NL1019213C2

NL1019213C2 - Werkwijze voor de omzetting van synthesegas in aanwezigheid van een katalysator die een element van de groep VIII omvat, die verdeeld is over een drager op basis van aluminiumtrioxide dat is gemodificeerd door waterige impregnering met kwaternair ammoniumsilicaat.

Info

Publication number: NL1019213C2
Application number: NL1019213A
Authority: NL
Inventors: Roberto Zennaro; Patrick Euzen; Magalie Roy-Auberger; Giovanni Pederzani; Vincent Zozaya
Original assignee: Eni Spa; Inst Francais Du Petrole; Agip Petroli
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2002-04-25
Also published as: CA2359428A1; US6515035B2; NO20015173L; FR2815551B1; GB2369369B; CA2359428C; ZA200108665B; US20020177630A1; FR2815551A1; GB0125336D0; NO20015173D0; GB2369369A

Description

Werkwijze voor de omzetting van synthesegas in aanwezigheid van een katalysator die een element van de groep VIII omvat, die verdeeld is over een drager op basis van aluminiumtrioxide dat is gemodificeerd door waterige impregnering met kwaternair ammoniumsi-licaat.

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor de synthese van koolwaterstoffen uitgaande van een 00-(002)-¾ omvattend mengsel (d.w.z. een mengsel dat C0-H2 omvat en dat eventueel C02 omvat, dat synthesegas wordt genoemd). Deze werkwijze omvat 5 het toepassen van een katalysator die ten minste een element van de groep VIII omvat, bij voorkeur kobalt, dat aanwezig is op een drager op basis van aluminiumtrioxide dat met siliciumdioxide is gemodificeerd.

Stand van de techniek 10 De vakman weet dat synthesegas kan worden omgezet in koolwa terstoffen in aanwezigheid van een katalysator die overgangsmetalen bevatten. Deze bij hoge temperatuur en onder druk uitgevoerde omzetting is in de literatuur bekend onder de naam Fischer-Tropsch-synthese. Als metalen van de groep VIII van het Periodiek 15 Systeem der Elementen katalyseren ijzer, ruthenium, kobalt en nikkel de omzetting van CO- (C02) -H2-mengsels (d.w.z. een mengsel C0- H2 dat eventueel C02 omvat, dat synthesegas wordt genoemd) tot vloeibare en/of gasvormige koolwaterstoffen.

Verschillende werkwijzen zijn beschreven en ontwikkeld in de 20 stand van de techniek die zijn gericht op het verbeteren van de bereiding van Fischer-Tropsch-katalysatoren op basis van kobalt dat op verschillende dragers is ondersteund. Het meest gebruikt worden aluminiumtrioxide, siliciumdioxide en titaandioxide die vaak met aanvullende elementen zijn gemodificeerd.

25 De octrooiaanvrage WO 99/39 825 beschrijft de toepassing van een drager die een titaniumdioxidebasis omvat waarin een bindmiddel is ingebouwd dat uit siliciumdioxide en aluminiumtrioxide be- 2 staat. De mechanische eigenschappen van de aldus verkregen katalysator zijn verbeterd in het bijzonder voor een toepassing in een suspensiereactor.

De octrooiaanvrage WO 99/42 214 beschrijft de toevoeging van 5 een stabilisatie-element aan een A^Og-drager die wordt gebruikt voor de bereiding van een katalysator die werkzaam is in de Fi-scher-Topsch-synthese. Het onderzochte doel is het vermijden van het oplosbaar worden van aluminiumtrioxide tegen een zure of waterige aantasting. Het stabilisatiemiddel kan Si, Zr, Cu, Zn, Mn, 10 Ba, Co, Ni en/of La zijn. Deze maakt het mogelijk om de oplosbaarheid van de drager in zure of neutrale waterige oplossingen aanmerkelijk te verminderen. Een voorkeurswijze van het inbrengen van het stabilisatiemiddel, in het bijzonder siliciumdioxide, is het enten van organische verbindingen zoals TEOS (triethoxysilaan) of 15 TMOS (trimethoxysilaan) op een voorgevormd aluminiumtrioxide. De afgezette hoeveelheden siliciumdioxide liggen bij voorkeur tussen 0,06 at.Si/nm2 (atomen silicium per vierkante nanometer specifiek oppervlak van de drager) en 2,8 at.Si/nm2, en eventueel tot 14,8 at.Si/nm2 voor een Puralox-aluminiumtrioxide dat een specifiek op- 20 pervlak van 150 m2/g bezit.

