DE2250422A1 - Poroese substanz sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Poroese substanz sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Description

  • Poröse Substanz sowie Verfahren zu ihrer Heretellung Die Erfindung betrifft eine poröse Substanz und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Tnsbesondere befasst sich die Erfindung mit einer porösen Substanz mit einem bestimmten Porenradius, der innerhalb enger Grenzen liegt, sowie mit einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen Substanz.
  • Die erfindungsgemässe poröse Substanz deren Porenradius sich innerhalb enger Grenzen bewegt, eignet sich für eine Verwendung als Katalysator sowie als Träger und ist Substanzen mit gleicher Oberflache, Jedoch Radien'mit breiterer Verteilung, überlegen, Die meisten der bekannten Substanzen weisen Poren radien auf, die zwischen 20 und 10 000 Å liegen. Andere poröse Substanzen besitzen Porenradien, die sich innerhalb enger Grenzen bewegen. Beispielsweise haben sie einen kleinen durchschnittlichen Porenradius von unterhalb 100 Å (zum Beispiel "Neobead", ein Aluminiumoxyd, "Silbead", eine Kieselerde, jeweils hergestellt von der Mizusawa Kagaku Co., Ltd., γ-Aluminiumoxyd, K-Aluminiumoxyd, jeweils hergestellt von der Shokubai Dabei Co., Ltd., Kieselerde, hergestellt von der FuJi Devison Co., Ltd. etc.). Wird eine poröse Substanz mit einem derartig kleinen Porenradius als Träger oder Katalysator verwendet, dann lässt sich nur eine geringe katalytische Aktivität erzielen, da die Poren des Trägers mit der Eatalysatorkomponente, die auf dem Träger sitzt, verstopft werden, wobei ferner eine Gasdiffusion während der Reaktion verhindert werden kann. Einige Träger besitzen eine Oberfläche unterhalb 1 m2/g (beispielsweise Träger, die von der Norion Company zu hergestellt werden), zeigen Jedoch eine scharfe Porediusverteilung, wobei jedoch ihr Porenradlus gewöhnlich oberhalb 10 000 2 liegt. Die Eisantzmöglichkeiten für eine derartige Substanz mit einem derartig grossen Porenradiuu und einer kleinen Oberfläche sind deshalb begrenzt.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der Porenradius, einer Substanz augenblicklich unter Beibehaltung der engen Porenradiusverteilung erhöht werden kann, wenn poröse Subetanzen mit einer engen Porenradiusverteilung und einem kleineren Porenradius als dem gewünschten Porenradius calciniert werden, obwohl es unter Einhaltung der bekannten Methoden schwierig ist, einen Porenradius spontan zu steuern und poröse Substanz zen zu erzeugen, die eine enge Porenradiusverteilung aufweisen.
  • Es war sehr Uberraschend, dass eine derartige Calcinierung die Radien von Poren einer Substanz zu vergrössern vermag, ohne dass dabei die enge Porenradiusverteilung verändert wird.
  • Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Substanzen mit einer engen Verteilung dea Porenradius von aufgeweiteten Poren geschaffen, wobei dieses Verfahren darin besteht, poröse Substanzen mit einer engen Porenradiusverteilung zu calcinieren.
