DE2610486A1 - Verfahren zur herstellung von edelmetallkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von edelmetallkatalysatoren

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DE2610486A1 DE19762610486 DE2610486A DE2610486A1 DE 2610486 A1 DE2610486 A1 DE 2610486A1 DE 19762610486 DE19762610486 DE 19762610486 DE 2610486 A DE2610486 A DE 2610486A DE 2610486 A1 DE2610486 A1 DE 2610486A1
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hydrolysis
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carbon
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Stamicarbon BV
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Description

Dr. F Zumetein sen. - Dr. E. A»»mann Dr R. Koenigsbe ger ■ Dipl. - Fhyi. R. Holzbauer Dipl. - Ing. f. KiinQseiseti - Dr. F. Zumetein jun.
Patentanwälte 8 München 2, BräuhauftStraÖe 4
,Sf <*►*· carbon φ. V1 Gelee*
Verfahren zur Herstellung von Kdelmetal!katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von aktiven Edelraetallkatalysatoren auf einem Kohlenstoffträger, indem man ein Salz des katalytisch aktiven Metalls in einer wässerigen Umgebung an der Kohle adsorbieren lässt, dieses Salz unter Einfluss eines basischen Reagens zum Oxid oder Hydroxid hydrolysiert und dieses Oxid oder Hydroxid zum Metall reduziert.
Bekanntlich können Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren dadurch erhalten werden, dass man aus aktiven Kohlenteilchen in einer sauren, wässerigen Lösung einer Palladiumverbindung einen Brei bildet, den pH-Wert dieses Breis durch Beigabe einer Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung auf zumindest 12 erhöht, wodurch das Palladiumhydroxid auf der Aktivkohle niederschlägt, und dieses Palladiumhydroxid anschliessend zu metallischem Palladium reduziert, z.B. indem man dem Brei ein Reduziermittel beigibt, wie Formaldehyd, Hydrazin oder Natriumformiat (siehe die amerikanische Patentschrift 3.736.266). Nachteile dieses Verfahrens sind, dass eine genaue Regelung der Reagenzienbeigabe erforderlich ist und dass man die Fällung nur mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden ausfuhren kann, da mit
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Carbonaten und Bicarbonaten nicht der erforderliche pH~Wert erreicht wird. Weiter hat sich gezeigt, dass das Palladiumsalz bei Herstellung des Katalysators gcmass dem obengenannten Verfahren sich nach der basischen Hydrolyse zu Pd(OH) oder PdO. x HO und der anschliessenden Reduktion zu Pd mit Hilfe von z.B. Formaldehyd als grobe Pd-Metallkristallite absetzt, deren aktive katalytische Oberfläche im Vergleich zu der Menge des niedergeschlagenen Metalls verhältnismässig gering ist. Unter groben Kristalliten werden Kristallite mit einer Grosse Über 100 A verstanden.
Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift
3.138.560) können aktive Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren auch dadurch erhalten werden, dass man basisch reagierende Kohle mit einer ein Oxidationsmittel, wie HO , enthaltenden Palladiumsalzlösung imprägniert, wodurch Palladiumhydroxid oder Palladiumoxidhydrat auf der Kohle niederschlägt, und dass man den Niederschlag anschliessend zu metallischem Palladium reduziert. Das Oxidationsmittel soll verhindern, dass die Reduktion des Hydroxids oder Oxidhydrats bereits bei der Hydrolyse des Palladiumsalzes einsetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind, dass die Kohle vorher behandelt werden muss, damit auf der Kohlenoberflache genügend aktive basische Stellen vorhanden sind, und dass die Palladiumsalzlösung immer ein Oxidationsmittel enthalten muss, wobei sich dennoch grosse Pd-Metallkristallite bilden.
Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift
3.663.166) können auch Palatinkatalysatoren erhalten werden, welche für die Reduktion von NO zu Hydroxylamin geeignet sind, indem man von einer Lösung eines Platinsalzes in Wasser ausgeht, den pH~Wert der Lösung mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonäts auf einen Wert zwischen 4,5 und 9 einstellt, anschliessend den Kohleträger beigibt und das Gemisch erhitzt, wodurch Hydrolyse auftritt und Pt(OH) auf der Kohle niederschlägt, worauf die Masse abgeschieden, ausgewaschen und mit H in einer 2-4 N Schwefelsäure Umgebung oder mit Ameisensäure in einer wässerigen Suspension reduziert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es viel Arbeit erfordert und ebenfalls die Bildung grober Pt-Metallkristallite veranlasst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein
Verfahren zur Herstellung sehr aktiver Edelmetallkatalysatoren, bei dem die vorgenannten Nachteile, namentlich die Arbeitsintensivität und/oder die Bildung grober Mefcallkristallite, vermieden werden.
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Die Erfundung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von. auf einem Kohlenstoffträger angebrachten Edelmetallkatalysatoren, indem man ein Salz des katalytisch aktiven Metalls in einer wasserigen Umgebung an der Kohle adsorbiert, dieses Salz unter Einfluss eines basischen Reagents in das Oxid oder Hydroxid zerlegt und das Oxid oder Hydroxid zum Metall reduziert. Die Erfundung wird dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Aktivkhole mit grosser innerer Oberfläche ausgeht, bei der das Verhältnis des Porenvolumens der Makroporen einschliesslich der Ubergangsporen zum gesamten Porenvolumen zwischen 0,6 und 1,0 liegt, und dass man die Hydrolye des Edelmetallsalzes und die Reduktion des dabei gebildeten Oxids oder Hydroxids mit Hilfe flussiger Hydrolysen- und Reduziermittel in einer einzigen Bearbeitungsstufe ausfuhrt.
Unter Mikroporen werden hier Poren mit einem Radius
unter 20 A verstanden, Ubergangsporen haben einen Radius van 20 bis
3 ο 3 ο
10 A, Makroporen einen solchen über 10 A. Die innere Oberfläche
2 2
der Aktivkohle beträgt zumindest 300 m /g bis ungefähr 1500 m /g.
'2
Eine Oberfläche von etwa 1000 m /g gibt ein sehr gutes Ergebnis.
Die innere Oberfläche kann nach der BET~Methode, mit Hilfe physikalischer Absorption von Stickstoff bei -196 C, bestimmt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geht man vorzugsweise von einer Aktivkohle aus, bei der das Verhältnis des Porenvolumens der Makro- und Ubergangsporen zum gesamten Porenvolumen zumindest 0,7 beträgt.
Eine solche Porengrössenverteilung, bei der das obengenannte Verhältnis zwischen 0,6 und 1,0 liegt, kommt bei der sog. "FlUssigkeitsreinigungskohle" vor. Bei dieser Kohlensorte setzt sich das Edelmetall in der erwünschten Form sehr kleiner Kristallite ab, wenn die Hydrolyse und die Reduktion erfindungsgemäss mit Hilfe flüssiger Reduziermittel in einer einzigen Bearbeitungsstufe ausgeführt werden.
Wenn das Volumen der Makroporen einer bestimmten
Kohlensorte zu gering ist, kann man es auf an sich bekannte Weise vergrössern, z.B. durch Behandlung der Kohle mit Kohlendioxid und/oder Dampf bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 C. Die Porenvolumina und Porenhalbmesser lassen sich mittels Quecksilberporosimetrie bestimmen; bei Poren mit einem Radius unter 300 A jedoch mittels Kapill'arkondensation von Stickstoff.
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ε> Korngrösse der Aktivkohle kann schwanken; der Durchmesser kann zwischen 1 und 60 μ betragen. Die Komgrössenverteilung ist vorzugsweise derart, dass zumindest 35 Gew,-% der Teilchen einen Durchmesser unter 10 .</ haben. Diese TeilchengrGssenverteilung lasst sich mit Hilfe eines sog. 'Coulter Counter' auf einfacho Weise bestimmen.
