DD140008A5 - Verfahren zur herstellung eines nichtpyrophoren palladiumkatalysators - Google Patents

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Palladiumkata.lysa.tcr zur Verfügung zu stellen, bei dem zwecks Verringerung der Ünfallgefahr eine die Aktivität verringernde Vergiftung des Katalysators nicht erforderlich ist. Außerdem soll ein Katalysator mit regulierter Korngröße und Aktivität geschaffen werden. Erfindungsgemäß wird so vorgegangen,, daß man Aktivkohle mit homogener Porenverteilung in einer verdünnten Lösung eines Palladiumsalzes oder »salzkomplexes, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols, suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysatorkohle filtriert, das adsorbierte Palladiumsalz oder den adsorbierten Salzkomplex gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt, das Gemisch so lange rührt bis sich die adsorbierten Palladium-Verbindungen akkumulieren, das so erhaltene Produkt gegebenenfalls reduziert, die obigen Stufen beliebig oft wiederholt und den so erhaltenen Katalysator erforderlichenfalls nach dem Waschen trocknet.

Description

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Verfahren zur Herstellung eines nicht-pyrophoren Palladium-Katalysators

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-pyrophoren Palladium-Katalysators.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Der Einsatz von Palladium sowie dessen Verbindungen und Salze als Katalysator bei Hydrierungen und Dehydrierungen ist allgemein bekannt. Da das Palladium.in technologischer Hinsicht zahlreiche ungünstige Eigenschaften aufweist, wird der Katalysator in der Praxis auf einen Träger aufgebracht und so verwendet. Wegen ihres niedrigen Preises und ihrer einfachen Regenerierungsfähigkeit wird hierzu im allgemeinen Aktivkohle benutzt. Bei der Herstellung

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des Katalysators auf Aktivkohle v/ird der Suspension aus Kohle in Palladiumlösung, wobei das Palladium in Wasser oder in Säure gelöst ist, bis zur Erreichung des neutralen pH-Wertes eine Base, vorzugsweise Natronlauge zugegeben. Die' auf der Aktivkohle ausgeschiedenen Palladiumhydroxid-Körner werden sodann mit Wasserstoffgas zu metallischem Palladium reduziert. Der so hergestellte Katalysator wird abschließend getrocknet. Es besteht jedoch der Nachteil, daß der trockene Katalysator mit dem Sauerstoff der Luft reagieren und Feuer fangen kann. Die Unfallgefahr und die technologischen Nachteile können bei diesem Verfahren nur durch eine Vergiftung des Katalysators beseitigt werden, wodurch aber natürlich die Aktivität des Katalysators vermindert wird.

Es ist auch bekannt, unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen in Palladium-Salz-Lösung gebildete Micellen auf einem Trägerstoff einzudampfen und diese mit Natronlauge zu zerstören. Es können dann der Größe der Micellen entsprechende Palladiumkörner mit homogener Größenverteilung gebildet werden. Durch das Verfahren von Türkevieh u.a. kann ein solcher Katalysator hergestellt v/erden, der genügend aktiv, aber gleichzeitig nicht pyrophor ist (Science 169/1970/ 873).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich auf Ionenaustauscher-Sorbenten lokalisierte Palladium-Ionen nach einer Reduktion z.B. unter dem Einfluß von Wärme in einem Kraftfeld bewegen und infolge der van der Waalschen Kräfte akkumulieren können. Ein ähnlicher Effekt wurde bei der Bewegung von Palladium-Hydroxid-Molekülen beobachtet, wobei die Akkumulierung bisher allerdings mit der Bildung von Pd-O-Pd chemischen Bindungen - die mit Wassereliminierung verbunden ist - erklärt wurde.

- 3 Ziel der Erfindung!.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators der eingangs genannten Art zur Verfügung gestellt werden.