De Franse octrooiaanvrage 00/01 618 vraag uitsluitende rechten voor een werkwijze voor de koolwaterstofsynthese uitgaande van een mengsel dat koolmonoxide en waterstof omvat in aanwezigheid van een katalysator die ten minste een element van de groep VIII 25 omvat dat wordt gedragen op een siliciumdioxide-aluminiumtrioxide die is bereid door coprecipitatie en gecalcineerd bij een temperatuur liggende tussen ongeveer 500°C en ongeveer 1200°C om een si-liciumdioxide-aluminiumtrioxide te verkrijgen dat een specifiek oppervlak bezit dat lager is dan 260 m2/g.

30 De octrooiaanvrage EP 0 184 506 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van katalysatordragers op basis van aluminiumtrioxide waarvan de hardheid is verbeterd. De vervaardigingswerkwijze wordt gekenmerkt doordat in een eerste stap men de drager impregneert met een waterige oplossing van kwaternair ammoniumsilicaat, waarna 35 men de aldus geïmpregneerde drager droogt en calcineert. Samenvatting van de uitvinding: , , 3

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor de synthese van koolwaterstoffen uitgaande van een mengsel dat koolmonoxide en waterstof CO-H2 omvat, en eventueel kooldioxide CO2, in aanwezigheid van een katalysator die ten minste een element van de 5 groep VIII omvat, die aanwezig is op een drager welke aluminium-trioxide omvat dat is gemodificeerd door impregnering met een waterige kwaternair ammoniumsilicaatoplossing. De katalysator wordt bij voorkeur gebruikt in suspensie in een vloeibare fase in een driefasenreactor van het type ideaal gemixte autoclaaf of een bel-10 lenkolom (suspensiebellenkolom). De katalysator is eveneens aangepast voor een toepassing in een vast bed.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding:

Aanvraagster heeft op verrassende wijze gevonden dat de toepassing van een drager die aluminiumtrioxide omvat die is gemodi-15 ficeerd door impregnering met een waterige oplossing van kwaternair ammoniumsilicaat, zodanig dat de hoeveelheid siliciumdioxide die in de drager wordt ingevoerd ligt tussen ongeveer 3 en ongeveer 10 gew.% betrokken op de uiteindelijke drager het, na impregnering met ten minste een element van de groep VIII, mogelijk 20 maakt om een katalysator te verkrijgen die buitengewoon werkzaam is in de werkwijze voor de synthese van koolwaterstoffen uitgaande van een mengsel dat koolmonoxide en waterstof omvat. Voorts bezit deze katalysator verbeterde mechanische eigenschappen, met name wanneer deze bij voorkeur wordt toegepast in suspensie in een 25 vloeibare fase in een driefasenreactor, alsmede een betere bestendigheid tegen attritieverschijnselen, zonder dat het nodig is dat siliciumdioxide, dat ingevoerd wordt via een voorloper, in hoofdzaak chemisch gebonden is aan de drager tijdens de toevoegingsstap van genoemde siliciumdioxidevoorloper. Aldus kan een eenvoudige 30 droge impregnering geschikt zijn voor het invoeren van genoemde voorloper.

De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste drager kan bijvoorbeeld bij voorkeur zijn bereid volgens de werkwijze die is beschreven in het octrooischrift EP-B-0184 506, d.w.z. op de 35 volgende wijze:

In een eerste stap impregneert men de drager die aluminiumtrioxide omvat (d.w.z. meestal ten minste 55 gew.%, bij voor- "i; f · fc ! , , 4 keur ten minste 65 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.- en met zeer veel voorkeur ten minste 90 gew.% alumi-niumtrioxide) met een waterige oplossing van kwaternair ammo-niumsilicaat die bij voorkeur is gekozen uit de groep gevormd 5 door: tetramethylammoniumsilicaat, tetraethylammoniumsili- caat, tetrahydroxyammoniumsilicaat. In een der voorkeursuitvoeringen volgens de uitvinding is het toegepaste aluminium-trioxide een gamma-aluminiumtrioxide. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van deze bereidingsstap volgens de uitvinding io wordt de impregnering van de drager in droge toestand uitge voerd, d.w.z. dat het totale oplossingsvolume dat wordt gebruikt bij benadering gelijk is aan het totale poriënvolume van de drager.

In een tweede stap wordt de geïmpregneerde drager gedroogd 15 bij een temperatuur liggende tussen 80 en 500°C teneinde de toegepaste verbindingen om te zetten in oxidevoorlopers die in de verdeelde toestand op de aluminiumtrioxidedrager worden gewenst.

