CN103153459A - 催化剂处理 - Google Patents
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Abstract
一种用于加工、存储、运输以及有效地利用的费-托催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：用钴源浸渍多孔载体材料；煅烧浸渍的载体材料；活化催化剂；以及钝化活化的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及费-托（F-T）催化剂在用于费-托合成反应之前的处理。本发明尤其适用于负载的钴基F-T催化剂。
背景技术
F-T催化剂通常含有用催化活性成分例如钴或铁浸渍的多孔载体材料。该活性成分作为化合物沉积在载体上，但在使用之前，必须将其还原为金属形式，或者将其活化。目前，就钴基F-T催化剂而言，必须在至少200℃的温度下将用含钴化合物浸渍的载体还原。在催化剂的活化状态下，该催化剂是自燃的（pyroforic）而且不可能在空气中加工，因而，不得不避免与空气接触。因而必须将该催化剂封装在蜡状物中且形成专用单位的薄片，以达到所谓的REF态（还原的、封装的、薄片的）。然后，在运输到目的地之前，将该薄片装在袋子中且存储在由惰性气体密封的鼓状物中。如果能够将其简化，有效地实现或避免更多的花费，将会减少催化剂的整体成本。
因而，本发明的目的是制备待用的而不需要存储为REF态的催化剂。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于加工、存储、运输以及有效地利用（deployment）的费-托催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：用作为催化活性材料的钴源浸渍多孔载体材料；煅烧浸渍的载体材料；通过在高达500℃的温度下用还原性气体处理浸渍的载体材料来活化催化剂；以及钝化活化的催化剂。
具体实施方式
钝化过程在催化剂的表面产生保护层，从而防止或显著减少暴露于空气中催化剂的劣化。
优选地，将钝化的催化剂再活化和有效地利用（deployed）。可以先将钝化的催化剂再活化，然后将再活化的催化剂装载到反应器中有效地利用，或者可以先将钝化的催化剂装载到反应器中，然后在反应器中原位再活化从而有效地利用。也许，因此，在第一场所（location）进行最初的活化以及钝化步骤，将钝化的催化剂运输到第二场所，并在第二场所进行再活化。此外，将钝化的催化剂存储在第一场所和/或第二场所是可能的。
实际上，这意味着能够在一个场所制备催化剂，然后以钝化状态而不需要存储为REF态运输到另一个场所（可以为遥远的）的反应器中。
优选地，在活化金属浸渍步骤之前，用在第一浸渍步骤中能够与氧化铝形成尖晶石相的二价金属源浸渍最初的载体材料。优选地，二价金属源包括钴源、锌源、镁源、锰源、镍源或铁源。更优选地，二价金属源包括的镍或锌的量低于最终还原的催化剂的25重量%，例如，低于20重量%，可选择地低于8重量%。
优选地，在二价金属浸渍步骤之后，但在活性金属浸渍步骤之前，煅烧浸渍的最初的载体材料。优选地，在700℃-1300℃的温度下进行第一煅烧步骤，更优选地在900℃-1250℃之间。适当地，在第一煅烧步骤之后，改性的氧化铝载体具有20-100m2/g的表面积。
应该理解的是能够以不同的方式将二价金属掺入到最初的载体材料中，例如，在形成适当的载体形状之前直接混合。作为实施例，通过用硝酸镍浸渍γ-氧化铝颗粒能够制备适合于制备钴催化剂的改性载体，随后在高达1150℃-1200℃的最高温度下进行干燥以及煅烧。在这个过程中，将会形成镍铝尖晶石（nickel aluminate）（尖晶石化合物），并且可能大于或小于α-氧化铝的量。
改性的γ-氧化铝也可以用作载体。
该方法可以包括在钴浸渍步骤之前将稳定剂掺入到氧化铝载体材料中的额外的步骤。优选地，稳定剂含有镧。在制备载体材料时，也能够使用有机或无机粘合剂。
更进一步，在载体制备中，以及在随后的步骤中，应该重点考虑的是限定催化剂毒物的浓度达到费-托反应可接受的水平。这些毒物通常包含碱金属、碱土金属、硫磺以及氯化物。
优选地，载体在煅烧步骤之前经受干燥步骤。优选地，在80℃-160℃的温度下进行干燥步骤，优选为110℃-150℃，时间为0.2-10小时，优选为0.5-4小时。
优选地，活化步骤包括将大部分催化活性金属化合物还原为金属。优选地，使用的还原性气体为氢气。有时能够适当地将还原步骤分成一个以上的还原步骤。能够在流化床反应器、固定床反应器或能够使用的其它反应器结构中进行还原。还原能够分批或连续操作。
优选地，活化步骤包括在300℃-500℃的保持温度下用含氢的气体处理浸渍的载体材料。优选地，在活化步骤中，以0.5-5℃/min的速率升高温度并且在该保持温度下保持0.1-25小时。优选为0.3-3小时。在优选系统中，在环境压力下用氢气处理催化剂同时以1℃/min升高温度到350℃并且保持该温度16小时。