FUr die erfindungsgemässen Katalysatoren sind solche
hydrophilen Kohlonsorten besonders gut geeignet, die eine sauerstoffreich« Oberfläclie haben und sich j η Wasser gut dispergieren lassen. Diese Kohlen&orten geben bei Dispersion in destilliertem Wasser . eins saure odor neutrale Reaktion (pH < 7). Hydrophobe kohlensorten hingegen haben einde sauerstoffarme Oberfläche. Dispergiert in reinem Wasser geben sie eine basische Reaktion und ohne weitere Behandlung sind sie als Trägermaterial fur den erfindungsgemässen Katalysator weniger gut geeignet. Der hydrophobe Charakter kann durch Erhitzung der Kohle an der Luft bei 300-350 C in einen hydrophilen Charakter umgebogen werden.
Um aktive Katalysatoren zu erhalten, ist es wichtig,
dass der Träger nicht mit der Edelmetallsalzlösung imprägniert wird, wobei die Gesamtmenge des Edelmetalls nach der Entfernung des Lösungsmittels auf dem Trägermaterial zurückbleibt, sondern dass sich mittels physikalischer Adsorption eine dünne Metallsalzschicht auf der Kohlenoberflache absetzt. Nur in letzteren Fall entstehen nach der kombinierten Hydrolyse-Reduktion die erwünschten kleinen Metallkristallite, Die auf diese Weise auf dem Katalysatorträger angebrachte Edelmetallmenge kann innerhalb von weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und Gew.-%, berechnet auf den fertigen Katalysator.
Die Edelmetallmenge, welche der Aktivkohle angebracht werden kann, zeigt sich nicht nur von der inneren Oberfläche und der Konzentration der Edelmetallsalzlösung sondern auch vom Aschegehalt der Aktivkohle abhängig. Kohlensorten mit einem niedrigen Aschegehalt haben eine grössere Aufnahmefähigkeit für Edelmetall. Dies wird in der Figur näher angegeben. Die untere Kurve zeigt die Lage fur die im Handel als Norit SX-2 bekannte Kohle, eine Aktivkohle mit einer BET-
2
Oberfläche von 1090 m /g und einem Aschegehalt von 3,5%; die obere Kurve gibt die Situation für die im Handel als Carbopuron 4N
2 bekannte Kohle an, die eine BET-Oberflache von 800 m /g und einen Aschegehalt von 0,33% hat. Beide Kohlensorten wurden vorher gleich lange bei 120 C an der Luft-getrocknet. Auf der Abszisse ist
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angegeben die Zahl der Mnio] II PdCl./L Flüssigkeit und auf der Ordinate
2 -17
die Zahl der Atome Pd/M -BE'f-Obe rf lache (x 10 ).
.Geeignete Hydrolysenmittel sind alkalisch reagierende
Lösungen, besonders die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und .Ammonium.
Die Reduktion in Anwesenheit der vorgenannten HydroIysenrni.ttel wird vorzugsweise mit Hilfe von Methanol ausgeführt. Auch mit Ameisensäure, Formaldehyd und Gemischen von Methanol, Ameisensaure und/oder Formaldehyd werden jedoch die erwünschten Ergebnisse erzielt.
Die Temperatur wird bei der Hydrolyse und der Reduktion auf einem
Wert zwischen 60 und 100 C gehalten. Bevorzugt wird eine Temperatur
ο
von etwa 80 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den bekannten Verfahren gegenüber den grossen Vorteil, dass auf verhältnismässig einfache weise sehr aktive Edelmetallkatalysatoren erhalten werden können, bei denen das Edelmetall sich in der Form sehr kleiner Kristallite auf dem Trager abgesetzt hat und im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren pro Gramm Edelmetall eine höhere Katalytisch^ Aktivität erreicht wird. Es wird somit verhältnismässig wenig kostbares Edelmetall benötigt.
