CN104324765B - 耐硫的氧化铝催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的催化剂载体以及由此得到的适于处理内燃机，尤其柴油机的废气产物的催化剂。本发明的载体是包括具有高孔隙率和表面积的氧化铝芯颗粒的结构，其中该结构具有大约1到大约8wt％的在所述氧化铝芯表面积上的覆层形式的硅石。所得载体具有至少1000μg/m2的耐硫效率(η)。

Description

耐硫的氧化铝催化剂载体
本申请是于2009年4月2日进入中国、发明名称为“耐硫的氧化铝催化剂载体”的PCT国际申请(国际申请号：PCT/US2007/019798，国际申请日：2007年9月12日，中国申请号：200780036926.4)的分案申请。
技术领域
本发明涉及改进的催化剂载体以及由此形成的适于处理内燃机，尤其柴油机的废气产物的催化剂。本发明的载体提供了抑制与存在于内燃机废气产物中的硫和含硫化合物相关的废气转化催化剂的降解效应的方法。
背景技术
内燃机的废气产物是已知的人类、动物以及植物生命的健康危害品。污染物一般是未燃烧的烃类、一氧化碳、氮氧化物类以及残留量的硫和含硫化合物。
废气催化剂必须满足对于点火性能、效力、长期活性、机械稳定性以及成本效率的严格要求，以便适合于汽车应用。例如，废气催化剂必需初始在起动条件下遇到的低运行温度下有活性，同时，在正常运行过程中遇到的不同温度和空间速度范围内必须能够产生高的污染物转化率。
未燃烧的烃类、一氧化碳以及氮氧化物的污染物已经成功地通过与多功能贵金属催化剂接触来处理，所述催化剂能够将大部分的污染物转化为危害性小的二氧化碳、水(蒸汽)和氮气。然而，燃料中和因此废气产物中存在的硫和含硫化合物已知会使贵金属中毒，导致它们的催化效力和寿命的减低。最近，对用于内燃机的燃料在硫和含硫化合物的含量上提出了严格的规定。然而，由于这些化合物的复杂性质和范围，这些材料的完全去除(尤其从中间馏分石油原料(C10和更高级烃类))难以实现。因此，含硫材料存在于内燃机的燃料中，尤其柴油燃料内燃机的燃料中。
用于将有害的污染物转化为无害气体的“催化转化剂”通常由三种组分组成－催化活性金属，活性金属在其上分散的载体以及将载体施加或“洗涂”于其上的基材。
在所遇到的不同条件下可用于引起有害污染物如一氧化碳、氮氧化物和未燃烧的烃类的有效转化的催化金属是贵金属，通常铂族的金属，例如铂、钯、铑和它们的混合物。这些贵金属催化剂在DE-05 3830 318中有描述，该专利由此在本文全文引入供参考。
贵金属通常担载于高表面积氧化物如氧化铝(或矾土)上。高表面积氧化铝施加或“洗涂”于陶瓷或金属基材如蜂窝整料或金属丝网或类似结构上。还可以在将载体材料洗涂于该整料上之后再将贵金属施加于载体上。
各种形式的氧化铝由于它们的可获得性、容易形成、热性能和提高贵金属催化活性的能力而通常用作排放控制催化剂的高表面积载体材料。然而，氧化铝载体的缺点是它们吸附如在发动机排放气流中存在的硫和/或含硫化合物。当这样被吸附时，已知含硫化合物会使贵金属催化剂(尤其用铂金属形成的那些催化剂)中毒，引起催化剂体系的活性和有效寿命降低。
与氧化铝相反，已知硅石载体不与硫和含硫化合物相互作用。因此，用硅石作为高表面积载体材料形成的贵金属催化剂不会由硫和含硫化合物引起中毒。然而，硅石没有表现形成有效的排放控制催化剂载体所需的水热稳定性，因此不是这种应用的理想催化剂载体材料。
作为克服与硅石相关的低劣水热性能的尝试，通过标准浸渍或共沉淀技术将硅石加入到氧化铝载体中(参见US2,804,433)。在两种情况下，所形成的载体保留了大量的暴露氧化铝，因此，这些载体仍然表现了高度的硫中毒易感性。此外，所施加的硅石往往沉淀在氧化铝的孔隙内，引起孔隙率减小，因此，减小了贵金属能够存留于其上的表面积。
US专利3,925,253公开了通过将硅石的水溶液或溶胶施加于氧化铝载体材料上而用硅石浸渍的氧化铝载体。虽然该材料表现了良好的耐磨性，但氧化铝保持暴露，容易由排放产物中的硫引起中毒。已知的是，常规的浸渍技术允许硅石沉淀或附聚(由于其促进离散硅石颗粒均匀成核的倾向性)，从而在氧化铝表面上形成不规则厚度的非连续的贴片状涂层。