Darlegung des Wesens.der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-pyrophoren Palladium-Katalysators, dessen Korngröße und Aktivität reguliert ist, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Aktivkohle mit homogener Porenverteilung in einer verdünnten Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols, suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysator-Kohle filtriert und das adsorbierte Palladiumsalz oder das adsorbierte Salzkomplex gegebenenfalls mit Lauge behandelt und solange rührt, bis sich die adsorbierten Palladium-Verbindungen' akkumulieren. Sodann werden Verbindungen durch an sich bekannte Verfahren reduziert. Die obigen Stufen werden beliebig oft wiederholt. Der so erhaltene Katalysator wird abschließend, falls gewünscht, nach dem Waschen getrocknet.

Es wurde gefunden, daß man aus zweckmäßig ausgewählten, auf Aktivkohle homogener Porenverteilung adsorbierten Palladiumsalzen oder Salzkomplexen nach einer Behandlung mit Lauge einen feinkörnigen nicht-pyrophoren Katalysator homogener Korngröße und entsprechender hoher Aktivität herstellen kann. Als Aktivkohle homogener Porenverteilung kann vorzugsweise durch Dampf aktivierte Kohle verwendet werden, die-zum größten Teil Poren aufweist, deren Korndurchmesser kleiner als 15 S. ist.

Es wurde weiter gefunden, daß die Adsorptionsprozesse und die als Ergebnis der Behandlung mit Lauge auftretende Akkumulierung günstig beeinflußt werden können, wenn man einen Teil der Oberfläche blockierende, im Adsorptionsprozeß konkurrierende Zusatzstoffe verwendet. Als Zusatzstoffe können aliphatisch^ Alkanole, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden.

Zweckmäßig wird so vorgegangen, daß man die Oberflächendichte der Palladiumsalze auf Aktivkohle durch Verwendung von Alkoholen so erhöht, daß dabei die Salz-Konzentration unverändert auf einem niedrigen Wert gehalten wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann neben der völligen irreversibelen Adsorption eine solche Dichte der Palladium-Ionen erreicht werden, daß sich eine besonders hohe Aktivität ergibt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Akkumulierung der Palladium-Ionen der Hydroxyverbindungen derselben im Kraftfeld durch die Menge der zur Zersetzung verwendeten Lauge und durch günstige. Bemessung der Zeitdauer der Kornbildung gut kontrolliert werden kann. Dadurch können Katalysatoren verschiedener Korngröße und Aktivität mit gleichem Metallgehalt hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu einer verdünnten Lösung der Salze von zwei- oder vierwertigen Palladium oder einer Mischung derselben nötigenfalls soviel Zusatzstoff, zweckmäßig niedriger Alkohol, zugegeben, daß die Aktivkohle homogener Porenverteilung 50 bis 100 % der totalen Menge der Palladium-Salze adsorbiert. Als verdünnte Lösung wird maximal eine 0,1, vorzugsweise eine weniger als 0,05 Mol-Lösung des Palladium-Salzes oder Salzkomplexes eingesetzt. Eine Lösung des Palladiumsalzes, bzw. Salzkomplexes in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, in organi-

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scher oder anorganischer Säure oder in einem Gemisch derselben wird bevorzugt. Günstig ist ein Gemisch von Palladiumsalz oder Palladium-Salzkomplex mit Wasser, anorganischer Säure und einem niedrigen Alkohol. lach Zugabe der Aktivkohle wird die Suspension wenigstens eine Stunde gerührt, um die Porendiffusion zu beenden. Nach Einstellen des Adsorptionsgleichgewichtes wird die Katalysatorkohle filtriert und die Struktur der Adsorptionsschicht in einem dem gewünschten Aktivitätsbereich entsprechenden Umfang zersetzt (oder unverändert gelassen). Die Zersetzung erfolgt zweckmäßig in einem 3 bis 6fachen basischen Überschuß, vorzugsweise von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid - auf das Palladium berechnet - bei 0 bis 40° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur 0,5 bis 5 Stunden lang. Hierbei wird der Katalysator in die Lauge eingeführt und dadurch die unkontrollierte Umordnung der adsorbierten Schichten infolge der kontinuierlich wechselnden sauren Lösung verhindert. Palis eine Erreichung der vollen Aktivitätskapazität angestrebt v/ird, werden die in der Adsorptionsschicht vorhandenen Palladiumsalze mit einer äquivalenten Menge von Lauge restlos in Metallhydroxid überführt. Nach der Zersetzung mit Lauge erfolgt 1 bis 5 Stunden lang die Akkumulierung unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Der Katalysator v/ird dann filtriert und mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen. Vorzugsweise wird in mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser 0,5 bis 3 Stunden lang bei einem Druck von vorzugsweise 5 bis 10 at hydriert. Während der Hydrierung werden die Metallhydroxidkörner in das Palladiummetall überführt.