Mit dem erfundungsgemässen Verfahren können Katalysatoren auf Basis der Edelmetalle aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente erhalten werden, nämlich neben Palladium und Platinauf Basis von Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium oder Gemischen bzw. Legierungen dieser Metalle. Dabei kann von einem oder mehreren in saurer Umgebung stabilen Edelmetallsalzlösungen ausgegangen werden, z.B. von den Chloriden oder Komplexverbindungen von Edelmetallen. Auf Wunsch können die Katalysatoren durch Zusatz von Promotoren und/oder Aktivatoren, wie Germanium oder Zinn, promotiert und/oder aktiviert werden, z.B. gemäss dem in der niederländischen Patentanmeldung 7316236 beschriebenen Verfahren.
Die erf indungsgemässen Katalysatoren können zum katalysieren sämtlicher
Prozesse verwendet werden, bei denen normalerweise Edelinetallkatalysatoren Anwendung finden, z.B. bei Oxidations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Reformierungs-, Isomerisations- oder Entschwefelungsprozessen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Palladium- oder Palladiura-Platin-auf-Kohle-Katalysatoren eignen sich sehr gut zum Katalysieren der Hydroxy!aminherstellung mittels Reduktion
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von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in saurer Umgebung.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert, ohne sich jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiel I
Für die Herstellung einer Reihe von Pd-Katalysatoren auf
Stunden bei 120 C in einer Trockendarro getrocknet. Die Kohle, deren
Aktivkohle werden 95 Gramm einiger hydrophiler Aktivkohlensorten 20
trc
Korngrösse weniger als 60 /i, davon 35 Gew.-% unter 10 ß, beträgt, wird
3 anschliessend unter ständigem Ruhren eine halbe Stunde lang in 500 cm destilliertem Wasser dispergiert, wobei der pH-Wert mit Hilfe von Salzsäure auf 1,5 zurückgebracht wird. Anschliessend wird bei Zimmer—
3 temperatur unter ständigem Rühren rasch eine aus 20 Gramm PdCl , 20 cm
HCl (spez. Gew. 1,19) und 50 cm destilliertem Wasser bestehende Lösung beigegeben. Das Ruhren wird weitere zwei Stunden fortgesetzt. Danach wird die Katalysatormasse über ein Glasfilter von der Flüssigkeit getrennt und 20 Stunden bei 120 C getrocknet.
Die getrocknete Masse wird anschliessend unter ständigem
Rühren in 800 ml destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 90 C eingeleitet, das 50 Gramm NaHCO und 100 ml Methanol enthält. Das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt. Bei dieser Behandlung erfolgen die Hydrolyse des PdCl — zu Pd(OH) oder PdQ.χ H„0 und die Reduktion des Pd(OH) zu
4 *4 « Λ
metallischem Palladium offenbar gleichzeitig, und zwar gemäss den Reaktionsgleichungen:
PdCl,, ~ **" PdCl0 + 2 Cl
4 Z
PdCl + HO —äs- PdO + 2 H+ + 2 Cl
PdO + χ HO —**·PdO . χ HO
PdO . x Ho0 + HCOOH
Der Katalysator wird über ein Glasfilter filtriert, ausgewaschen, bis sich keine Chloridionen mehr nachweisen lassen, und 20 Stunden an der Luft bei 120°C getrocknet.
Mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren
wird bei 30 C aus Nitrationen Hydroxylamin hergestellt; dazu wird Waserstoffgas (80 Liter/Stunde) in 1 Liter wässerige Pufferlosung eingeleitet, die 207 cm Phosphorsäure (85%-ig), 82 Gramm Natriumhydroxid und 198 Gramm
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NaNO enthalt xind in der 750 mg des betreifenden Katalysators dispergiovt sind. Die Aktivität der Katalysatoren wird gemessen und in Gramm Hydroxylamin/Gramm Metall/Stunde ausgedruckt. Die freie Metalloberfläche wird mit Hilfe der von P.H. Eminet u. Mitarb, in J.A.C.S. JSO, 309 (1938) und J.A.C.S. 62, 1732 (1940) veröffentlichten Methode durch die Grosse der Chemosorption von Kohlenmonixid bestimmt.
Die Messergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.
