CA2359428C - Procede de conversion de gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii, disperse sur un support a base d'alumine modifiee par impregnation aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire - Google Patents

Abstract

Procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII dispersé sur un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire et comprenant entre environ 3 %poids et environ 9,5 %poids de silice. Ledit support peut éventuellement comprendre en outre au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de terre rare, les oxydes d'alcalino-terreux et l'oxyde de zirconium.

Description

e CA 02359428 2001-10-22 PROCÉDÉ DE CONVERSION DE GAZ DE SYNTI~~SE EN PRÉSENCE D'UN
CATALYSEUR COMPRENANT UN ÉLÉMENT DU GROUPE VIII, DISPERSÉ
SUR UN SUPPORT Ä BASE D'ALUMINE MODIFIÉE PAR IMPRÉGNATION
AQUEUSE DE SILICATE D'AMMONIUM QUATERNAIRE
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant CO-(C02)-H2 (c'est à dire un mélange comprenant CO-H2 comprenant éventuellement du C02, appelé gaz de synthèse). Ce procédé comprend la mise en oeuvre d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, de préférence le cobalt, supporté sur un support à base d'alumine modifiée par la silice.
ART ANTERIEUR
II est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut être converti en hydrocarbures en présence de catalyseur contenant des métaux de transition., Cette conversion opérée à haute température et sous pression est connue dans la littérature sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le fer, le ruthénium, le cobalt et le nickel catalysent la transformation de mélanges CO-(C02)-H2 (c'est-à-dire un mélange CO-H2 comprenant éventuellement du C02, appelé gaz de synthèse) en hydrocarbures liquides et/ou gazeux.

2 0 différentes méthodes ont été décrites et développées dans l'art antérieur destinées à améliorer la préparation de catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supporté sur différents supports.
Les plus utilisés étant l'alumine, la silice et le dioxyde de titane, parfois modifiés par des éléments additionnels.
La demande de brevet WO 99/39825 décrit l'utilisation d'un support comprenant une base de dioxyde de titane à laquelle est incorporée un liant constitué de silice et d'alumine. Les propriétés mécaniques du catalyseur ainsi obtenu sont améliorées en particulier pour une utilisation en réacteur slurry.
La demande de brevet WO 99/42214 décrit l'addition d'un élément stabilisant au support A1203 utilisé pour la prëparation d'un catalyseur actif en synthèse Fischer-Trospch.
Le but recherché

3 0 est d'éviter la solubilisation de l'alumine contre une attaque acide ou aqueuse. Le stabilisant peut être Si , Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni et/ou La. II permet de diminuer sensiblement la solubilité du support dans des solutions aqueuses acides ou neutres. Une manière préférée d'introduire le stabilisant, en particulier la silice, est le greffage de composés organiques tels que le TEOS

1a (triethoxysilane) ou le TMOS (trimethoxysilane) sur une alumine préformée. Les quantités de silice déposées sont de préférence comprises entre 0,06 at.Si/nm2 (atomes de silicium par nanornètre carré de surface spécifique du support) et 2,8 at.Si/nm2, et éventuellement jusqu'à
14,8 at.Si/nm2 pour une alumine Puralox présentant une surface spécifique de 150 m2/g.

., 2 La demande de brevet français n°00/01 618 revendique un procédé de synthèse d'hydrocarbure à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII supporté sur une silice-alumine préparée par coprécipitation et calcinée à une température comprise entre environ 500°C et environ 1200°C de manière à obtenir une silice-alumine prësentant une surface spécifique inférieure à 260 m2/g.
La demande de brevet EP 0184506 décrit un procédé de fabrication de supports de catalyseurs à base d'alumine dont la durabilité est améliorée. Le procédé de fabrication est caractérisé en ce que, dans une première étape on imprègne le support avec une solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire puis on séché et on calcine le support ainsi imprégné.
RESUME DE L'INVENTION
La prësente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène CO-H2, éventuellement du dioxyde de carbone C02, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, supporté sur un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation d'une solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire. Le catalyseur est de manière préférée utilisé en suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique de type autoclave parfaitement agité ou colonne à bulle (slurry bubble column). II est égalément adapté à une utilisation en lit fixe.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation d'une solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire, de manière telle que la quantité de silice introduite dans le support sort comprise entre environ 3 et environ 10% en poids par rapport au support fini permet, après imprégnation d'au moins un élément du groupe VIII, d'obtenir un catalyseur particulièrement actif dans la procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Par ailleurs ledit catalyseur présente des prapriétés mécaniques améliorées, notamment lorsqu'il est de préférence mis en oeuvre en suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique, ainsi qu'une meilleure résistance aux phénomènes d'attrition, sans qu'il soit nécessaire que la silice introduite via un précurseur soit majoritairement liée chimiquement au support lors de l'étape d'ajout dudit précurseur de silice. Ainsi, une simple imprégnation à sec peut convenir pour l'introduction dudit précurseur.