  • Erfindungsgeinass ann der Porenradius augenblicklich durch Veränderung der Calcinierungstemperatur verändert werden, wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht. Die Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei deren Durchführung im Handel erhältliche poröse Substanzen calciniert worden sind. Die Figur 2 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei deren Durchführung erfindungsgemäss hergestellte Substanzen calciniert worden sind.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in wirksamer Weise auf alle diejenigen porösen Substanzen anwenden, die eine enge Porenradiusverteilung aufweisen und aus Materialien bestehen, deren Porenradius durch Calcinieren vergrössert werden kann. Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Materialien sind Kieselerde, Aluminiuxyd, Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd, Eitandioxyd und Zirkonoxyd. Je nachdem aus welchem Material die eingesetzten porösen Substanzen (chemische Zusammensetzung) bestehen, sowie je nach dem gewünschten Porenradius, liegt eine geeignete Calcinierungstemperatur im allgemeinen zwischen 650 und 200000. Die Zeitspanne, während welcher die Calcinierung durchgeführt wird, ist solange kein wesentlicher Faktor, solange diese Zeitspanne nicht zu kurz ist. Die Calcinierung lässt sich im allgemeinen während einer Zeitspanne -von 30 tinuten durchführen, wobei eine Zeitspanne von mehr als 1 Stunde bevorzugt wird. Eine Calcinierung von mehr als 10 Stunden ist im allgemeinen nicht erforderlich.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in wirksamer Weise zur Herstellung von porösen Substanzen anwenden, die einen Porenradius zwischen 100 und 10 000 Å, und zwar in enger Verteilung, besitzen und nicht nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Poröse Substanzen mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m2/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 5 bis 100 Å in enger Porenradiusverteilung können vergleichsweise einfach nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Einige nach diesen Methoden hergestellte Produkte sind auf dem Markt. Durch Brennen dieser porösen Substanzen bei Temperaturen von 700 bis 15000C (insbesondere 850 bis 13000C) werden poröse Substanzen erhalten, die eine verminderte Oberfläche von 2 bis 200 m2/g (insbesondere 5 bis 100 m2/g) sowie einen durchschnittlichen Porenradius von 100 bis 10 000 i (insbesondere 150 bis 7000 i) in enger Porenradiusverteilung besitzen. Diese Produkte können nach bekannten Methoden nicht hergestellt werden. Ferner können aus Aluminiumoxyd oder aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd bestehende poröse Substanzen mit einer Oberfläche von 2 bis 200 m2/g (insbesondere 5 bis 100 m2/g) und einem durchschnittlichen Porenradius von 100 bis 10 000 R (insbesondere 150 bis 7000 ß) mit einer engen Porenradiusverteilung nach der folgenden Methode hergestellt werden. Durch tropfenweise Zugabe einer basischen Aluminiumsulfat-Sole oder einer gleichmässigen Mischung aus Siliciumdioxyd-Sole mit der zuerst genannten Sole zu einer heissen Flüssigkeit (beispielsweise Spindelöl oder Chlorbenzol), durch Gelatinisieren der erhaltenen Mischung bei ungefähr 40 bis 10000, durch Entfernung einer ausreichenden Menge an Sulfationen, falls erforderlich, gegebenenfalls Calcinieren auf eine Temperatur unterhalb 6500C sowie durch Brennen bei einer Temperatur von 700 bis 1500°C (insbesondere 850 bis 13000C) können derartige Materialien erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, das aus einer Reihe von Stufen besteht, welche nicht die vorangehende Calcinierung umfassen, wird näher in den JA-PS 7875/1955, 6515/1959, 17002/1963 und 19294/1966 beschrieben.
  • Aluminiumoxyd und Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd mit 10 Gewichts-%O Siliciumdioxyd, und zwar "Neobeadí' (ein Warenzeichen) werden nach diesem Verfahren erzeugt und von der Mizusawa Eagaku Co., ttd. in den Handel gebracht. Diese Produkte, die nicht oberhalb 70000 calciniert worden sind, besitzen einen sehr kleinen Porenradius unterhalb 100 2 und eignen sich, wie vorstehend erwähnt wurde, nicht als katalytische Träger zur.
  • Durchführung von Oxydationsreaktionen sowie anderen Reaktionen.
  • Durch Calcinieren dieser porösen Substanzen bei 700 bis 150000 (insbesondere 850 bis i3000C) gemäss vorliegender Erfindung kann der Porenradius auf eine geeignete Grösse erweitert werden, ohne dass dabei die enge Porenradiusverteilung verändert wird. Wird die Calcinierung bei einer hohen Temperatur oberhalb 15000C durchgeführt, dann wird der Porenradius zu gross, was bedeutet, dass die Oberfläche zu klein wird und unter 1 m2/g abfällt. Damit entfällt eine Yerwendbarkeit als üblicher katalytischer Träger. Ein günstiges Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxyd beträgt 0 bis 50 % bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Übersteigt das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 50 , -dann kann das Gel aufbrechen.