US专利3,923,692公开了珠粒、球体或挤出物形式的氧化铝载体，它首先与能够溶解颗粒表面上的氧化铝的试剂接触。这样处理的氧化铝结构然后用硅石溶液浸渍，从而形成混合的硅石-氧化铝表面。所形成的载体据说作为氢化脱硫催化剂具有增强的活性。
类似地，RE29,771公开了由具有硅石涂层以提高材料强度的氧化铝载体组成的硫吸附剂。该参考文献阐述硅石不应以高于5％的量使用，以便使氧化铝暴露，使二氧化硫被吸附。因此，该教导涉及保持大量暴露氧化铝表面的材料。
另外，通过硅石和氧化铝前体的共沉淀来形成载体材料，以获得混合载体产物。
US专利6,399,530公开了硅石-氧化铝共沉淀产物，它进一步含有石油加氢裂化用Y型沸石。与氧化铝担载的沸石催化剂相比，硅石-氧化铝产物具有增强的耐磨性。这种产物具有大量的暴露氧化铝，这可能与含硫材料相互作用。
US专利3,269,939公开了使用共沉淀硅石-氧化铝载体的贵金属催化剂，其中硅石包括75-90wt％的载体。由于在所形成的整个载体中的硅石含量大，据认为对硫的存在具有高耐受性。然而，这种材料表现了低劣的水热性能。
US专利3,703,461公开了由氧化铝凝胶形成的硅石-氧化铝载体，在该氧化铝凝胶中分散有硅石-氧化铝共凝胶(cogel)。然后使用离子交换方法添加贵金属。
虽然US’939和US’461均提供了具有增强耐硫性的载体，该材料表现了低劣的水热性能。
US专利6,288,007公开了表面通过浸渍或气相沉积用硅石处理的氧化铝载体。该浸渍通过首先形成硅化合物的溶液，让氧化铝载体与该溶液接触，然后在升高的温度下用空气或水处理该载体以便将其转化为氧化物来进行。
希望形成在一氧化碳和烃材料至二氧化碳和水的转化中能够增强贵金属活性，同时对硫和含硫化合物的存在表现了高耐受性的氧化铝催化剂载体。
进一步希望形成在载体表面上具有少量的硅石覆层，同时表现了耐受硫和含硫化合物存在的高效率的氧化铝催化剂载体。用本发明的硅石覆层的氧化铝载体形成的催化剂能够将内燃机，尤其柴油机的毒性排放产物转化为环境更友好的产物。这种催化剂由于耐受含硫化合物的存在的效率提高，在延长的寿命中表现更高的活性。
发明内容
本发明涉及适合作为用于形成贵金属催化剂的载体的硅石覆层的高表面积氧化铝。所形成的催化剂表现了耐硫中毒性，因此可用于涉及内燃机排放物转化的应用。具体地说，本发明涉及高表面积氧化铝颗粒，在该氧化铝的表面上具有超薄硅石覆层形式的相对于所形成的载体的1－8wt％的少量硅石。所形成的硅石覆层的高表面积氧化铝颗粒出乎意料地表现了耐硫性为每质量分数(per mass fraction)硅石至少1000μg/m2的增强效率。因此，与通过常规浸渍或共沉淀技术形成的具有相同重量百分率硅石的氧化铝载体相比，本发明产物有助于提供具有优越的性能和有效寿命的催化剂产物。
本发明提供了用于贵金属催化剂应用的高度理想的载体。所形成的催化剂产品在内燃机，尤其柴油机的有毒排放产物的处理中表现了增强的活性，同时由于其对硫和含硫产物的耐受性提高而具有延长的活性期。
具体实施方式
本发明涉及用于形成贵金属催化剂的改进氧化铝载体。在下文充分描述的载体产品可用于形成废气催化剂，其对正常存在于内燃机等的排放产物流中的硫具有增高的耐受性，从而所形成的催化剂的贵金属中毒程度低于采用常规方法形成的载体的催化剂。
本发明的载体通常为包括其上具有硅石覆层的氧化铝的颗粒的形式。
本说明书和所附权利要求中使用的下列术语具有以下定义：
术语“载体”是指在其上施加活性催化材料的材料。在本发明中，该载体包括高表面积氧化铝材料，该材料能够具有以催化量在其表面上沉积的贵金属。
术语“颗粒”是指粉末、珠粒、挤出物等形式的成形颗粒。在本教导中，它用于表示芯、载体以及所形成的担载贵金属产品。
术语“氧化铝”是指单独存在或与少量沉积的其它金属和/或金属氧化物混合的任何形式的氧化铝。
术语“涂层”是指在芯颗粒上以不规则厚度的较厚的、不连续覆盖层形式存在的表面覆盖层。涂层通过本领域已知的常规浸渍或共沉淀方法来形成，并且具有较厚的、不规则的设计。
术语“覆层”是指在氧化铝芯颗粒上的以基本上均匀厚度的基本上连续或不连续覆盖层形式存在的表面覆盖层。在氧化铝芯表面上的覆层为部分或不连续形式时，该部分覆层包括硅石的超薄(例如分子厚度)沉积层，在这种情况下，每单位硅石提供了较高表面覆盖率。因此，与由常规涂层产品获得的覆盖率相比，覆层载体的每单位沉积材料提供了明显更有效的覆盖率。