.. 3 Le support utilisé dans le procédé selon l'invention peut être par exemple de préférence préparé
selon le mode opëratoire décrit dans le brevet EP-80184506, c'est-à-dire de la manière suivante - Dans une première étape, on imprègne le support comprenant de l'alumine (c'est-à-dire le plus souvent au moins 55% poids, de préférence au moins 65% poids, de manière plus préférée au moins 80% poids et de manière très préférée au moins 90 %poids d'alumine) par une solution aqueuse d'un silicate d'ammonium quaternaire de préférence choisi dans le groupe constitué par : le silicate de tetraméthyl ammonium, le silicate de tetraéthylammonium, le silicate de tetrahydroxyammonium. Dans un des modes préférés selon l'invention l'alumine utilisée est une alumine gamma. Selon un mode préféré de réalisation de cette étape de préparation selon l'invention, l'imprégnation du support est réalisée à sec, c'est à dire que le volume total de solution utilisé est approximativement ëgal au volume poreux total du support.
- Dans une deuxième étape, le support imprégné est séché à une température comprise entre 80°C et 500°C afin de transformer les composés utilisés en précurseurs des oxydes désirés à
l'état dispersé sur le support alumine.
- Dans une troisième étape, le support séché lors de la deuxième étape est calciné à une température comprise entre 500°C et 1000°C de préférence entre 600 et 900°C pendant un temps compris entre 1 et 24 heures.
Les supporis ëgalement appelés « alumines silicées » utilisés dans la présente invention comprennent entre environ 3% poids et environ 9,5% poids de Si02 de préférence entre environ

4% poids et environ 9,5% poids, de manière encore plus préférée entre environ 4,5% poids et environ 9% poids de silice et de manière très préférée entre 5% poids et 8%
poids de silice par rapport au support comprenant alumine et silice. Ces teneurs correspondent à
des quantités d'atomes Si/nm2 comprises entre environ 2 et environ 6 atomes Si/nm2, de préférence entre environ 2,5 et environ 6 atomes Si/nm2, de manière encore plus préférée entre environ 3,0 et environ 5,7 atomes Si/nm2 et de manière très préférée entre environ 3,3 et environ 5,1 atomes Si/nm2 pour un support présentant une surface spécifique égale à 160 m2/g.
Dans cette demande, l'élément modificateur du support tel que la silice esi: lié
chimiquement au support.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, il est possible d'introduire dans le support, avant, après ou simultanément au silicate d'ammonium quaternaire, au moins un précurseur d'oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué
par : les terre-rares ; les alcalino-terreux et le zirconium, qui conduisent par décomposition thermique aux oxydes correspondants, c'est-à-dire aux oxydes de terre rare ou d'alcalino-terreux et/ou de zirconium, dispersés sur le support La teneur globale en lesdits oxydes du catalyseur selon l'invention est alors de préférence inférieure à 50% poids de manière plus préférée comprise entre 1 % poids et 30% poids et de manière très préférée entre 3% poids et 15%
poids.
De préférence l'imprégnation du silicate d'ammonium quaternaire et éventuellement des précurseurs de terres rares, alcalino-terreux et zirconium a lieu sur le support déjà mis en forme:
De préférence le support utilisé avant imprégnation de la solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire est une alumine gamma et est sous forme de poudre fine calibrée, obtenue par exemple par atomisation et présentant une taille de grain inférieure à 800 Nm (microns), de préfërence entre 10 et 500 pm, de manière plus préférée entre 10 et 300 Nm, et de manière très préférée entre 20 et 150 pm. Le catalyseur selon l'invention peut alors être mis en oeuvre de manière optimale en présence d'une phase liquide dans une colonne à
bulle.
Dans une autre utilisation, le support utilisé avant imprégnation de la solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire est une alumine, de préférence une alumine gamma sous forme de particules (sphères ou extrudés) de diamètre équivalent compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, de manière plus préférée entre 2 et 5 mm. Le catalyseur selon l'invention est alors mis en oeuvre en lit fixe.
Après imprégnation du silicate d'ammonium quaternaire et éventuellement des précurseurs de terres rares, alcalino-terreux et zirconium, séchage et calcination, le support obtenu présente une surface comprise entre 100 et 300 m2/g, de manière préférée entre 130 et 300 m2/g, de manière plus préférée entre 160 et 250 m2/g et de manière très préférée entre 170 et 220 m2/g.
Le catalyseur est constitué d'au moins un ëlément du groupe VIII, supporté sur une alumine modifiée par imprégnation d'une solution aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire et éventuellement des précurseurs de terres rares, alcalino-terreux et zirconium.
L'élément du groupe Vlll de la classification périodique des éléments est de préférence choisi dans le groupe constituë par le fer, le cobalt et le ruthénium. De manière plus préférée, l'élément du groupe VIII est le cobalt.
Une technique préférée d'incorporation d'au moins un élément du groupe VIII au catalyseur selon l'invention qui convient particulièrement est l'imprégnation d'une solution aqueuse d'un précurseur de l'élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le cobalt, par exemple une solution aqueuse de sels tels que le nitrate de cobalt. La teneur en élément du groupe VIII exprimée en poids par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 50% poids, préférentiellement entre 1 et 30% poids, plus préférentiellement entre 5 ét 25 %poids.
Le catalyseur peut également comprendre d'autres éléments additionnels, par exemple des