在浸渍之前，可以在约500℃下预煅烧催化剂载体。在载体上负载活性金属以及助催化剂的一种适当的方式是通过一步法浸渍，但也能够使用多步法，来自适当的金属盐的混合的水溶液，通常为硝酸钴和高铼酸或可选的高铼酸铵盐（ammonium perrhenate）的混合的水溶液。通常使用的浸渍技术是填孔或“初湿含浸（incipient wetness）”法，其中，溶液与干燥的载体混合直至孔被填满。从实验室到实验室这种方法的终点的规定可能略有变动，以致浸渍的催化剂能具有完全干燥的表面或粘的像雪花一样的表面。然而，当使用初湿含浸法时，将不会有自由流动的液体存在的实例。
本领域已知大量可供选择的浸渍方法，这些方法使用可选择的溶剂和化学药品，然而，在本发明中，优选的方法包括用硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和高铼酸（HReO4）的水溶液初湿含浸。可选择的包括使用乙酸钴、碳酸钴、卤化钴、羰基钴、草酸钴、磷酸钴、有机钴化合物、高铼酸铵盐、卤化铼、羰基铼、工业金属盐溶液、有机溶剂，等等。溶液也可以含有pH调节剂、络合剂、表面活性剂以及在某种方式上影响浸渍和下述步骤的其它化合物，例如能够使用的氨或尿素。此外，浸渍技术可以使用除了初湿含浸法以外的所有有效的方法，例如沉淀、在过量液体的浆料中浸渍、化学气相沉积等等。众所周知浸渍方法可能影响活性金属（钴）的分散并且因此影响催化活性。
通常在80-120℃下干燥浸渍的催化剂，以除去催化剂孔隙中的水，然后通常在200-450℃下煅烧，例如在300℃下煅烧0.2-16h。该方法可以包括浸渍或共浸渍载体材料与助催化剂的额外的步骤。助催化剂可以包括铂或铼。优选地，助催化剂是铼以及铼源选自高铼酸（HReO4）、高铼酸铵盐、卤化铼以及羰基铼。
优选地，钝化步骤包括用氧化性气体将活化的催化剂处理一段时间，以充分在催化剂的表面上产生氧化物的保护层。优选地，氧化性气体含有氧气或空气。
在催化剂的表面上产生保护层是从空气中保护大部分催化剂的一种方法，并且这种方法能够通过钝化方法来完成。在钝化过程中，催化剂与空气接触一段时间以充分在催化剂的表面产生氧化物的保护层，从而避免了大部分催化剂与空气接触。
优选地，氧化性气体为含有0.2-5.0%的氧气的氮气，以及在20-300℃的温度下进行处理0.01-10小时，优选0.1-2小时。在优选的实验室体系中，活化的催化剂在含有0.5%的氧气的氮气中在40℃下处理4小时，随后，在氦气或空气中将反应器密封整夜。
在商业操作中，应该努力减少保持时间，优选为2小时以下以确保高产量。在钝化之后，催化剂适当地存储在鼓状物或充满惰性气体的其它密封容器中，但对一些催化剂，期望钝化非常有效以至于不需要使用惰性气体，以及能够使用常规空气。
可选择地，在150-450℃的温度下用还原性气体处理0.1-100小时，优选为0.2-10小时，使钝化的催化剂再活化。在再活化过程中，实际的条件至少取决于催化剂配方、钝化的程度以及手头的再活化设备。例如，如果在F-T反应器内在浆料中原位进行再活化时，将会限定温度为250℃以下。
在本发明的一种实施方式中，通过使钝化的催化剂忍受标准还原合成气体来进行再活化，再活化将会除去保护的氧化层。再活化可能当钝化的催化剂在浆料（例如由碳氢化合物液体形成）中时进行。再活化能够在F-T浆态床反应器中，或在分离开的容器中进行。可选择的标准还原合成气体可以为纯氢气或具有高氢气/一氧化碳比的合成气体。
为了实现再活化，能够将钝化的催化剂以粉末形式装载或以与碳氢化合物液体混合并且用泵输送到反应器或分离开的容器中。后一步骤能够结合，例如与可能适当的循环线路结合，以便除去反应器中的粉末。
在活化步骤之前，将浸渍的载体材料煅烧。优选地，在150-600℃，例如200-450℃的温度下进行煅烧。
优选地，最初的载体材料是氧化铝，以及更优选地，大体上含有γ-氧化铝。优选地，最初的氧化铝载体材料具有100-400m2/g，例如150-250m2/g的比表面积以及大于0.2cm3/g，优选大于0.4cm3/g的孔体积。
在优选方面，本发明提供了一种制备以及有效地利用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：用催化活性材料源浸渍多孔载体材料；通过在高达500℃的温度下用还原性气体处理浸渍的载体材料来活化催化剂；在第一场所通过用氧化性气体处理活化的催化剂从而在催化剂的表面上形成氧化层以钝化催化剂；将钝化的催化剂运输到第二场所；在第二场所，将催化剂再活化并且将再活化的催化剂装载到反应器中。
上述概述的本发明优选的特征也适用于本发明的后续方面。
本发明也延伸为依照本发明制备的催化剂材料。适当地，催化剂中钴的含量为10-40重量%，优选为12-25重量%。催化剂可以掺入小于3重量%，优选小于0.5重量%的助催化剂，例如铂或铼。
优选地，制备的氧化物催化剂（在改性载体上含有氧化钴）的比表面积高达100m2/g，以及制备的催化剂的孔体积为0.05-0.5cm3/g，优选为0.15cm3/g以上。
本发明也延伸为催化剂在F-T合成中的应用，F-T合成在相同的三相反应器如浆态鼓泡塔反应器中进行，在反应器中将催化剂活化。因而，本发明也延伸为一种制备碳氢化合物的方法，其中，该方法包括在本发明的催化剂存在下在相同的三相反应器中将H2和CO气体经过费-托合成反应。该方法能够在典型的费-托操作条件下进行。