In een derde stap wordt de in de tweede stap gedroogde drager 20 gecalcineerd bij een temperatuur liggende tussen 500 en 1000°C, bij voorkeur tussen 600 en 900°C gedurende een tijd die ligt tussen 1 en 24 uur.

De dragers die ook "gesiliceerde aluminiumtrioxiden" worden genoemd die worden toegepast in de onderhavige uitvinding omvatten 25 tussen ongeveer 3 en ongeveer 9,5 gew.* SiC>2, bij voorkeur tussen ongeveer 4 en ongeveer 9,5 gew.%, met nog meer voorkeur tussen ongeveer 4,5 en ongeveer 9 gew.% siliciumdioxide en met een zeer sterke voorkeur tussen 5 en 8 gew.% siliciumdioxide met betrekking tot de drager die aluminiumtrioxide en siliciumdioxide omvat. Deze 30 gehalten komen overeen met hoeveelheden atomen Si/nm2 liggende tussen ongeveer 2 en ongeveer 6 atomen Si/nm2, bij voorkeur tussen ongeveer 2,5 en ongeveer 6 atomen Si/nm2, met nog meer voorkeur tussen ongeveer 3, 0 en ongeveer 5, 7 atomen Si/nm2 en met zeer sterke voorkeur tussen ongeveer 3,3 en ongeveer 5,1 atomen Si/nm2 35 voor een drager die een specifiek oppervlak bezit gelijk aan 160 5 m/2/g. In deze aanvrage is het modificerend element van de drager zoals siliciumdioxide chemisch gebonden aan de drager.

In een variant van de werkwijze voor de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding is het mogelijk om vóór, na of ge-5 lijktijdig met het kwaternair ammoniumsilicaat in de drager ten minste een oxidevoorloper in te brengen van een element gekozen uit de groep gevormd door: zelfzame aarden, aardalkalimetalen en zirkonium die door thermisch ontleden overgaan in de overeenkomstige oxiden, d.w.z. in de zeldzame aarde of aardalkali en/of zir-10 koniumoxiden, die verdeeld worden over de drager. Het totale gehalte van deze oxiden in de katalysator volgens de uitvinding ligt derhalve bij voorkeur lager dan 50 gew.%, met meer voorkeur tussen 1 en 30 gew.Ï en met zeer veel voorkeur tussen 3 en 15 gew.t.

Bij voorkeur heeft de impregnering met kwaternair ammoniumsi-15 licaat en eventueel zeldzame aarde-, aardalkali- en zirkoniumvoor-lopers plaats op de reeds in een vorm gebrachte drager.

Bij voorkeur is de drager voorafgaande aan de impregnering met de waterige kwaternaire ammoniumsilicaatoplossing een gamma-aluminiumtrioxide en bevindt zich in de vorm van een fijn gekali-20 breerd poeder, dat verkregen is bijvoorbeeld door verstuiving en dat een korreldiameter bezit die lager is dan 800 pm (microns) , bij voorkeur tussen 10 en 500 pm, met meer voorkeur tussen 10 en 300 pm en met zeer veel voorkeur tussen 20 en 150 pm. De katalysator volgens de uitvinding kan aldus op een optimale wijze worden 25 toegepast in aanwezigheid van een vloeibare fase in een bellenkolom.

In een andere toepassing is de drager die wordt toegepast voor impregnering met de waterige kwaternaire ammoniumsilicaatoplossing een aluminiumtrioxide, bij voorkeur een gamma-30 aluminiumtrioxide in de vorm van deeltjes (kogels of extrudaten) met een equivalente diameter die ligt tussen 1 en 10 mm, bij voorkeur tussen 2 en 8 mm, met nog meer voorkeur tussen 2 en 5 mm. De katalysator volgens de uitvinding wordt vervolgens toegepast in een vast bed.

35 Na impregnering met het kwaternair ammoniumsilicaat en even tueel voorlopers van zeldzame aarden, aardalkalimetalen en zirkonium, drogen en calcinering, bezit de verkregen drager een opper- 10 . · 6 vlak liggende tussen 100 en 300 m2/g, bij voorkeur tussen 130 en 300 m2/g, met meer voorkeur tussen 160 en 250 m2/g en met zeer veel voorkeur tussen 170 en 220 m2/g.

De katalysator bestaat uit ten minste een element van de 5 groep VIII, gedragen op een aluminiumtrioxide dat is gemodificeerd door impregnering met een waterige kwaternaire ammoniumsilicaatop-lossing en eventueel voorlopers van zeldzame aarden, aardalkalimetalen en zirkonium-

Het element van de groep VIII van het Periodiek Systeem der 10 Elementen wordt bij voorkeur gekozen in de groep die bestaat uit ijzer, kobalt en ruthenium. Met nog meer voorkeur is het element van de groep VIII kobalt.