Die Versuche Kr. 1 bis 4 werden mit Katalysatoren ausgeführt, die nach dem-erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden. Die Versuche Nr. 5 und 6 sind Vergleichsversuche; Versuch Kr. 5 wird mit einem Katalysator ausgeführt, der gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift 3.663.166 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, Versuch Nr. 6 mit einem Katalysator, der mit Wasserstoff bei 400 C reduziert wurde (nicht erfindungsgemass).
Tabelle I
BET-Oberfläche freie Metall Verhältnis Aktivität
Katalysator gemäss der Kohle oberfläche des Volumens
Versuch Nr. der Makro-
+ Uber-
gangsporen
zum gesam
ten Poren
volumen
m /g 2
m Pd/g Pd		 Gram Hydroxy
amin/g
Pd/Stunde
1. 9,5 Gew.-% Pd 1090 125 0.76 23
auf Norit SX~2
2. 9,5 Gew.-% Pd
auf Norit SX~2 1090
3. 9,5 Gew.-% Pd auf Norit SX~2 (andere Probe) 870
4. 9,4 Gew.-% Pd
auf Carpopuron 4N 895
5. 9,6 Gew.-% Pd auf Norit SX-2 (gemäss der amerikanischen Patentschrift
3663166) 1090
6. 10,6 Gew.-% Pd auf Norit SX-2 (Reduktion mit H
, bei 400°C) 1090
0,76
0,75 0,70
22,4
19,2
19,9
0,76
0,76
17,5
6,7
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Aus Tabelle 1 geht horvor, dass nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellte Katalysatoren (Nr. 1,2,3 und 4) eine grössere Metalloberfläche und «iac- höhere? Aktivität aufweisen als die auf andere Weise hergestellten Katalysatoren. Ein Vergleich der Versuche Nr. 1 und 2 mit Nr. 3 und 4 ergibt, dass Trager mit einer kleineren inneren Oberfläche eine etwas geringere Aktivität besitzen.
Bei spiel. 2
Auf die in Baispiel I beschriebene Weise wird ausgehend von
einem Gemisch aus wässerigen Lösungen von 11,,PdCl und H PtCl_ und verschiedenen aktivDn Kohlensortcn, eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, und zwar so, dass die so erhaltenen Katalysatoren jeweils 8,3 Gew.-% Pd und 1,7 Gew.—% Pt, bezogen auf Aktivkohle und Metall, enthalten.
Die Messergebnisse werden in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Katalysatortyp gemäss Versuch Nr.
BET-Oberflache Volumen der Verhältnis des Aktivität
der Kohle
2.
m /g
7. 8,3 Gew.-% Pd + 1,7 Gew.-% Pt auf Aktivkohle der Firma Sutcliff (aus Kokosnuss) 1131
8. 8,3 Gew.-% Pd + 1,7 Gew.-% Pt auf Aktivkohle der Firma Sutcliff (aus Steinkohle)
9. 8,3 Gew.~% Pd +
1,7 Gew.-% Pt auf Aktivkohle der Firma Pittsburgh, type OL (aus Bitumen) 1277
10.8,3 Gew.-% Pd + 1,7 Gew.-% Pt auf Aktivkohle der Firma Degussa. Typ 114 Np (aus Holz)
11.8,3 Gew.-% Pd + 1,7 Gew.-% Pt auf Aktivkohle der Firma Norit, Typ SX-2 (aus Torf) 109«
Makro- und Volumens der und Ubex1- Makro- und gangsporen Ubergangsporen zum gesaraten Porenvolumen
3.
cm /g
0,25
0,35 0,35
0,68
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0,96
0,46
0,57
0,57
0,70
0,76
Gramm
Hydroxylamin/
Gramm
Pt H- P4/3tunde
14
20
15
38
44
BAD ORiQiNAL
Tabelle II zeigt, doss Katalysatoren, deren Kqhlentra'ger ein grosse Makroporenvoluinen hat, eine wesentlich höhere Aktivität ijesitssen als solche mit einem geringen Makroporenvolumen.
^eisjDxeJ. 3
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden, ausgehend vorj hydrophiler bzw. von hydrophober Kohle, Katalysatoren hergestellt. Mit Hilfe der so erhaltenen Katalysatoren wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise Hydroxylamiη gewonnen. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle III dargestellt.