  • Die auf diese Weise hergestellten.porösen Substanzen, welche einen grösseren Porenradius in enger Verteilung aufweisen, eignen sich als Katalysatoren, Adsorbentien oder katalytische Träger. INtalysatozn,die unter Verwendung der porösen Substanzen als Träger hergestellt worden sind, besitzen eine hohe Aktivität bezüglich Oxydationsreaktion, Acetoxylierungsreaktion, Dehydrierungsreaktion oder Hydrierungsreaktion. Ferner eignen sich diese porösen Substanzen in ausgezeichneter Weise als Adsorbentien und können beispielsweise in der Gelpermeationschromatographie eingesetzt werden Die erfindungsgemässen porösen Substanzen können als Katalysatorträger zur Herstellung von .ungesättigten Estern eingesetzt werden und swar bei der Umsetzung eines Olefins mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gas- oder Dampfphase. In diesem Falle wird als Katalysator eine poröse Substanz verwendet, auf welcher 1) metallisches Palladium, 2) metallisches Palladium und ein Alkalicarboxylat (beispielsweise Kaliumacetat, Lithiumacetat oder Natriumacetat) oder 3) metallisches Palladium, ein Alkalicarboxylat und metallisches Gold aufgebracht sind. Die Menge des metallischen Palladiums schwankt zwischen 0,01 und 20 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der porösen Substanz. Die Menge des Alkalicarboxylats variiert zwischen 0,1 und 10 Geichts-. Die Goldmenge liegt zwischen 0,01 und 1 Gewichts-Vo.
  • Von den Olefinen seien Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten etc. erwähnt. Als Carbonsäuren kommen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc. in Frage.
  • Von den herstellbaren ungesättigten Estern seien Vinylacetat, Allylacetat, Methylallylacetat, 2-Methylpropandiol-1,3-diacetat, 1-Buten-3-ol-acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat etc, erwähnt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 250°C und vorzugsweise zwischen 100 und 200°C. Der Reaktionsdruck schwankt zwischen 1 und 200 Atmosphären und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären.
  • Unter einer porösen Substanz mit einer engen Porenradius-Verteilung ist eine poröse Substanz zu verstehen, bei welcher mehr als 80 56 der Poren zwischen 0,8 R und 1,2 R liegen, wobei R der Porenradius ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung. Die Verteilung des Porenradius in den porösen Substanzen wird nach folgender Methode gemessen. Ein Porenradius von mehr als 40 R wird unter Verwendung eines Hochdruckquecksilber-Porositätsmessers (Modell 70, hergestellt von der Calboelba Co., Ltd.) gemessen. Ein Porenradius unterhalb 40 Å wird unter Verwendung einer BE2-Vorrichtung nach der Stickstoffadsorptions-Methode ermittelt.
  • Beispiel 1 Es wird die Porenradiusverteilung von Aluminiumoxyd,', und zwar "Neobead C", hergestellt von der Mizusawa Kagaku Co., Ltd., gemessen. Ein Porenradius von 38 Å ist am häufigsten vertreten. 89 der Porenradien liegen zwischen 32 und 46 Å. Der durchschnittliche Porenradius beträgt 38 Å, die Oberfläche wird zu 190 m²/g ermittelt.
  • Dieses Aluminiumoxyd wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 10200O erhitzt. Die Folge davon ist, dass nunmehr der häufigste Porenradius 108 Å beträgt und 92- Vo der Radien zwischen 86 und 130 Å liegen. Der durchschnittliche Porenradius beträgt 108 Å, die Oberfläche wird zu 90 m2/g ermittelt.
  • 3,0 g Palladiumchlorid werden in einer Lösung von 0,3 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 80 g Wasser aufgelöst.