Een voorkeurstechniek voor het inbouwen van ten minste een element van de groep VIII in de katalysator volgens de uitvinding 15 die bijzonder geschikt is is de impregnering met een waterige oplossing van een voorloper van het element van de groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, bij voorkeur kobalt, bijvoorbeeld een waterige oplossing van zouten zoals kobaltnitraat. Het gehalte aan het element van de groep VIII uitgedrukt in gewicht 20 met betrekking tot het totale gewicht van de katalysator ligt in het algemeen tussen 0,1 en 50 gew.%, bij voorkeur tussen 1 en 30 gew.%, met nog meer voorkeur tussen 5 en 25 gew.%.

De katalysator kan eveneens andere aanvullende elementen omvatten, bijvoorbeeld werkzaamheidspromotoren, zoals bijvoorbeeld 25 ten minste een element gekozen in de groep die bestaat uit molyb-deen en tantaal en/of reduceerbaarheidspromotoren zoals platina, palladium en ruthenium. Het gehalte in gewicht van een aanvullend element betrokken op het totaal gewicht van de katalysator ligt in het algemeen tussen 0,01 en 10 gew.', bij voorkeur tussen 0,05 en 30 7 gew.%, met nog meer voorkeur tussen 0,05 en 5 gew.%. Deze aan vullende elementen kunnen tegelijkertijd worden ingevoerd als het element van de groep VIII volgens een voorkeursvariant, in ten minste een navolgende stap.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de 35 katalysator kobalt en ruthenium. In een andere bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de katalysator kobalt en tantaal .

7

De katalysator volgens de uitvinding bezit een mechanische bestendigheid die verbeterd is ten opzichte van een katalysator die is gevormd van een drager uit uitsluitend aluminiumtrioxide. Het meten van de mechanische bestendigheid van de katalysator vol-5 gens de uitvinding kan worden uitgevoerd door meten van de ontwikkeling van de diameter van de deeltjes aan het eind van een be-proevingsduur die wordt bepaald bij een toepassing in een driefa-senreactor.

De toepassingsomstandigheden van deze katalysatoren voor de 10 synthese van koolwaterstoffen zijn gewoonlijk de volgende:

De katalysator die ten minste een element van de groep VIII omvat, die is geïmpregneerd op een drager die het eerder beschreven gemodificeerde aluminiumtrioxide omvat, wordt gedroogd en vervolgens gecalcineerd. De katalysator wordt vervolgens voorgeredu-15 ceerd met ten minste een reductieverbinding, bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door waterstof, koolmonoxide en mierenzuur, eventueel gemengd met een inert gas, bijvoorbeeld stikstof, met een molverhouding reducerende verbinding/(reducerende verbinding + inert gas) liggende tussen 0,001:1 tot 1:1.

20 De reductie kan in de gasfase worden uitgevoerd bij een tem peratuur liggende tussen 100°C en 600°C, bij voorkeur tussen 150°C en 400°C, en bij een druk die ligt tussen 0,1 en 15 MPa, bij voorkeur tussen 0,5 en 10 MPa, bij een uurvolumesnelheid tussen 100 en 40.000 volumina mengsel per volume katalysator en per uur, bij 25 voorkeur tussen 500 en 2000 volumina mengsel per volume katalysator en per uur.

Deze reductie kan eveneens worden uitgevoerd in de vloeistof-fase onder dezelfde werkingsomstandigheden als in de gasfase, de katalysator wordt aldus in suspensie gebracht in een inerte vloei-30 stoffase (die ook oplosmiddel wordt genoemd), bijvoorbeeld een al-kaanfractie die ten minste een koolwaterstof omvat met ten minste 5, bij voorkeur ten minste 10 koolstofatomen per molecuul.

Terwijl de katalysator bij voorkeur wordt toegepast in een driefasenreactor zal het voordelig zijn om bij voorkeur hetzelfde 35 inerte oplosmiddel te gebruiken als wordt gebruikt tijdens de reactie. Met zeer veel voorkeur zal men derhalve een alkaanfractie gebruiken die afkomstig is van de Fischer-Tropsch-synthese, bij- i '> 8 voorbeeld een kerosine- of gasoliefractie. Bij voorkeur zal deze reductie in situ worden uitgevoerd, d.w.z. in de reactor die vervolgens wordt toegepast voor het uitvoeren van de Fischer-Tropsch-synthese.