Der hydrierte Katalysator wird in das Adsorptionssystem . zurückgespült, falls bei der vorherigen Adsorbierung der Zusatzstoff, der zwecks Erhöhung der Oberflächendichte eingesetzt wurde, die Adsorption der gesamten Salzmenge verhinderte. Das Salz adsorbiert sich im allgemeinen in irre-

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versibeler Weise auf den in der neuen Stufe gebildeten aktiven Zentren (PalladiumkÖrner). Wenn man den oben erwähnten Akkumulierungsprozeß und Reduktionsprozeß wiederholt,· erhält man einen 0,1 bis' 10 Gew.-%, vorzugsv/eise 5 Gew.-^ Palladiummetall enthaltenden feinkörnigen Katalysator mit ausreichender homogener Konrgröße und einer von der Korngröße abhängigen und somit einstellbaren Aktivität. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Palladium-Katalysator mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 40 bis 800 S , vorzugsweise von 60 bis 400 Ä. Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße "Verfahren erforderlichenfalls in mehreren Stufen durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchführbar und liefert bei gut reproduzierbaren technologischen Stufen den gewünschten Katalysator.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß nach dem Verfahren Katalysatoren verschiedener Aktivität und Korngröße bei gleichem Metallgehalt hergestellt werden können. Die hergestellten Katalysatoren können infolge der homogenen Korngröße auch in trockenm Zustand gut gelagert und behandelt werden, wobei die Unfallgefahr auch bei großindustrieller Anwendung auf ein Minimum verringert ist.

Ausführungsbeispiele:

Weitere Einzelheiten der Erfindung können aus den folgenden Beispielen entnommen werden, ohne den Umfang der Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.

B_eispie_l_ J₁

Ein Gemisch von 20 g Norit Carbo C extra Aktivkohle, die durch Dampf aktiviert ist und eine große Oberfläche be-

sitzt, 10,58 g einer 9,5 % Pd-enthaitenden Lösung von Palladiumchlorid in Perchlorsäure, 200 ml von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und 10 ml Butanol wird eine Stunde lang gerührt. Die Aktivkohle adsorbiert während dieser Zeit den überwiegenden Teil des Palladiumchlorids. Das Palladiumchlorid wird filtriert, und die das nasse Palladiumchlorid enthaltende Kohle auf dem Filter wird mit 350 ml 0,1 Ε" Iatriumhydroxyd-Lösung 1 Stunde gerührt und filtriert. Sodann wird die Kohle durch fünfmaliges Suspendieren in 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen. Die Palladiumhydroxid enthaltende Kohle wird in 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser suspendiert und bei 5 bis 3 at 40 Minuten.lang hydriert und filtriert. Die so erhaltene nasse Palladiumkohle wird anschließend der nach der ersten Adsorbierung erhaltenen, noch Palladiumchlorid enthaltenden Mutterlauge zugeführt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und filtriert. Das Piltrat enthält dann kein Palladiumchlorid mehr. Die filtrierte Katalysatorkohle wird mit 150 ml 0,1l\F Natriumhydroxid-Lösung gerührt, filtriert durch viermaliges Suspendieren in je 200 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt wurde, gewaschen. Anschließend wird in 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser bei 5 bis 3 at 40 Minuten lang hydriert. Das Produkt wird mit .zweimal 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur auf Konstantgewicht getrocknet.