5 promoteurs d'activité tels que par exempte au moins un élément choisi dans le groupe constituë
par le molybdène et le tantale et/ou des promoteurs de réductibilité tels que le platine, le palladium et le ruthénium. La teneur en poids d'un élément additionnel par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 10 %poids, de préférence entre 0,05 et 7 %poids, de manière plus préférée entre 0,05 et 5 %poids. Ces éléments additionnels peuvent être introduits en même temps que l'élément du groupe VIII ou selon une variante préférée, dans au moins une étape ultérieure.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur contient du cobalt et du ruthénium. Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention le catalyseur contient du cobalt et du tantale.
La catalyseur selon l'invention, présente une résistance mécanique améliorée par rapport à un catalyseur formé d'un support d'alumine seule.
La mesure de la résistance mécanique du catalyseur selon l'invention peut être réalisée par mesure de l'évolution de la taille des particules à l'issue d'une durée de test déterminée lors d'une mise en couvre en réacteur triphasique.
Les conditions de mise en oeuvre desdits catalyseurs pour la synthèse d'hydrocarbures sont habituellement les suivantes Le catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, imprégné sur le support comprenant de l'alumine modifiée précédemment décrit, est séché puis calciné.
Le catalyseur est ensuite pré-rëduit par au moins un composé réducteur, par exemple choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone et l'acide formique, éventuellement mélangé
avec un gaz inerte, l'azote par exemple dans un rapport molaire composé
réducteur/(composé
réducteur + gaz inerte) compris entre 0,001 :1 à 1 :1.
La réduction peut-étre menée en phase gazeuse à une température comprise entre 100°C et 600°C, de préférence entre 150°C et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, et à une vitesse volumétrique horaire entre 100 et 40 000 volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 500 et 2 000 volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure.