5 De reductie van de in de werkwijze volgens de uitvinding toe gepaste katalysator kan eveneens worden uitgevoerd ex situ of "buiten de plaats", d.w.z. buiten de Fischer-Tropsch- synthesereactor, d.w.z. buiten de industriële locatie van toepassing van de werkwijze. De reductie kan eventueel worden uitgevoerd 10 bij een bedrijf dat gewoon is "buiten de plaats"-behandeling uit te voeren aan katalysatoren.

In een dergelijk geval wordt de katalysator gereduceerd onder hiervoor beschreven uitvoeringsomstandigheden. Daar reductie en afkoeling tot lager dan 100°C van de gereduceerde katalysator 15 wordt de katalysator bij voorkeur gemengd, in een hoeveelheid van 10 tot 80 gew.%, met alkaanwassen die vast zijn bij omgevingstemperatuur en die zijn voorverwarmd om deze wassen vloeibaar te maken. Bij voorkeur gebruikt men alkaanwassen die afkomstig zijn van de Fischer-Tropsch-synthese. Na mengen wordt de verkregen suspen-20 sie tot druppels gecoaguleerd door uitspuiten op een lopende band, gevolgd door af koelen. Het in de vorm van korrels verkregen product heeft een equivalente diameter (de diameter van een bol met equivalent volume) liggende tussen ongeveer 5 en ongeveer 20 mm diameter. Deze katalysatorkorrels kunnen direct in de Fischer-25 Tropsch-reactor worden gebracht.

De omzetting van het synthesegas in koolwaterstoffen wordt vervolgens uitgevoerd onder een totale druk die gewoonlijk ligt tussen 0,1 en 15 MPa en bij voorkeur tussen 1 en 10 MPa, waarbij de temperatuur in het algemeen ligt tussen 150 en 350°C en bij 30 voorkeur tussen 170 en 300°C. De volumetrische uursnelheid ligt gewoonlijk tussen 100 en 20.000 volumina synthesegas per volume katalysator en per uur en bij voorkeur tussen 400 en 5000 volumina synthesegas per volume katalysator en per uur (h-1) en bij voorkeur tussen 200 en 10.000 h-·*-, met nog meer voorkeur tussen 400 en 35 5000 h~l, terwijl de verhouding H2/CO in het synthesegas gewoon lijk ligt tussen 1:2 en 5:1, bij voorkeur tussen 1,2:1 en 2,5:1.

‘ 9

De katalysator kan worden gebruikt als een fijn gekalibreerd poeder dat een korreldiameter bezit die kleiner is dan 800 μιη, bij voorkeur tussen 10 en 500 μιη (microns) , met nog meer voorkeur tussen 10 en 300 μπι en met zeer veel voorkeur tussen 20 en 150 μιη 5 wanneer deze wordt toegepast in suspensie in de vloeibare fase.

De werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens worden uitgevoerd met de katalysator opgesteld in een vast bed. Deze wordt derhalve in het algemeen toegepast in de vorm van deeltjes met een equivalente diameter tussen ongeveer 1 en 10 mm, bij voorkeur 10 tussen 2 en 8 mm. In een dergelijke werkwijze vindt de reactie plaats in de gasfase. De eerder beschreven katalysator bezit een voldoend hoge mechanische bestendigheid en kan worden gehanteerd en beladen in een dergelijke reactor zonder risico van uiteenvallen .

15 De werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens, bij voor keur, worden toegepast met behulp van een driefasenreactor waarin de katalysator in suspensie wordt gebracht in een inerte vloeibare fase (oplosmiddel). Bijvoorbeeld kan een ideaal geroerde reactor als een autoclaaf of een driefasenreactor van het bellenkolomtype 20 (eveneens suspensiebellenkolom volgens de Angelsaksische terminologie) worden toegepast.

In feite wordt de katalysator met voordeel gebruikt in een driefasenreactor, bij voorkeur van het bellenkolomtype, daar deze wijze van toepassing: 25 - een optimaal gebruik van de prestaties van de katalysator (activiteit en selectiviteit) door beperking van de intragra-nulaire diffusieverschijnselen mogelijk maakt; een zeer grote beperking van de thermische effecten in de katalysatorkorrel, die door een vloeibare fase is omgeven mo-30 gelijk maakt.

Deze uitvoeringswijze legt een scheiding van de katalysator en de reactieproducten op.

De katalysator bezit in het bijzonder een verbeterde attri-tiebestendigheid, als gevolg waarvan een zeer significante vermin-35 dering van de hoeveelheid fijnen, die worden gevormd bij een toepassing van een driefasenreactor, wordt verkregen.