  • 180 g des Aluminiumoxyds werden nach der Calcinierung zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung zur Trockne auf einem Dampfbad eingedampft wird. Eine Reduktionslösung wird in der Weise hergestellt, dass 10 g einer 80 frigen Lösung von Hydrazinhydrat mit 200 g einer 1n-Natriumhydroxydlösung vermischt werden, worauf der getrocknete Katalysator der Reduktionslösung zur Reduktion des Palladiumchlorids zugesetzt wird.
  • Der reduzierte Katalysator wird mit Wasser gewaschen, worauf 180 g Wasser zugesetzt werden, das 18 g Kaliumacetat enthält.
  • Die erhaltene Mischung wird zur Trockne eingedampft. 10 g des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden in einen Reaktor aus Hartglas (Innendurchmesser 15 mm) gegeben. Der Reaktor wird in ein Ölbad mit einer Temperatur von 13500 eingetaucht. Eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure (Molverhältnis 8:1:2) wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 6 1 pro Stunde geleitet. Dann werden die Volumina an Kohlendioxyd und Vinylacetat in dem Abgas gaschromatographisch bestimmt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylchlorid beträgt 2 Stunden nach dem Start der Reaktion 88 g/Liter Katalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, 94 0 beträgt.
  • Vergleichsbeispiel 1 Ein im Handel erhältliches Aluminiumoxyd (Oberfläche 120 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 72 i), wobei der häufigste Porenradius 67 Å beträgt und ein Porenradiusbereich von 53 bis 80 Ä überwiegt, wird bei einer Temperatur von 105000 calciniert. Dabei erhält man ein Aluminiumoxyd (durchschnittlicher Porenradius 135 -, Oberfläche 90 m2/g, vergleiche Beispiel 1), wobei der am häufigsten auftrotende Porenradius 121 i beträgt und 18 der Radien zwischen 97 und 145 i liegen. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator hergestellt, wobei das erhaltene Aluminiumoxyd verwendet wird.
  • Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 über dem Katalysator durchgeführt. Dabei beträgt die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat 32 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität an Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte äthylen, 87 % beträgt.
  • Beispiel 2 Eine Kieselerde bzw. ein Siliciumdioxyd, die bzw. das von der Puji Devison Co., Ltd. hergestellt worden ist, wird untersucht. Der am häufigsten auftretende Porenradius beträgt 60 i.
  • 95 % der Radien fallen in eine Bereich zwischen 48 und 72 Å.
  • Die Oberfläche beträgt 350 m²/g und der durchschnittliche Porenradius 60 R.
  • Dieses Siliciumdioxyd wird während einer Zeitspanne von 7 Stunden auf 100000 erhitzt. Man erhält ein Siliciumdioxyd, in welchem der am häufigsten auftretende Porenradius bei 1010 Å liegt und 96 % der Radien zwischen 310 und 1200 Å schwanken. Die Oberfläche des Siliciumdioxyd$ beträgt 4 m2/g.
  • Der durchschnittliche Porenradius wird zu 1010 Å ermittelt.
  • Nach dem Calcinieren wird ein Katalysator in der Weise hergestellt, dass das calcinierte Siliciumdioxyd mit 0,2 Gewichts-% Platin vermischt wird. 10 g des Katalysators werden in einen Reaktor aus Hartglas (Innendurchmesser 10 mm) eingefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 0,3 % Kohlendioxyd und Luft wird in den Reaktor in einer Menge von 4800 l/kg Katalysator-Stu-nde eingefüllt, Die Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyds ändert sich dabei mit der Temperatur des Katalysators. Die Starttemperatur beträgt 12800. Die Temperatur, die dazu erforderlich ist, um 50 ffi der Oxydationsgeschwindig keit des Kohlenmonoxyds zu erreichen, beträgt 149°C, während die Temperatur, die dazu erforderlich ist, um 90 % der Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyds zu erreichen, zu 18100 ermittelt wird.