. 6 Cette réduction peut également être menée en phase liquide dans les mêmes conditions opératoires qu'en phase gazéuse, le catalyseur est alors mis en suspension dans une phase liquide inerte (également appelée solvant), par exemple une coupe paraffinique comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule .
Lorsque le catalyseur est de préférence mis en oeuvre dans un réacteur triphasique, il sera avantageux d'utiliser de préférence le même solvant inerte que celui utilisé
pendant la réaction.
De manière très préférée, on utilisera donc une coupe paraffinique issue de la synthèse Fischer-Tropsch, par exemple une coupe kërosène ou gasoil. De manière préférée, cette réduction sera menée insitu, c'est à dire dans le réacteur qui est ensuite utilisé pour réaliser la synthèse Fischer-Trospch.
La réduction du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut également être menée ex-situ ou « hors site », c'est à dire en dehors du réacteur de synthèse Fischer-Trospch, voire en dehors du site industriel de mise en oeuvre du procédé. La réduction pourra ainsi être éventuellement mise en oeuvre dans une société habilitée à opérer des traitements « hors site »
de catalyseurs.
Dans un tel cas, le catalyseur sera réduit dans les conditions opératoires décrites ci-avant. Après réduction et refroidissement à moins de 100°C du catalyseur réduit, ledit catalyseur est préfërentiellement mélangé, à raison de 10% à 80% poids, avec des cires paraffiniques solides à
température ambiante et préchauffëes afin de rendre ces cires liquides. De manière préférée, on utilise des cires paraffiniques issues d'une synthèse Fischer-Tropsh. Après mélange, la suspension obtenue est coagulée en gouttes par projection sur un tapis porteur, suivie de refroidissement. Le produit obtenu est sous forme de grains présentant un diamètre équivalent (diamètre de la sphère de volume équivalent) compris entre environ 5 et environ 20 mm de diamètre. Ces grains de catalyseurs peuvent être chargés directement dans le réacteur Fischer-Trospch.
La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une pression totale habituellement comprise entre 0,1 et 15 MPa et de préférence entre 1 et 10 MPa, la tempërature est généralement comprise entre 150 et 350°C et de préférence entre 170 et 300°C . La vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et 5000 volume de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (h-') et de préférence entre 200 et 10000 h-' de manière plus préférée entre 400 et 5000 h-' , et le rapport H2/C0 dans le gaz de synthèse est habituellement compris entre 1 : 2 et 5 :1, de préférence entre 1,2 :1 et 2,5 :1.
Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à
800 Nm, de préférence entre 10 et 500 Nm (microns), de manière plus préférée entre 10 et 300 Nm et de manière très préférée entre 20 et 150 Nm lorsqu'il est mis en oeuvre en suspension dans une phase liquide.
Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre avec ledit catalyseur disposé en lit fixe. ll est alors généralement utilisé sous la forme de particules de diamètre équivalent compris entre 1 et 10 mm environ, de préférence compris entre 2 et 8 mm. Dans un tel procédé, la réaction a lieu en phase gazeuse. Le catalyseur décrit précédemment présente une résistance mécanique suffisamment élevée et peut être manipulé et chargé dans un tel réacteur sans risque de désagrégation.
Le procédé selon l'invention peut également, de préférence, être mis en oeuvre au moyen d'un réacteur triphasique dans lequel le catalyseur est mis en suspension dans une phase liquide inerte (solvant). Par exempte un réacteur parfaitement agité tel qu'un autoclave ou un réacteur triphasique de type colonne à bulle (également appelé slurry bubble column selon la terminologie anglo-saxonne).
En effet, le catalyseur est avantageusement employé dans un réacteur triphasique.de préférence de type colonne à bulle, car ce type de mise en oeuvre permet :
- une utilisation optimale des performances du catalyseur (activité et sélectivité), par limitation des phénomènes diffusionnels intra-granulaires.
- une limitation très importante des effets thermiques dans le grain de catalyseur, qui est entouré d'une phase liquide.
Ce type de mise en oeuvre impose une séparation du catalyseur et des produits de réaction.
3o Ledit catalyseur présente en particulier une résistance à l'attrition améliorée, d'où une diminution très significative de la quantité de fines formée lors d'une mise en ouvre en rëacteur triphasique.
Le catalyseur selon l'invention prësente également des performances particulièrement stables en synthèse Fischer-Tropsch et conduit à la conversion du gaz de synthèse en un mélange d'hydrocarbures linéaires et saturés contenant au moins 50°!°
poids, de préférence au moins 60 %poids et de manière plus préférée au moins 70 %poids d°hydrocarbures C5+. La formation de méthane est limitée à moins de 20% poids, préférentiellement moins de 10%
poids, et plus préférentiellement moins de 7 % poids de méthane, par rapport à l'ensemble des hydrocarbures formés.
En résumé, l'invention concerne un procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII dispersé sur un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation aqueuse de silicate d'ammoniurn quaternaire et comprenant entre environ 3 % poids et environ 9,5% poids de silice, de préférence entre environ 4% poids et environ 9,5% poids de silice. La surface spécifique dudit support est éventuellement et de manière plus préférée comprise entre 160 et 250 m2/g.