10

De katalysator volgens de uitvinding bezit eveneens bijzonder stabiele prestaties in de Fischer-Tropsch-synthese en leidt tot een omzetting van synthesegas in een mengsel van lineaire en verzadigde koolwaterstoffen die ten minste 50 gew.%, bij voorkeur ten 5 minste 60 qew. en met nog meer voorkeur ten minste 70 gew.% C5 + - koolwaterstoffen bevat. De vorming van methaan is beperkt tot minder dan 20 gew.%, bij voorkeur minder dan 10 gew.% en met nog meer voorkeur minder dan 7 gew.'i methaan ten opzichte van het totaal van de gevormde koolwaterstoffen.

10 Samenvattend betreft de uitvinding een werkwijze voor de om zetting van synthesegas in aanwezigheid van een katalysator die ten minste een element van de groep VIII omvat die is verdeeld op een drager die door waterige impregnering met kwaternair ammonium-silicaat gemodificeerd aluminiumtrioxide omvat en die tussen onge-15 veer 3 gew.% en 9,5 gew.% siliciumdioxide omvat, bij voorkeur tussen ongeveer 4 gew.% en ongeveer 9,5 gew.%. Het specifieke oppervlak van de drager is eventueel en met meer voorkeur gelegen tussen 160 en 250 m^/g.

De katalysator van de werkwijze volgens de uitvinding kan 20 bovendien ten minste een aanvullend element omvatten gekozen is in de groep die wordt gevormd door molybdeen, tantaal, platina, palladium en ruthenium. Het gehalte aan dat aanvullende element ligt bij voorkeur tussen 0,01 en 10 gew.%.

Met zeer veel voorkeur is het element dat is inbegrepen in de 25 katalysator volgens de uitvinding kobalt en is het gehalte aan kobalt van de katalysator bij voorkeur gelegen tussen 1 en 30 gew.%.

De drager in de werkwijze volgens de uitvinding kan bovendien ten minste een oxide omvatten gekozen in de groep gevormd door zeldzame aardoxiden, aardalkalimetaaloxiden en zirkoniumoxide.

30 De drager die aluminiumtrioxide volgens de uitvinding omvat kan zich eventueel bevinden in de vorm van een fijn gekalibreerd poeder dat een korreldiameter bezit kleiner dan 800 μηη en de katalysator wordt toegepast in een driefasenreactor. Bij voorkeur is de driefasenreactor van het bellenkolomtype.

35 Het aluminiumtrioxide dat wordt gebruikt voor het bereiden van de drager kan zich eveneens eventueel bevinden in de vorm van kogels of extrudaten met een equivalente diameter tussen 1 en 10 101'· 11 mm, en de katalysator wordt derhalve bij voorkeur toegepast in een reactor met een vast bed. Het aluminiumtrioxide dat zich bevindt in de katalysator volgens de uitvinding is met nog meer voorkeur een gamma-aluminiumtrioxide.

5 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld 1 (volgens de uitvinding): katalysator A

Een katalysator A, Co/Si/Al203 wordt bereid als volgt: 1. impregnering van een waterige oplossing van tetraethylammonium-silicaat op een aluminiumtrioxidedrager Condéa Scca 5-170, dro- 10 ging bij 120°C en calcinering bij 700°C. De verkregen drager heeft een oppervlak van 172 m^/g en bevat 5 gew.% Sic>2 · Hij bezit een poedervorm met een korrelgrootteverdeling tussen 20 en 150 micrometer; 2. impregnering van kobaltnitraat op de drager verkregen onder 1.

15 De door de impregnering verschafte katalysator wordt gedroogd

en gecalcineerd bij 400°C. Het kobaltmetaalgehalte is 13%. Voorbeeld 2 (volgens de uitvinding): katalysator B

Een katalysator B, Co/Si-Zr/Al2C>3 wordt bereid als volgt: 1. co-impregnering van een waterige oplossing van tetraethylammo-20 niumsilicaat en zirkonylnitraat op een aluminiumtrioxidedrager

Condéa Scca 5-170, droging bij 120°C en calcinering bij 600°C.

De verkregen drager heeft een oppervlak van 165 m^/g en bevat 5 gew. S1O2 en 3 gew.% ZrC>2 · Hij bezit de vorm van een poeder met een korrelgrootteverdeling tussen 20 en 150 micrometer; 25 2. impregnering van kobaltnitraat op de onder 1. verkregen drager.

De door impregnering verkregen katalysator wordt gedroogd en gecalcineerd bij 400°C. Het gehalte aan metallisch kobalt is gelijk aan 12,5 gew.%.