Tabelle III
Katalysatortyp gemäss Versuch Nr.
BET-Oberfiache Metallober Verhältnis Aktivität
der Kohle fläche des Volumens
der Makro- und
Ubergangsporen
zum gesamten
Porenvolumen
ro /g m2Pd/g Pd g Hydroxyl
amin/g Pd/
Stunde
12. 9,4 gew.-% Pd auf Aktivkohle, Typ · Carbopuron 4N (aus Holz); hydrophile
Kohle 895
13. 12,9 gew.-% Pd auf Aktivkohle, Typ Carbopuron 4N (aus Holz)· hydrophobe
Kohle 880
125
0,70
19,9
51
0,70
11,7
Aus Tabelle III geht hervor, dass ein mit Hilfe von Aktivkohle mit hydrophilem Charakter hergestellter Katalysator eine wesentlich grössere Metalloberfläche und dadurch eine bedeutend höhere Aktivität aufweist als ein Katalysator, der mit Hilfe der gleichen Aktivkohlensorte mit einem hydrophoben Charakter hergestellt wird.
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Claims (15)

  1. PATI]WTANSPRuCIfE
    Verfahren zur Herstellung von aktiven, auf einem Kohlenstoffträger angebrachten Edelinetallkatalysatoren, bei (tem ein Lösliches Salz des katalytisch "aktiven Metalls in wässeriger Umgebung an der Kohle adsorbiert, wird, dieses Salz sich unter Einfluss eines basischen Reagens in das Oxid oder Hydroxid zersetzt und dieses Oxid oder Hydroxid zum Metall reduziert wird, dadurch gekonnzolehnet, dass man von einer Aktivkohle mit grosser innerer Oberflache ausgeht, bei der das Verhältnis des Porenvolumens der Makroporen, einschiiesslich der Übergangsporen, zum gesamten" Porenvolumen zwischen · 0,6 und 1,0 liegt, und dass man die Hydrolyse des Edelmetallsalzes und die Reduktion des dabei gebildeten Oxids oder Hydroxids mit Hilfe flussiger Hydrolysen- und Reduziermittel in einer einzigen Bearbeitungsstufe ausfuhrt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trager
    2
    Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von mindestens 300 m /g bis 1500 m /g verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Volumen der Makroporen und Übergangsporen zum gesamten Porenvolumen mindestens 0,7 : 1 beträgt.
  4. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrossenverteilung der Aktivkohle zwischen 1 und 60 /i liegt.
  5. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle hydrophile Eigenschaften aufweist.
  6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle aschearm ist.
  7. 7. yerfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Edelmetalloxids oder- hydroxide in Anwesenheit von Hydrolysenmitteln mit Methanol ausfuhrt.
  8. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Edelmetalloxids oder- hydroxids in Anwesenheit von Hydrolysenmitteln mit Formaldehyd ausfuhrt.
  9. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Edelmetalloxids oder- hydroxids in Anwesenheid von Hydrolysenmitteln mit Ameisensäure ausfuhrt.
  10. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Edelmetalloxids oder- hydroxids in Anwesenheit von Hydrolysenmitteln mit einem Gemisch aus Methanol und/oder Formaldehyd und/ oder Ameisensäure ausführt.
    609840/0934
  11. 11. Verfahren gomass den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass
    mon die Zerlegung des Edelmetallsalzen und dir- Reduktion des Edelmetalloxids - oder- hydroxicls bei einer Temperatur von 60 bis 100 C ausfuhrt.
  12. 12. Verfahren gomass den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem oder mehreren in saurer Umgebung stabilen Salzen oder
    Komplexverbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des
    Periodensystems der Elemente ausgeht.
  13. 13. Verfahren geuiass den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Palladiumkatalysator herstellt.
  14. 14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Palladium-Platin-Katalysator horstoljt.
  15. 15. Katalysatoren, hergestellt gem.-tss einem odei mehreren der vorangehenden Ansprüche.
    609840/0984
    Leer seife
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