Le catalyseur du procédé selon l'invention peut en outre comprendre au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le ruthénium. Le teneur en cet élément additionnel est de préférence comprise entre 0,01 et 10 % poids.
De manière très préférée, l'élément du groupe VIII compris dans le catalyseur selon l'invention est le cobalt et la teneur en cobalt dudit catalyseur est de préférence comprise entre 1 % poids et 30% poids.
2o Le support du procédé selon l'invention peut en outre comprendre au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de terre rare, les oxydes d'alcalino-terreux et l'oxyde de zirconium.
Le support comprenant de l'alumine selon l'invention peut éventuellement étre sous la forme 25 d'une poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à 800 Nm et le catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur triphasique. De préférence, ledit réacteur triphasique est du type colonne à bulle.
L'alumine utilisëe pour préparer le support peut également éventuellement être sous la forme de 30 sphères ou d'extrudës de diamètre équivalent compris entre 1 et 10 mm, et le catalyseur est alors de préférence mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe. L'alumine comprise dans le catalyseur selon l'invention est de manière plus préférée une alumine gamma.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

Exemale 1 (selon l'invention) : catalyseur A
Un catalyseur A , Co/Si/AI2O3 est préparé par 1. imprégnation d'une solution aqueuse de silicate de tétraethylammonium sur un support alumine Condéa Scca 5-170, séchage à 120°C et calcination à
700°C.
Le support obtenu a une surface de 172 m2/g et contient 5 % poids de Si02. II
se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns.
2. imprégnation de nitrate de cobalt sur le support obtenu dans 1.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur en cobalt métalllique est de 13 %.
Exemale 2 (selon l'invention) : catalyseur B
Un catalyseur B, Co/Si-Zr/AI2O3 est préparé par 1. co-imprégnation d'une solution aqueuse de silicate de tétraethylammonium et de nitrate de zirconyle sur un support alumine Condéa Scca 5-170, séchage à 120°C et calcination à 600°C.
Le support obtenu a une surface de 165 m2/ g et contient 5 % poids de Si02 et 3 % poids de Zr02.
II se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns 2. imprégnation de nitrate de cobalt sur le support obtenu dans 1.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur en cobalt métallique est égale à 12,5 % poids.
Exemale 3 (comparatif) : catalyseur C
Un catalyseur C, Co/AI2O3 est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur une poudre d'alumine Condéa Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g. Ce support se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur finale en cobalt est de 12,5 % poids.
Exemale 4 (comparatif) : catalyseur D
Un catalyseur D est préparé par 1 - imprégnation de TEOS (tétraéthoxysilane) dilué dans l'éthanol sur une poudre d'alumine Condéa Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g;
2 - calcination à 550°C
3 - imprégnation de nitrate de cobalt, séchage et calcination à 400°C
Le catalyseur final contient 13 % poids de cobalt et 5 % poids de Si02.

Exemple 5 (comparatif) : catalyseur E
Un catalyseur E est préparé comme dans l'exemple 1.
Le support obtenu présente une surface de 165 m2/g et contient 10 % poids de Si02.
Après imprégnation du nitrate de cobalt, séchage et calcination, le catalyseur E contient 13 poids de cobalt.
Exemale 6 (comparatif) : catalyseur F
Un catalyseur F est préparé comme dans l'exemple 1.
Le support obtenu présente une surface de 180 m2/g et contient 1,5 % poids de Si02.
Après imprëgnation du nitrate de cobalt, séchage et calcination, le catalyseur F contient 13 poids de cobalt.
Exemple 7 : Tests catalytiques en üt fixe Les catalyseurs A,B,C,D,E,F dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 à 6 ci-dessus sont testés en lit fixe phase gazeuse dans une unité fonctionnant en continu et opérant sur 20 cm3 de catalyseur.
Les catalyseurs sont préalablement réduits in situ à 350°C d'abord pendant 12 heures sous un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 30 % d'hydrogène, puis pendant 12 heures sous hydrogène pur.
Les conditions de test des catalyseurs sont les suivantes - Température = 220°C, - Pression = 2MPa - Vitesse volumique horaire (VVH) = 1500 h~' - Rapport molaire H2/C0 = 2/1 TABLEAU 1 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures Catalyseur Conv CO Distribution (%vol des aprs 100h) produits forms (%
poids) C1 C5+