Voorbeeld 3 (vergelijkend): katalysator C 30 Een katalysator C, Co/A^Cp wordt bereid door impregneren van kobaltnitraat op een aluminiumtrioxidepoeder Condéa Scca 5-170 met een specifiek oppervlak gelijk aan 180 m^/g. De drager bezit de vorm van een poeder met een korrelgrootteverdeling tussen 20 en 150 pm. De door de impregnering verschafte katalysator wordt ge-35 droogd en gecalcineerd bij 400°C.

Het eindgehalte aan kobalt is 12,5 gew.%.

12

Voorbeeld 4 (vergelijkend): katalysator D Een katalysator D wordt als volgt bereid: 1. impregnering van met ethanol verdund TEOS (tetraethoxysilaan) op een aluminiumtrioxidepoeder Condéa Scca 5-170 met een speci- 5 fiek oppervlak gelijk aan 180 m2/g; 2. calcineren bij 550°C; 3. impregnering met kobaltnitraat, droging en calcineren bij 4 000 C.

De uiteindelijke katalysator bevat 13 gew.% kobalt en 5 gew.% 10 S1O2

Voorbeeld 5 (vergelijkend): katalysator E

Een katalysator E wordt bereid als in voorbeeld 1.

De verkregen drager bezit een oppervlak van 165 m2/g en bevat 10 gew.% S1O2· Na impregnering met kobaltnitraat, droging en 15 calcinering bevat de katalysator E 13 gew.% kobalt.

Voorbeeld 6 (vergelijkend): katalysator F

Een katalysator F wordt bereid als in voorbeeld 1.

De verkregen drager bezit een oppervlak van 180 m2/g en bevat 1,5 gew.% Si02· Na impregnering met kobaltnitraat, droging en 20 calcinering bevat de katalysator F 13 gew.% kobalt.

Voorbeeld 7 katalytische proeven in een vast bed

De katalysatoren A, B, C, D, E, F waarvan de bereidingen zijn beschreven in de voorbeelden 1-6 hierboven worden onderzocht in een vast bed in de gasfase in een eenheid die continu werkt en die 25 20 cm2 katalysator toepast.

De katalysatoren zijn voorafgaand in situ bij 350°C gereduceerd gedurende 12 uur onder een mengsel van waterstof en stikstof dat 30% waterstof bevat, en vervolgens gedurende 12 uur onder zuivere waterstof.

30 De beproevingsomstandigheden van de katalysatoren zijn de volgende: temperatuur = 220°C druk = 2 MPa uurvolumesnelheid (WH) = 1500 h-1 35 - molverhouding H2/CO = 2/1.

13

Tabel 1: Omzetting van synthesegas in koolwaterstoffen Katalysator Omzetting CO Verdeling van gevormde (vol.% na 100 u) producten (gew.%)

Cl C5 + A (uitvinding) 65 11 75 B (uitvinding) 66 12 76 C (vergelijkend) 70 16 54 D (vergelijkend) 68 21 64,5 E (vergelijkend) 62 14 68 F (vergelijkend) 70 15 54

De resultaten van de tabel tonen aan dat de werkwijze volgens de uitvinding in aanwezigheid van een katalysator die is onder-5 steund op gesiliceerd aluminiumtrioxide leidt tot een verbeterd rendement aan zware producten.

Voorbeeld 8: katalytische proeven in een suspensiereactor.

De katalysatoren A, B, C, D, E en F die zijn beschreven in de Voorbeelden 1-6 hierboven worden onderzocht in een suspensiereac-10 tor die ideaal is gemengd, die continu functioneert en werkt bij een concentratie van 10 mol.% katalysator in de suspensiefase.

De proefomstandigheden zijn de volgende:

- T°C = 230°C

- druk = 2 MPa 15 - uurvolumesnelheid (WH) = 1000 h"l - molverhouding H2/CO = 2/1.

Tabel 2: Omzetting van synthesegas in koolwaterstoffen Katalysator Omzetting CO Verdeling van gevormde (vol.% na 100 u) producten (gew.%) ___ c5 + A (uitvinding) 55 11 78 B (uitvinding) 57 10 76 C (vergelijkend) 50 11 64 D (vergelijkend) 49 12 66 E (vergelijkend) 45 12 68 F (vergelijkend) 50 12 63 ft - ' 0 - ,1 14

De resultaten laten zien dat de katalysatoren A en B volgens de uitvinding een verbeterd rendement aan zwaar product geven ten opzichte van katalysatoren uit de stand van de techniek.