术语“芯”是指在根据本发明覆层之前的氧化铝颗粒。这种无覆层的氧化铝颗粒材料已经在现有技术中用作载体材料。该氧化铝可以进一步含有其它金属、金属氧化物、非金属氧化物等。
术语“吸附的”或“吸附”是指通过可能为离子、共价或混合性质的化学反应或者通过物理力吸附(在吸附剂[例如氧化铝]表面上保持或浓集气体、液体或溶解的物质的能力)、吸收(在整个吸收剂[例如氧化铝]基体上保持或浓集气体、液体或溶解物质的能力)的现象。
术语“含硫材料”是指硫、硫氧化物和含硫原子的化合物。
本发明的改进载体由下文详细描述的其上具有硅石覆层的高表面积氧化铝颗粒组成，所述硅石覆层的量和形式足以使得表现对于含硫材料吸附的优异耐受效率。
该氧化铝可以选自所设想的特定应用所需的任何氧化铝形式。众所周知的是，氧化铝以不同变型存在，较常见的有以下几种：
·γ-氧化铝，在直至大约900℃下稳定的形式，在大约900℃的温度下，它转化为δ-氧化铝(优选的材料)；
·δ-氧化铝，在直至大约1000℃下稳定的形式，在大约1000℃的温度下，它转化为θ-氧化铝；
·θ-氧化铝，在直至大约1100℃下稳定的形式，在大约1100℃的温度下，它转化为α-氧化铝；
·铝一水合物或软水铝石，它通过各种途径如将氢氧化铵加入到氯化铝的水溶液中来制备。该材料最初作为无定形絮凝物沉淀，并快速转化为结晶水铝矿。或者它可以通过硫酸铝与铝酸钠的反应来制备。
·铝三水合物或者三水铝石；
·其它形式的水合氧化铝如三羟铝石等；
·其它形式的氧化铝，例如η-氧化铝等。
优选的用作形成本发明的载体的芯的氧化铝选自δ-氧化铝、γ-氧化铝或它们的混合物。
该氧化铝可以掺杂常规掺杂剂如过渡金属和金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土氧化物、硅石等和它们的混合物。这种掺杂剂的实例包括稀土金属和它们的氧化物(尤其氧化镧)、氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化锌、硅石等，其中氧化镧是优选的掺杂剂。当使用时，掺杂剂正常以少量如高表面积氧化铝颗粒状芯材料(在根据本发明的覆层之前)的0.1－10wt％，优选1－5wt％的量存在。
掺杂剂正常存在于氧化铝颗粒中，以赋予特定性能，例如水热稳定性，抗磨强度、催化活性促进作用等，这是技术人员所公知的。
高表面积氧化铝颗粒可以为平均粒度大约1－200μm、优选10－100μm的粉末(优选的)或者平均粒度为1mm到10mm的珠粒的形式。另外，氧化铝颗粒可以为粒料或挤出物(例如圆柱形)的形式。粒度和特定形状由预期的特定应用来决定。
在所有情况下，由氧化铝颗粒组成的载体的基体(芯)应该具有至少大约20m2/g，例如大约20到大约400m2/g，优选大约75到350m2/g，更优选100－250m2/g的高(BET)表面积。载体的氧化铝颗粒芯具有至少大约0.2cc/g，例如0.2－2cc/g，优选0.5－1.2cc/g的孔隙体积和在50－1000埃，优选100－300埃范围内的平均孔径。这种高表面积颗粒提供了贵金属催化剂沉积用的大量表面积，并且使它容易与排放气流接触，从而将有毒产物有效催化转化为更友好的排放产物。
正常将颗粒状铝水合物煅烧，以除去残留水以及将铝羟基转化为它们的氧化物对应物(尽管残留羟基作为氧化铝结构的一部分保留，尤其在颗粒的表面上)。
适合作为本发明覆层载体产物的芯的氧化铝颗粒可以市购。然而，用于特定应用的特定设计标准(例如特定掺杂剂的使用、颗粒孔隙体积等)可能需要通过已知方法制造氧化铝颗粒。
目前已经发现，根据本发明的用硅石覆层的氧化铝颗粒材料提供了贵金属催化剂的载体，与通过常规浸渍或共沉淀方法形成的具有相同硅石含量的载体相比，它表现了提高的耐硫性。众所周知的是，用于形成轻质(汽油)和中等重量(柴油)燃料的石油原料含有硫和含硫化合物(例如噻吩等)作为原材料的一部分。虽然为除去含硫材料付出了努力，但这对于高分子量的燃料产物流(例如柴油燃料)越来越难以实现。因此，含硫材料已知存在于烃燃料中，尤其柴油燃料中。存在于燃烧烃燃料的发动机的排放气流中的含硫材料已知被氧化铝和某些掺杂剂吸附，这进而引起存在于载体表面的贵金属的中毒。由本发明的低含量硅石覆层的氧化铝载体所实现的出乎意料的对硫的高耐受性(无吸附)使得可以经济地形成有效处理内燃机，尤其柴油燃料发动机的排放产物气流的理想催化剂。
