト含量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、Ｉｎｓｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後、空気中、４５０℃で３時間焼成し、未還元触媒を得た。

＜ＦＴ合成用触媒の調製＞
未還元触媒を固定床反応器内にて水素気流下で還元した。還元に使用した水素ガスのＧＨＳＶは６００ｈ^−１、線速度は１７．６ｍｍ／ｓに設定し、触媒層温度を室温から３５０℃まで１２．６℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で７時間保持して、ＦＴ合成用触媒を得た。

得られたＦＴ合成用触媒について、１００℃における単位質量当たりの水素吸着量を測定したところ、０．６４ｍｌ／ｇであった。また、得られた未還元触媒及びＦＴ合成用触媒について、ＴＰＲ測定を行ったところ、比Ｃ_２／Ｃ_１は０．０８３であった。また、得られたＦＴ合成用触媒におけるコバルト原子の還元度は、８４．９％であった。

＜ＦＴ合成反応＞
得られたＦＴ合成触媒２．５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）１５ｃｃと共に内容積１００ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移した。そして、水素ガス／一酸化ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２２０℃、圧力２．２ＭＰａ、撹拌速度１，０００ｒｐｍの条件でフィッシャー・トロプシュ合成反応を開始した。反応器の出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから、一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を算出した。反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を表１に示す。

（実施例２〜９）
還元処理の条件を表１又は表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成用触媒の調製を行った。得られたＦＴ合成用触媒における水素吸着量、比Ｃ_２／Ｃ_１及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表１又は表２に示すとおりであった。得られたＦＴ合成用触媒を用いて、実施例１と同様にＦＴ合成反応を行い、反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を求めた。得られた結果を表１及び表２に示す。

（実施例１０〜１２）
還元処理に際し、反応器を固定床反応器からロータリーキルンに変更し、還元処理の条件を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成用触媒の調製を行った。得られたＦＴ合成用触媒における水素吸着量、比Ｃ_２／Ｃ_１及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表２に示すとおりであった。得られたＦＴ合成用触媒を用いて、実施例１と同様にＦＴ合成反応を行い、反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を求めた。得られた結果を表２に示す。

（実施例１３〜１４）
還元処理の条件を表３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成用触媒の調製を行った。得られたＦＴ合成用触媒における水素吸着量、比Ｃ_２／Ｃ_１及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表３に示すとおりであった。得られたＦＴ合成用触媒を用いて、実施例１と同様にＦＴ合成反応を行い、反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を求めた。得られた結果を表３に示す。

（実施例１５〜２１）
還元処理に際し、反応器を固定床反応器からロータリーキルンに変更し、還元処理の条件を表３又は表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成用触媒の調製を行った。得られたＦＴ合成用触媒における水素吸着量、比Ｃ_２／Ｃ_１及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表３又は表４に示すとおりであった。得られたＦＴ合成用触媒を用いて、実施例１と同様にＦＴ合成反応を行い、反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を求めた。得られた結果を表３又は表４に示す。

（比較例１〜６）
還元処理の条件を表５に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成用触媒の調製を行った。得られたＦＴ合成用触媒における水素吸着量、比Ｃ_２／Ｃ_１及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表５に示すとおりであった。得られたＦＴ合成用触媒を用いて、実施例１と同様にＦＴ合成反応を行い、反応開始から６時間後及び４８時間後におけるＣＯ転化率を求めた。得られた結果を表５に示す。

Claims (10)

1. シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と該担体に担持されたコバルト酸化物とを含む未還元触媒の還元物からなり、
   １００℃における単位質量当たりの水素吸着量が０．６０ｍｌ／ｇ以上であり、
   前記未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、前記還元物のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたとき、比Ｃ_２／Ｃ_１が０．０１〜０．１３である、
   フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
2. 式（１）で表されるコバルト原子の還元度が８０〜９５％である、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
   コバルト原子の還元度（％）＝１００×［金属コバルト原子の質量］／［全コバルト原子の質量］ …（１）
3. 前記未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、０．０１〜７質量％である、請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
4. フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、
   未還元触媒の還元処理により、前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有し、
   前記未還元触媒が、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含有し、
   前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の１００℃における単位質量当たりの水素吸着量が０．６０ｍｌ／ｇ以上であり、
   前記未還元触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_１、前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒のＴＰＲ測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をＣ_２としたとき、比Ｃ_２／Ｃ_１が０．０１〜０．１３である、
   製造方法。
5. 前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、式（１）で表されるコバルト原子の還元度が８０〜９５％である、請求項４に記載の製造方法。
   コバルト原子の還元度（％）＝１００×［金属コバルト原子の質量］／［全コバルト原子の質量］ …（１）
6. 前記未還元触媒のジルコニウム含量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％である、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 前記還元工程において、前記未還元触媒に還元ガスを接触させつつ、昇温速度５０℃／分未満で３４０〜３８５℃の還元温度まで昇温し、前記還元温度で４〜２０時間保持して、前記未還元触媒の還元処理を行う、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記還元工程において、ＧＨＳＶが２００〜１２００ｈ^−１、線速度が２０ｍｍ／ｓ未満の条件で、前記未還元触媒に還元ガスを接触させる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法。
10. 請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法。