  • Vergleichsbeispiel 2 Ein im Handel erhältliches Siliciumdioxyd (Oberfläche 280 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 75 R), wobei der häufigste Porenrädius bei 70 Å liegt und 13 % der Radien in den Bereich zwischen 56 und 84 Å fallen, wird bei 80000 während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Dabei erhält man ein Siliciumdioxyd (Oberfläche 4 m2/g, vgl. Beispiel 1, durchschnittlicher Porenradius 920 i) mit einem am häufigsten auftretenden Porenradius von 880 i, wobei 25 % der Radien in einen Bereich von 710 bis 1060 Å fallen. Nach der in Beispiel 2 geschilderten Methode wird ein Katalysator in der Weise hergestellt, dass dieses Siliciumdioxyd mit 0,2 Gewichts-% Platin vermischt wird, worauf die gleiche Reaktion wie in Beispiel 2 durchgeführt wird. Dabei liegen dS Temperaturen, die erforderlich sind, um 50 bzw. 90 % der Oxydationsgeschwind,igkeit zu erreichen, bei 248 bzw. 2960C.
  • Beispiel 3 Ein γ-Aluminiumoxyd, hergestellt von der Catalytio Chemical Co., Ltd, wird untersucht. Der Porenradius, der am häufigsten auftritt, liegt bei 75 Å. 81 0 der Radien fallen in einen Bereich zwischen 69 und 90 Å. Die Oberfläche dieses Aluminiumoxyds beträgt 146 m²/g, während der durchschnittliche Porenradius zu 75 R ermittelt wird.
  • Dieses Aluminiumoxyd wird bei 12000C während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Man erhält ein Aluminiumoxyd, dessen häufigster Porenradius bei 880 Å liegt, wobei 92 % der Radien in einen Bereich zwischen 700 und 1060 R fallen. Die Oberfläche beträgt 8 m2/g, der durchschnittliche Porenradius wird zu 888 R ermittelt.
  • Nach der Calcinierung wird ein Katalysator in der Weise hergestellt, dass dieses Aluminiumoxyd mit 0,2 Gewichts-$ Silber vermischt wird. 10 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Reaktor aus Hartglas gegeben, der in einem Silikonölbad auf 180°C erhitzt wird. Eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Sauerstoff (Molverhältnis 85:15) wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde geleitet. Die Menge der dabei erhaltenen Produkte wird untersucht. Die Rrzeugungsgeschwindigkeit von Äthylenoxyd beträgt 68 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich Äthylenoxyd, bezogen auf umgesetztes Äthylen, zu 70 % ermittelt wird, Ein anderes Produkt ist Kohlendioxyd.
  • Vergleichsbeispiel 3 Es wird das Aluminiumoxyd verwendet, das zur Durchführung des Vergleichsbeispiels 1 verwendet worden ist, und æRaJar in einem Zustand vor der Calcinierung. Dieses Aluminiumoxyd wird bei 1280°C calciniert, wobei ein Aluminiumoxyd erhalten wird, dessen häufigster Porenradius bei 720 i liegt, wobei 41 1u der Radien in einen Bereich zwischen 580 und 860 fallen. Der durchschnittliche Porenradius wird zu 920 i ermittelt. Ein Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass dieses Aluminiumoxyd mit 0,2 Gewichts- Silber vermischt wird.
  • Die Reaktion wird in der in Beispiel 3 geschilderten Weise ausgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Äthylenoxyd beträgt 18 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität des erzeugten Äthylenoxyds zu 65 ermittelt wird. Ein anderes Produkt ist Kohlendio==yd.