以前有人提出了通过共沉淀或浸渍技术将氧化铝与硅石结合以获得载体产品。如上所述，由这些技术产生的具有固定量硅石的氧化铝载体仍然具有大量的能够以远远高于本发明的硅石覆层的氧化铝的水平吸附含硫材料的暴露氧化铝表面。
当通过氧化铝和硅石的共沉淀将硅石制成载体的一部分时，所形成的芯载体具有部分硅石包埋在载体基体的部分中。这样使用的硅石的仅部分形成了载体的表面部分。
当通过常规浸渍技术将硅石制成载体的一部分时，硅石沉积在氧化铝芯颗粒的表面上。在该情况下，硅石提供了贴片样模式的较厚的不连续覆盖层，这导致所得产物的硅石/氧化铝表面的比率降低。
现已发现，氧化铝芯颗粒能够用少量的硅石覆层，与硅石涂层的氧化铝相比，提供了所存在的每单位硅石对含硫材料的存在具有高耐受性的载体。所得本发明的载体提供了具有用于控制排放物的延长有效寿命的催化剂。本发明的硅石覆层的氧化铝颗粒通过应用下文详细描述的某些工艺参数的特定组合来形成。
首先将氧化铝颗粒形成为含水淤浆，其中固体浓度为5－50wt％。该淤浆应该充分是流体，以便容易将该淤浆与下述溶液混合。在该范围内使用的具体浓度将取决于形成淤浆的氧化铝的物理性能(例如表面积、孔隙体积等以及粒度和形状)。该浓度应该使得能够容易地混合淤浆。
将该淤浆加热至50－100℃，优选80－100℃和最优选90－95℃的温度。可以使用更高的温度，但需要使用加压容器。提供在上述温度以上的高温增加了设备和处理成本，因此是不必要的。
使用水溶性硅石前体化合物的水溶液。硅石前体化合物优先选自碱金属硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾等和它们的混合物，其中硅酸钠是优选的。在该前体溶液中，硅石前体化合物的浓度应该是1－30wt％，优选2－25wt％SiO2。虽然优选将该溶液在引入到加热的氧化铝淤浆中之前加热至与氧化铝淤浆基本上相同的温度，但该预加热不是必需的。
水溶性硅石前体化合物的水溶液的量将取决于该溶液中的前体的浓度以及成为所得覆层氧化铝产品的一部分的硅石覆层的所需重量百分率。该量可以容易由技术人员来算出。
硅石前体化合物的水溶液与氧化铝淤浆混合，形成均匀的材料混合物。该温度应该足以保持该硅石前体化合物在溶液中。这种温度正常是在50－100℃，优选80－100℃和最优选90－95℃的范围内。该混合物在该高温下保持大约1－120分钟，优选大约30－60分钟和最优选大约45－60分钟的时间，同时保持充分的搅拌以维持均匀的混合物。
该混合物然后用水溶性酸处理以便将该混合物的pH降低至5－8，优选7－8的pH范围内。该酸可以选自任何无机酸如硝酸、硫酸或盐酸(优选的酸)或它们的混合物。或者，可以使用水溶性C2-C5(优选C2-C3)有机酸，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸等和它们的混合物，其中醋酸是优选的。在这些酸当中，优选的那些是无机酸，其中盐酸和硝酸是最优选的。
该酸的水溶液应该以基本上恒定的速度在1－240分钟，优选1－30分钟和更优选1－20分钟的添加期内引入到预先形成的硅石前体化合物和氧化铝的混合物中，以使该混合物的pH均匀地降低至在7－8的范围内的初始pH(优选7.5的pH)。酸的添加应该在连续混合的同时以基本上恒定的缓慢速率进行，使该酸均匀分布在整个混合物中。应该避免高添加速率。这种在混合的同时的缓慢而恒定的添加应该至少进行至该混合物达到8的pH值。可以进一步添加酸以提供该混合物的所需终点pH(上文所述的)。此外，在添加溶液中的酸可以是任何浓度的酸(优选0.5－3摩尔)，以便使添加以缓慢而均匀的方式在上述时间范围内进行。该混合物的pH调节可以在任意温度，例如环境温度到100℃的温度下进行，其中50－95℃是优选的。
然后洗涤所处理的氧化铝颗粒的含水悬浮液，以便从处理悬浮液中除去碱金属材料。该洗涤可以使用热水或者水溶性铵盐如硝酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碳酸铵等或它们的混合物的水溶液进行。硝酸铵、氢氧化铵或碳酸铵是优选的试剂。
当洗涤水被确定为不含碱金属时，将含水悬浮液过滤，将所得固体喷雾干燥，以提供粉末产物。然后将该产物在400－1000℃的高温下煅烧，其中600－800℃是优选的。