5 Voorts wordt na 500 uren beproeving de korrelgrootteverdeling van de verkregen katalysatoren na afscheiding van de reactiepro-ducten gemeten.

De tabel hierna geeft het percentage deeltjes kleiner dan 20 pm bij de afsluiting van de proef voor de 6 katalysatoren A, B, C, 10 D, E en F.

Tabel 3: Mechanische bestendigheid Katalysator Percentage deeltjes lager dan 20 pm A (uitvinding) 5 B (uitvinding) 4 C (vergelijkend) 10 D(vergelijkend) 9 E(vergelijkend) 8 F(vergelijkend) 10

De katalysatoren A en B volgens de uitvinding bezitten een 15 verbeterde mechanische bestendigheid.

Voorbeeld 9:

De katalysatoren A en C die zijn beschreven in de Voorbeelden 1 en 3 hiervoor worden toegepast in een inrichting die omvat: een bellenkolom met een inwendige diameter van 50 mm en een 20 hoogte van 1500 mm een toevoerbuis voor synthesegas aan de voet van de kolom een suspensieonttrekkingsbuis boven het vloeistofniveau een suspensieherinspuitbuis aan de voet van de kolom een circulatielus die een ontgasser, een afschenkinrichting 25 en een pomp omvat.

De katalysator A die wordt ingevoerd in de kolom in een hoeveelheid van 500 g in 1,5 1 n-Cl8-alkaan wordt gebruikt onder de . 'j 15 volgende beladingsomstandigheden: 1 m^/uur mengsel CO + H2 (1/2 H2/CO = 2/1) ; T = 2200C; P = 20 MPa.

De CO-omzetting is 70%, de C5-selectiviteit = 76%.

De katalysator wordt van de producten door de afschenkinrichting 5 gescheiden, het gehalte aan katalysator in de vloeistoffen is kleiner dan 500 gewichts-dpm.

De katalysator C die wordt toegepast onder dezelfde omstandigheden als katalysator A leidt tot een CO-omzetting van 75% en een C5+-selectiviteit van 76%.

io Het afschenken in dezelfde inrichting maakt het mogelijk om 0,15 gew.% katalysator in de vloeistof te detecteren, waarvan de terugwinning een eindfiltratie nodig maakt.

Deze voorbeelden tonen de superioriteit van katalysator A voor de toepassing in een bellenkolom zowel vanuit reactieoogpunt is als wat betreft de terugwinning van het product en de mechanische bestendigheid van de katalysator.

Claims

1. Werkwijze voor het omzetten van synthesegas in aanwezigheid van een katalysator die ten minste een element van groep VI-5 II omvat die verdeeld is over een drager die aluminiumtrioxide omvat dat is gemodificeerd door waterige impregnering met kwaternair ammoniumsilicaat en die tussen ongeveer 3 gew.% en ongeveer 9,5 gew.% siliciumdioxide omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 waarin de drager tussen on geveer 4 gew.% en ongeveer 9,5 gew.% siliciumdioxide omvat.

3. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 of 2 waarin het specifiek oppervlak van de drager ligt tussen 160 en 250 m^/g. 15

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 3 waarin de drager bovendien ten minste een oxide omvat gekozen in de groep bestaande uit de oxiden van zeldzame aarden, de oxiden van aardalkalimetalen en zirkoniumoxide. 20

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 4 waarin de katalysator bovendien ten minste een aanvullend element omvat gekozen in de groep bestaande uit molybdeen, tantaal, platina, palladium en ruthenium. 25

6. Werkwijze volgens conclusie 3 waarin het gehalte aan het aanvullend element ligt tussen 0,01 en 10 gew.%.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 6 waarin het 30 element van de groep VIII kobalt is.

8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 7 waarin de drager die aluminiumtrioxide omvat de vorm heeft van een fijn gekalibreerd poeder dat een korreldoorsnede lager dan 800 pm bezit 35 waarbij de katalysator wordt toegepast in een driefasenreactor. >

9. Werkwijze volgens conclusie 8 waarin de driefasenreactor van het type bellenkolom is.

10. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 7 waarin 5 het toegepaste aluminiumtrioxide voor het bereiden van de drager zich in de vorm van kogels of extrudaten bevindt met een equivalente diameter ligt tussen 1 en 10 mm waarbij de katalysator wordt toegepast in een reactor met een vast bed.

11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 10 waarin het aluminiumtrioxide een gamma-aluminiumtrioxide is.

12. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 t/m 11 waarin het gehalte aan kobalt ligt tussen 1 en 30 gew.%.