Man erhält 20,7 g Katalysator

Zusammensetzung:

Pd Gehalt	5 %
Aktivkohlegehalt	90 %
Wassergehalt	4 -5 %
Aschengehalt	40 %

pH der wäßrigen Phase nach dem Ausschütteln

Porenvolumen 1,5 ml/g

BET-Oberflache 1270 m²g

durchschnittlicher

Korndurchmesser 150 - 200· Ά

Die Aktivität läßt sich anhand der vorstehenden Tabelle einschätzen.

Beispiel 2

10 g vorzugsweise mit Dampf aktivierte Nor it SX plus Aktivkohle, vorzugsweise mit großer Oberfläche, 5»2 g 9₅5 % Palladium enthaltende Palladiumchlorid-Lösung nach Beispiel 1 und 100 ml mit Ionenaustauscher behandeltem ¥/asser werden vermischt und 1 Stunde lang gerührt. Die Aktivkohle adsorbiert während dieser Zeit das Palladiumchlorid. Die Suspension wird in eine Hydrieranlage gefüllt, woraufhin es Minuten lang bei 5 bis 3 at hydriert wird. Sodann wird die Katalysatorkohle filtriert, viermal in 100 ml mit Ionenaustauscher behandeltem V/asser suspendiert und dadurch gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Der erhaltene Katalysator hat einen Korndurchmesser von 60 bis 75 S. Er hat folgende Eigenschaften:

Hydrierungsgeschwindigkeit

Katalysator nach Katalysator nach Beispiel 1 Beispiel 2

Bindung

Nitrobenzol (ITOp) 8,75 ml/Min, 0,95 ml/Min,

Acetonitril (-C=N) 0,72 ml/Hin. 0,13 ml/Hin.

1,"4-Butindiol(-C"C-)9,10 ml/Min. 13,20 ml/Min.

Cyclohexen (-CH=CH-)7,80 ml/Min. 0,17 ml/Min.

Claims (14)

_ 9 - ®*^» Erfindung; sanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-pyrophorem Palladium-Katalysator mit regulierter Korngröße und Aktivität, gekennzeichnet dadurch, daß.man Aktivkohle mit homogener Porenverteilung in einer verdünnten Lösung eines Palladiumsalzes oder -salzkomplexes, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols, suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysatorkohle filtriert, das adsorbierte Palladiumsalz oder den adsorbierten Salzkomplex gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt, das Gemisch so lange rührt bis sich die adsorbierten Palladium-Verbindungen akkumulieren, das so erhaltene Produkt gegebenenfalls reduziert, die obigen Stufen beliebig oft wiederholt und den so erhaltenen Katalysator erforderlichenfalls nach dem Waschen trocknet.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als aliphatischen Alkohol einen niedrigen Alkohol, vorzugsweise einen Alkohol mit 1 bis "6 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Lösung eines Palladiumsalzes bzw. Salzkomplexes in Wasser, in einem, organischen Lösungsmittel, in einer organischen oder anorganischen Säure oder in einem Gemisch derselben einsetzt.

4.- Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel Keton, vorzugsweise Aceton verwendet.

5. Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß man als anorganische Säure Halogensäure, Oxyhalogensäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure oder Perchlorsäure verwendet.

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6. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß man als organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

7. Verfahren nach Punkt 1 oder 3₅ gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus Palladiumsalz "bzw. Salzkomplex, Wasser, anorganischer Säure und niedrigem Alkanol verwendet.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man max. 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol Lösung des Palladiumsalzes oder -salzkomplexes verwendet.

9« Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reduktion durch Hydrierung durchführt.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorbierung bei 0 bis 40° C vorzugsweise bei Raumtemperatur 0,5 bis 5 Stunden lang durchgeführt wird.

.11. Verfahren nach Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Behandlung mit einer Lauge mit Alkalilauge, vorzugsweise mit latrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid gearbeitet wird. '

12. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß man die Behandlung mit Lauge durch die Einführung der Katalysatorkohle in die Lauge durchführt.

13« Verfahren nach Punkt 1, 10 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lauge, auf das Palladium berechnet, in einem 3 bisGfachen molaren Überschuß verwendet.

14. Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung nach der Behandlung mit Lauge 1 bis 5 Stunden lang rührt *