所得产物是具有硅石覆层的氧化铝颗粒。不象由常规浸渍技术生产的现有硅石处理的氧化铝产品，本发明的产物保持了高表面积和孔隙体积性能(因此表明该覆层产品没有发生引起孔隙壁桥接从而导致孔隙堵塞的沉积)。此外，硅石覆层的氧化铝颗粒的红外光谱分析显示，相对于未处理的氧化铝颗粒，与Al-OH键有关的吸附峰减弱。同时，甲硅烷醇基团(Si-OH)出现。这指示硅石在氧化铝颗粒状材料的表面上形成了覆层。
用于接触氧化铝颗粒的硅酸盐水溶液应该具有充分的硅酸盐浓度，以便使所得硅石覆层的氧化铝产品，以所得产品的总重量为基准计，具有1－8wt％的硅石(SiO2)，优选2－5wt％的硅石。已经出乎意料地发现，与使用相同量的硅石/单位氧化铝通过常规浸渍或共沉淀技术形成的硅石涂层的氧化铝颗粒相比，根据本发明形成的所得产物对正常与内燃机的排放产物流相关的硫和含硫化合物(例如SO2)具有高耐受度。
已经发现，上述方法出乎意料地获得了具有高的耐硫吸附效率，同时保持水热稳定性的载体产品。硅石覆盖层的均一性和宽度可以通过载体产物抗硫摄取的效力和效率来示出。样品的硫摄取率(SU)可以通过以下“硫酸化试验”来测定。该试验通过将50mg的样品加入到热解重量分析仪(TGA)中来进行。该样品首先用107.5cc/min的He气在300℃下处理1小时。在该处理之后，以5cc/min的速度引入在He中的SO2流(1.14％SO2)，同时以12.5cc/min的速度引入O2。总流速为125cc/min，SO2浓度为456ppm。测定随时间而变的硫摄取率。在大约120分钟内，硫摄取达到平衡，此时，不能再摄取。硫摄取率(SU)被定义为在120分钟的连续运行后增加的重量百分率。标准硫摄取率(NSU)通过下式计算：
其中SU是在120分钟的连续运行期后测定的硫摄取重量百分率，SA是该样品的BET表面积。
根据下式，样品的标准硫摄取率(NSUs)和构成研究样品的无覆层氧化铝的标准硫摄取率(NSUo)除以硅石相对于氧化铝颗粒的分数(fs)，提供了耐硫性(η)的标准化改进或效率：
现在所获得的产品的标准效率(η)是至少1000μg/m2每硫摄取的硅石换算单位每质量分数硅石(per unit of silica reduction of sulfur uptake per mass fractionsilica)，或者用简化单位(对于本发明的教导来说)表示为1000μg/m2。在大多数情况下，本发明的覆层载体产品显示了高于1200μg/m2和甚至高于1500μg/m2的效率(η)。相反，硅石涂层的氧化铝产品具有低于约800μg/m2的低标准化效率。
本发明的硅石覆层的产品与无覆层氧化铝产品或通过常规浸渍或共沉淀技术形成的具有相同重量百分率硅石的硅石-氧化铝产品的直接对比显示，本发明的硅石覆层的氧化铝颗粒具有优异的耐硫性。通常，现在形成的硅石覆层的氧化铝载体的如下文所定义的效率比通过共沉淀或浸渍技术形成的对比硅石涂层的氧化铝载体产品高至少10％和在大多数情况下高大约20％。
所得硅石覆层的氧化铝颗粒，尤其在以1－200μm，优选10－100μm的粉末形式存在时，能够进一步用作低表面积基材的催化涂层。基材结构可以从各种形式中选择以用于特定应用。这种结构形式包括整料(monoliths)、蜂窝、金属丝网等。基材结构正常由耐火材料如氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化镁-氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石以及金属丝网等形成。还可以使用金属蜂窝基材。该粉末在水中制成淤浆，通过添加少量的酸(优选无机酸)来胶溶，然后进行研磨，使粒度减小，适于洗涂应用。该基材结构与研磨的淤浆接触，例如通过将该基材浸渍到淤浆中。除去过量材料，例如通过采用吹送空气，随后煅烧涂层的基材结构，使本发明的(洗涂)硅石覆层的高表面积氧化铝颗粒粘附以附着于基材结构上。
贵金属，通常铂族的金属，例如铂、钯、铑和它们的混合物能够以本领域技术人员公知的方式在洗涂硅石覆层的氧化铝颗粒之前使用适合的普通贵金属前体(酸性或碱性)来施加，或者在洗涂之后通过浸渍在适合的贵金属前体溶液(酸性或碱性)中来施加。