A (invention) 65 11 75 B (invention) 66 12 76 C(comparatif) 70 16 54 D(comparatif) 68 21 64,5 E (comparatif)62 14 68 F (comparatif)70 15 54 Les résultats du tableau montrent que le procédé selon l'invention en présence d'un catalyseur supporté sur alumine silicée conduit à un rendement en produit lourds amélioré.
Exemple 8 : Tests catalytiques en réacteur slurry Les catalyseurs A,B,C,D,E,F dëcrits dans les exemples 1 à t~ ci-dessus sont testés dans un réacteur slurry, parfaitement agité, fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (mol) de catalyseur en phase slurry.
Les conditions de test sont les suivantes - T°C = 230°C, - Pression = 2MPa - vitesse volumique horaire (VVH) = 1000 h'' rapport molaire H2/CO = 2/1 TABLEAU 2 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures Catalyseur Conv CO Distribution (%vol des aprs 100h) produits forms (%
poids) C1 C5+

A (invention) 55 11 78 B (invention) 57 10 7g C(comparatif) 50 11 64 D(comparatif) 49 12 66 E (comparatif) 45 12 68 F (comparatif) 50 12 63 Les résultats montrent que les catalyseurs A et B selon l'invention présentent un rendement en produit lourd amélioré par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.
De plus après 500 heures de test, la granulométrie des catalyseurs obtenus après séparation des produits de réaction est mesurée.
Le tableau ci-dessous donne le % de parücules inférieures à 20 microns fermées lors du test pour les 6 catalyseurs A, B, C, D, E, F.
TABLEAU 3 : Résistance mécanique Les catalyseurs A et B selon l'invention présentent une résistance mécanique améliorée.

Exemule 9 Les catalyseurs A et C décrits dans les exemples 1 et 3 ci-avant sont mis en oeuvre dans un appareillage comprenant - une colonne à bulles de diamètre interne 50 mm et hauteur 1500 mm, - une tubulure d'admission du gaz de synthèse, en bas de colonne, - une tubulure de soutirage de la suspension, au dessus du niveau liquide, - une tubulure de réinjection de la suspension, en bas de colonne, une boucle de circulation, comprenant un dégazeur, un décanteur, et une pompe.
Le catalyseur A, introduit dans la colonne à raison de 500 g dans 1,5 I de paraffine n- C18 est utilisé dans les conditions Suivantes débit de charge: 1 m3/h mélange CO + H2 (1/2 H2/CO =
2/1 ); T = 220°C ; P= 20 MPa.
La conversion du CO est de 70 %, la sélectivité en C5+ de 76 %.
Le catalyseur est séparé des produits par le décanteur, la teneur en catalyseur dans les liquides est inférieure à 500 ppm poids.
Le catalyseur C, mis en aeuvre dans les mëmes conditions que le catalyseur A, conduit à une conversion du CO de 65 % et à sélectivité en C5+ de 76 %.
La décantation dans le même appareil permet de détecter 0,15 % poids de catalyseur dans le liquide, dont (a récupération nécessite une filtration ultérieure.
Ces exemples montrent la supériorité du catalyseur A pour la mise en oeuvre en colonne à
bulles tant d'un point de vue réactionnel qu'au plan de la récupération du produit st de la résistanoe mécanique du catalyseur.

Claims (12)

1. Procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII dispersé sur un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire et comprenant entre environ 3 % poids et environ 9,5 % poids de silice.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support comprend entre environ 4 % poids et environ 9,5 % poids de silice.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la surface spécifique du support est comprise entre 160 et 250 m2/g.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support comprend en outre au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de terre rare, les oxydes d'alcalino-terreux et l'oxyde de zirconium.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le ruthénium.

6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur en élément additionnel est comprise entre 0,01 et 10%poids.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'élément du groupe VIII est le cobalt.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le support comprenant de l'alumine est sous la forme d'une poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à 800 µm et le catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur triphasique.

9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le réacteur triphasique est du type colonne à
bulle.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'alumine utilisée pour préparer le support est sous la forme de sphères ou d'extrudés de diamètre équivalent compris entre 1 et 10 mm, et le catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'alumine est une alumine gamma.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la teneur en cobalt est comprise entre 1 %poids et 30 %poids.