因而，优选地，费-托合成反应是三相反应，其中，反应物是气体，产物至少部分是液体，以及催化剂是固体，以及在浆态鼓泡塔反应器中进行。优选地，将H2和CO供料到反应器内的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有H2和CO的反应产物的液体中，催化剂在所述浆料中保持悬浮状态至少部分通过供料到所述浆料中的气体的运动来实现。反应温度可以为190-260℃，优选为210-240℃，以及压力可以为10-60bar，优选为15-30bar。供给到反应器中的气体的H2/CO比可以为0.5-2.2，优选为1.2-1.95，以及表观气速可以为5-60cm/s，优选为20-40cm/s。产物能够经过各种后处理操作，例如过滤、脱蜡、加氢异构化和/或加氢裂化。
现以下述非限定性实施例来阐述本发明。
为了研究在三相反应器中使用钝化然后再活化的F-T催化剂是否具有实际意义，在固定床实验单元中，用两种命名为C1和C2的F-T催化剂，开展了下述实验。
在C1情况下，载体材料为改性的γ-氧化铝。在C2情况下，载体为如上所述通过与二价金属处理以形成尖晶石的改性的γ-氧化铝。
通过初湿含浸浸渍这些载体材料，在干燥、煅烧以及还原之后，分别获得20重量%Co/1.0重量%Re以及12重量%Co/0.5重量%Re。
首先，在环境压力下，同时以1℃/min升高温度到350℃并且在该温度下保持16小时使催化剂进行包括通过氢气还原的活化。随后，在40℃的温度下在含有0.5%的氧气的氮气中钝化4小时。然后，在氦气或空气中将反应器密封整夜。处理后，像往常一样运行F-T合成。
与标准F-T催化剂对比的结果在图1-4中给出。
在所有的图表（图1-4）中：菱形点表示根据本发明没有处理的催化剂；正方形点表示根据本发明处理以及在氦气中存储整夜进行钝化的催化剂；三角形点表示根据本发明处理以及在空气中存储整夜进行钝化的催化剂。
图1是催化剂C1随着运行时间的相对活性的图表。
图2是催化剂C1与随着运行时间制备的C5+碳氢化合物的百分含量的图表。
图3和图4与图1和图2相同，但用催化剂C2替代了催化剂C1。
在实施例中，1的相对活性对应于每小时每克催化剂制备约1.1g碳氢化合物的速率。在固定床实验反应器中，运行时间超过90个小时之后，1的相对C5+活性相当于78%。
从图1至图4能够看出在钝化步骤中氧气的作用不是有害的，即使是失去部分活性时。对选择性的影响是可以忽略的，表明在钴颗粒的性质上没有发生改变。
实验表明催化剂完全抗空气，表明在进行足够的钝化步骤之后能够在空气中存储以及加工催化剂。这使得还原之后对催化剂的处理简化，以及导致避免封装在蜡状物中。
因而，避免了显著的过程步骤（REF），以及简化了催化剂的运输，因为与REF催化剂相比，运输钝化的催化剂更容易且更安全。
Claims (37)
1.一种用于加工、存储、运输以及有效地利用的费-托催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：用作为催化活性材料的钴源浸渍多孔载体材料；煅烧浸渍的载体材料；通过在高达500℃的温度下用还原性气体处理经过煅烧的浸渍的载体材料来活化催化剂；以及钝化活化的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述钝化的催化剂再活化和有效地利用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，首先将所述钝化的催化剂再活化，然后将再活化的催化剂装载到反应器中有效地利用。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钝化的催化剂通过装载到反应器中然后在所述反应器中原位再活化来进行有效地利用。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，在第一场所进行最初的活化以及钝化步骤，将所述钝化的催化剂运输到第二场所，以及在第二场所进行再活化。
6.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述钝化的催化剂存储在第一场所和/或第二场所。
7.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍步骤包括初湿含浸处理，其中，将作为催化活化材料的钴的水溶液与多孔载体材料混合，直至孔被填满，然后将浸渍的载体干燥。
8.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述活化步骤包括将大部分钴还原为金属。
9.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在所述活化步骤中使用的还原性气体含有氢气。
10.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述活化步骤包括在300℃-500℃的保持温度下用含氢气的气体处理所述浸渍的载体材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述活化步骤中，以0.5-5℃/min的速率升高温度并且在所述保持温度下保持0.3-3小时。