或者，无覆层的高表面积氧化铝可以洗涂到选择的基材上，随后用上述方式进行硅石覆层。在基材上含有的所得硅石覆层的氧化铝然后可以通过在适合的贵金属前体溶液(酸性或碱性)中浸渍来施加贵金属。
优选的方法是首先形成硅石覆层的氧化铝，随后对其施加贵金属，最终将该材料洗涂到基材上。
可以通过将硅石覆层的产品与其它氧化物载体如氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化铈-氧化锆、稀土氧化物-氧化锆混合物等混合和然后将这些产品洗涂到蜂窝基材上来提供其它功能。
所得催化剂可以单独或与其它材料结合作为内燃机的废气排放系统的一部分直接加入到小罐等之内。因此，正常包括氧、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氮氧化物类、硫、含硫化合物和硫氧化物类的废气产品通过废气系统，以便与贵金属担载的催化剂接触。结果，有毒有害的废气产物转化为环境更容易接受的材料。当使用用本发明的载体形成的催化剂时，获得了与具有无硅石的载体或者具有由常规共沉淀或浸渍技术形成的硅石-氧化铝的催化剂相比具有延长活性期和更高的总活性的催化剂体系。
以下实施例用于具体说明所要求的发明。然而，应该理解的是，本发明不限于在实施例中阐述的具体细节。在实施例和说明书剩余部分中的所有份和百分率均按重量计，除非另有规定。
此外，在说明书或权利要求中引用的任何数值范围，例如表示一组特定性能、测量单位、条件、物理状态或百分率的数值，意欲包括在字面上特意提到的数值或者落入这种范围内的任何数值，包含在所列举的任何范围内的任何数值子集。
实施例
氧化铝载体1
按照以下实施例1所述的方式测试市购γ-氧化铝(未掺杂)(Grace Davison MI-307等级)的硫摄取率。样品的BET表面积是172m2/g，孔隙体积为0.77cc/g，硫摄取率(SU)为1.1wt％和NSUo为64.0μg/m2-样品。结果还在以下表1中给出。
氧化铝载体2
按照以下实施例1所述的标准硫摄取率试验测试市购的掺杂氧化镧(4wt％)的γ-氧化铝(未掺杂)(Grace Davison MI-386等级)的硫摄取率。样品的BET表面积是178m2/g，孔隙体积为0.77cc/g，硫摄取率(SU)为1.42wt％和NSUo为79.8μg/m2-样品。结果还在以下表1中给出。
实施例1
如下制备标称的1.3wt％硅石覆层的氧化铝。用450g的去离子水将52g的市购γ-氧化铝(Grace Davison MI-307等级)形成为淤浆。将该淤浆加热至95℃并在95℃下保持1小时。单独地，通过将150cc的去离子水与150cc的硅酸钠(26wt％SiO2)混合来制备50vol％硅酸钠溶液。经5分钟将大约3.55g的50vol％硅酸钠溶液添加到该氧化铝淤浆中。该淤浆的温度在搅拌的同时在95℃下保持30分钟。然后缓慢地添加1.2M HNO3溶液，直到pH达到7.5。将该淤浆在95℃下老化1小时。该淤浆用1L的硝酸铵的1％溶液洗涤，以除去残留Na。这之后用1L的热去离子水洗涤。所得滤饼在120℃的烘箱内干燥过夜，该干燥的粉料在700℃下煅烧2小时。
该煅烧的粉料具有168m2/g的BET表面积。通过将50mg的样品加载到热解重量分析仪(TGA)中进行硫酸化试验。该样品初始与107.5cc/min的He气在300℃下接触1小时。在该处理之后，以5cc/min的速度引入在He中的SO2流(1.14％SO2)，同时以12.5cc/min的速度引入O2。总流速是125cc/min，SO2浓度是456ppm。进行经时硫摄取率测量。在120分钟之后，如由摄取缺乏所指示的，硫摄取率达到平衡。该样品的硫摄取率(SU)是0.40％，NSUs是23.8μg/m2-样品。标准效率η为3092μg/m2。结果也在下表1中给出。
实施例2
如下所示制备2.3wt％硅石覆层的氧化铝。用450g的去离子水将51.5g的市购γ-氧化铝(Grace Davison MI-307等级)形成为淤浆。将该淤浆加热至95℃并在95℃下保持1小时。单独地，通过将150cc的去离子水与150cc的硅酸钠(26wt％SiO2)混合来制备50vol％硅酸钠溶液。经10分钟将大约7.2g的50vol％硅酸钠溶液添加到该氧化铝淤浆中。酸化、洗涤、干燥和煅烧工序与实施例1中所述的相似。