12.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述钝化步骤包括用氧化性气体将活化的催化剂处理一段时间，以充分在催化剂的表面上产生氧化物保护层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化性气体含有氧气或空气。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化性气体为含有0.2-5.0%的氧气的氮气，以及在20-300℃的温度下进行处理0.1-2小时。
15.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在150-450℃的温度下用还原性气体处理0.2-10小时使所述钝化的催化剂再活化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在F-T合成反应器中用合成气，优选为富含氢气的合成气进行再活化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述F-T合成反应器是浆态床反应器。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述再活化在与所述F-T合成反应器分离开的容器中进行。
19.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多孔载体材料主要含有氧化铝，优选为γ-氧化铝。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，最初的氧化铝载体材料具有100-400m2/g的比表面积和大于0.2cm3/g的孔体积。
21.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在活化金属浸渍步骤之前，用在第一浸渍步骤中能够与氧化铝形成尖晶石相的二价金属源浸渍最初的载体材料，以形成具有氧化铝的尖晶石。
22.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在用二价金属盐浸渍最初的载体之后，将浸渍的载体干燥，然后在温度达到至少1000℃下煅烧，优选为至少1100℃，更优选为至少1150℃。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述二价金属选自镍、镁和锌。
24.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，作为催化活性材料的钴源选自硝酸钴、乙酸钴、卤化钴、羰基钴、草酸钴、磷酸钴、碳酸钴、（六）氨合高钴盐以及有机钴化合物。
25.一种制备以及有效地利用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：用催化活性材料源浸渍多孔载体材料；通过在高达600℃的温度下用还原性气体处理浸渍的载体材料来活化催化剂；在第一场所通过用氧化性气体处理活化的催化剂从而在催化剂的表面上形成氧化层以钝化催化剂；将钝化的催化剂运输到第二场所；在第二场所，将催化剂再活化并且将再活化的催化剂装载到反应器中。
26.由上述权利要求中任意一项所述的方法制备的载体催化剂。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，所述催化剂中钴的含量为10-40重量%，优选为12-25重量%。
28.一种制备碳氢化合物的方法，该方法包括在权利要求1-25中任意一项所述的方法制备的催化剂的存在下在三相反应器中使H2和CO气体进行费-托合成反应。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述反应是三相反应，其中，反应物是气体，产物至少部分是液体，以及催化剂是固体。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中，所述反应在浆态鼓泡塔反应器中进行。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，将H2和CO供料到反应器内的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有H2和CO的反应产物的液体中，催化剂在所述浆料中保持悬浮状态至少部分通过供料到所述浆料中的气体的运动来实现。
32.根据权利要求28-31中任意一项所述的方法，其中，反应温度为190-260℃，优选为210-240℃。
33.根据权利要求28-32中任意一项所述的方法，其中，反应压力为10-60bar，优选为15-30bar。
34.根据权利要求28-33中任意一项所述的方法，其中，供给到费-托合成反应器中的气体的H2/CO比为1.0-2.2，优选为1.2-1.95。
35.根据权利要求28-34中任意一项所述的方法，其中，所述反应器中的表观气速为5-60cm/s，优选为20-40cm/s。
36.根据权利要求28-35中任意一项所述的方法，其中，费-托合成反应的产物随后进行后处理。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述后处理选自过滤、脱蜡、加氢异构化、加氢裂化以及它们的结合。
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