该煅烧的粉料具有168m2/g的BET表面积。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。该样品的硫摄取率(SU)是0.37％，NSUs是22.0μg/m2-样品。标准效率η为1825μg/m2。结果也在下表1中给出。
实施例3
如下所示制备3.5wt％硅石覆层的氧化铝。用450g的去离子水将51.0g的市购γ-氧化铝(Grace Davison MI-307等级)形成为淤浆。将该淤浆加热至95℃并在95℃下保持1小时。单独地，通过将150cc的去离子水与150cc的硅酸钠(26wt％SiO2)混合来制备50vol％硅酸钠溶液。经10分钟将大约10.7g的50vol％硅酸钠溶液添加到该氧化铝淤浆中。酸化、洗涤、干燥和煅烧工序与实施例1中所述的相似。
该煅烧的粉料具有166m2/g的BET表面积。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。该样品的硫摄取率(SU)是0.31％，NSUs是18.9μg/m2-样品。标准效率η为1307μg/m2。结果也在下表1中给出。
实施例4
如下所示制备1.7wt％硅石覆层的氧化铝。用34加仑的去离子水将34.3lbs的市购的掺杂氧化镧的稳定化γ-氧化铝(Grace Davison MI-386SP等级)形成为淤浆。经10分钟将大约1.17lbs的28.3％硅酸钠溶液加入到该氧化铝淤浆中。酸化、洗涤、干燥和煅烧工序与实施例1中所述的相似。
该煅烧的粉料具有192m2/g的BET表面积。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。该样品的硫摄取率(SU)是0.94％，NSUs是49.0μg/m2-样品。标准效率η为1814μg/m2。结果也在下表1中给出。
实施例5
通过将22lbs的氧化铝(Grace Davison MI-386等级(掺杂4％氧化镧的氧化铝))在190lbs去离子水中制成淤浆来制备标称的2.1％硅石覆层的氧化铝(50g批料)。如实施例4所述进行酸处理、洗涤和干燥，只是使用1.6lbs的硅酸钠溶液。
该煅烧的粉料具有179m2/g的BET表面积。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。该样品的硫摄取率(SU)是0.71％，NSUs是39.7μg/m2-样品。标准效率η为1911μg/m2。结果也在下表1中给出。
实施例6
通过将50份的氧化铝(Grace Davison MI-386等级(掺杂4％氧化镧的氧化铝))在572.3份去离子水中制成淤浆来制备6.0硅石覆层的氧化铝(50g批料)。如实施例1所述进行酸处理、洗涤和干燥，只是使用17.86份的50vol％硅酸钠溶液。
该样品的BET表面积为180m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是0.34wt％，NSUs是18.9μg/m2-样品。标准效率η为1015μg/m2。结果也在下表1中给出。
以下实施例仅为了对比的目的而给出，因此不用于说明本发明。
对比例1
测试通过常规共沉淀法制备的市购含5.5％硅石的氧化铝(Grace Davison MI-120等级)的硫摄取率。该样品的BET表面积为265m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是0.65wt％，NSUs是24.50μg/m2-样品。标准效率η为718μg/m2。结果也在下表1中给出。
对比例2
如下所示制备浸渍制备含有5.6wt％硅石的氧化铝。将大约5g的市购氧化铝(Grace Davison MI-307等级)在大约20g去离子水中制成淤浆并且搅拌1小时。单独地，称重0.625g的胶态硅石(含有40％硅石的Ludox AS-40等级)。然后将0.63g的胶态硅石加入到该氧化铝淤浆中并搅拌1小时。然后在电热板上将该淤浆蒸发至干燥。所得粉料在100℃的干燥烘箱内干燥过夜，在700℃下煅烧2小时。
样品的BET表面积是169m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是0.70wt％，NSUs是41.4μg/m2-样品。标准效率η为402μg/m2。
对比例3
如下所示通过浸渍法制备含有1.1wt％硅石的氧化铝。将大约5.2g的市购氧化铝(Grace Davison MI-386等级(掺杂4％氧化镧的氧化铝))在大约20g的去离子水中制成淤浆并搅拌1小时。单独地，称重0.125g的胶态硅石(含有40％硅石的Ludox AS-40等级)。然后将0.63g的胶态硅石加入到该氧化铝淤浆中并搅拌1小时。然后在电热板上将该淤浆蒸发至干燥。所得粉料在100℃的干燥烘箱内干燥过夜，在700℃下煅烧2小时。
样品的BET表面积是185m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是1.39wt％，NSUs是75.1μg/m2-样品。标准效率η为409μg/m2。
对比例4
按照与实施例3所述类似的方式通过浸渍法制备含有2.2wt％硅石的氧化铝，只是加入到氧化铝淤浆中的胶态硅石的量为0.25g。
样品的BET表面积是185m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是1.32wt％，NSUs是71.4μg/m2-样品。标准效率η为384μg/m2。
对比例5
按照与实施例3所述类似的方式通过浸渍法制备含有5.4wt％硅石的氧化铝，只是氧化铝的用量为5.0g和加入到氧化铝淤浆中的胶态硅石的量为0.625g。
样品的BET表面积是184m2/g。使用以上实施例1中所述的标准硫摄取率试验测试产物的硫摄取率。硫摄取率(SU)是1.2wt％，NSUs是65.2μg/m2-样品。标准效率η为268μg/m2。
表1

Claims (14)

1.一种形成硅石覆层的氧化铝结构的方法，该方法包括：
形成具有5－50wt％氧化铝颗粒的含水淤浆；
在50－100℃的温度下将该淤浆与具有1－30wt％的水溶性硅酸盐的含水溶液接触以形成混合物；和
通过向该混合物中加入水溶性酸将该混合物的pH降低到5-8的pH以形成固体的硅石覆层的氧化铝结构；
其中该硅石覆层的氧化铝结构包括氧化铝芯颗粒，所述氧化铝芯颗粒具有至少0.2cc/g的高孔隙率、大于20m2/g的表面积并且在所述氧化铝芯颗粒的表面积上具有硅石覆层，其中所述硅石覆层是在氧化铝芯颗粒上的以基本上均匀厚度的基本上连续或不连续覆盖层形式存在的表面覆盖层，其中，在部分覆盖层的情况下，所述部分覆盖层包括硅石的超薄沉积层。
2.权利要求1的方法，其中该硅石覆层的氧化铝结构包含1到8wt％硅石。
3.权利要求1的方法，其中该硅石覆层的氧化铝结构具有至少1000μg/m2的耐硫效率(η)。
4.权利要求1的方法，其中所述氧化铝芯由平均粒度为1－200μm和BET表面积为20－400m2/g的颗粒组成。
5.权利要求4的方法，其中所述氧化铝芯颗粒具有100－300m2/g的BET表面积和0.2－2cc/g的氮孔隙体积。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化铝芯由平均粒度为1－10mm和BET表面积为20－400m2/g的颗粒组成。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述硅石覆层占该结构的2－5wt％。
8.权利要求1的方法，其中所述氧化铝芯包括选自三羟铝石、软水铝石、三水铝石、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物中的氧化铝。
9.权利要求8的方法，其中所述氧化铝芯包括γ-氧化铝、δ-氧化铝或它们的混合物。
10.权利要求1、8或9的方法，其中所述氧化铝芯进一步包括相对于所述氧化铝的至多10wt％的掺杂剂。
11.权利要求1、8或9的方法，其中所述结构具有每单位硅石至少1200μg/m2的耐硫效率(η)。
12.权利要求1、8或9的方法，其中所述结构具有每单位硅石至少1500μg/m2的耐硫效率(η)。
13.权利要求1的方法，进一步包括将贵金属施加到该硅石覆层的氧化铝结构上。
14.权利要求13的方法，其中所述贵金属包括铂、钯或它们的混合物。
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