  • Beispiel 4 Einer Lösung von 342 g Aluminiumsulfat in 800 ml Wasser wird tropfenweise eine Mischung aus 175 g Calciumcarbonat und 30 ml Wasser zugesetzt. Dabei wird ein Calciumsulfat-Niederschlag unter Freisetzung von Kohlendioxyd erhalten. Der Niederschlag wird abfiltriert. Auf diese Weise erhält man ein basisches Aluminiumsulfat-Sol. In ein Spindelöl, das sich in einem-Hartglasrohr mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer Länge von 1,5 m befindet und auf einer Temperatur von 8500 gehalten wird, wird das basische Aluminiumsulfat-Sol tropfenweise gegeben. Das Sol verteilt sich in kugeliger Form in dem 01, gelatinisiert und sammelt sich am Boden an. Das Gel wird gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und mit einer 0,5 %igen wässrigen Ammoniaklösung zur vollständigen Entfernung der Sulfationen behandelt, worauf ein Waschen mit Wasser sowie ein Trocknen an der Luft bei 25 b.is 3000 während einer Zeitspanne von 24 Stunden erfolgt. Der häufigste Porenradius der Kügelchen beträgt 30 i, wobei 89 C der Porenradien in einen Bereich zwischen 24 und 36 R fallen. Die Oberfläche beträgt 220 m2/g. Der durchschnittliche Porenradius wird zu 32 i ermittelt. Die Kügelchen werden bei 10700C während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. ;Dabei erhält man ein kugelförmiges Aluminiumoxyd mit einem am häufigsten auftretenden Porenradius von 166 wobei 84 % der Radien in einen Bereich zwischen 133 und 200 Å fallen. Di!t Oberfläche beträgt 62 m2/g, während der durchschnittliche Porenradius zu 166 Å ermittelt wird.
  • Ein Katalysator wird nach der in ;3eispiel 1 geschilderten Weise hergestellt, indem das kugelförmige Aluminiumoxyd mit Palladium und Kaliumacetat vermischt wird. 10 g des Katalysators werden in einen Reaktor aus Hartglas (Innendurchmesser 15 mm) gegeben.
  • Der Reaktor taucht in ein Ölbad mit einer Temperatur von 1200C ein. Eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure (8:1:1) wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 6 1 pro Stunde geleitet. Die Mengen an in dem Abgas enthaltenen Kohlendioxyd und Viny:Lacetat werden gaschromatographisch bestimmt. Die Erzeugungl4geschwindigkeit von Vinylacetat 10 Stunden nach Beginn der Reaktion beträgt 35 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich Vinylacetat, bezogen auf umgesetztes Äthylen, zu 95 % ermittelt wird. Die katalytische Aktivität verändert sich während einer Zeitspanne von 50 Stunden nach Beginn der Reaktion kaum.
  • Vergleichsbeispiel 4 Ein im Handel erhältliches Alumin;iumoxyd (Oberfläche 230 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 62 i), wobei die Hauptmenge der Poren einen Radius von 75 Å -besitzt, und 21 % der Poren einen Radius zwischen 60 und 90 i besitzen, wird calciniert, wobei ein Aluminiumoxyd (Oberfläche 62 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 215 i) erhalten wird, dessen häufigste Porenradius 220 2 beträgt, wobei 55 % der Radien in den.Bereich zwischen 176 und 265 Å fallen. Ein Katalysator wird nach der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise hergestellt, wobei dieses Aluminiumoxyd als träger verwendet wird. Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat beträgt, 18 g/l Katalysator-Stunde. Die Selektivität bezüglich Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, beträgt 89 .
  • Beispiel 5 Einer Lösung von 342 g Aluminiumsulfat in 800 ml Wasser wird eine Mischung aus 175 g Calciumcarbonat und 30 ml Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt, \iobei ein Niederschlag aus Calciumsulfat unter Freisetzung von Kohlendioxyd erzeugt wird. Das Calciumsulfat wird zur Gewinnung eines basischen Aluminium-Sols abfiltriert.
  • Andererseits wird ein Kieselerde- bzw. Siliciumdioxyd-Sol (pH = 1,6, Siliciumdioxydkonzentration 75 g/l) in der Weise hergestellt, dass im Handel erhältliches Wasserglas mit Schwefelsäure vermischt wird. Beide Sole werden in der. Weise vermischt, dass das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd 4:i beträgt. Man erhält dabei eine Solemischung. Die Sole wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise tropfenweise in ein Heizbad eingebracht, wobei ein aus Kügelchen bestehendes Gel erhalten wird. Dieses Gel wird zur Entfernung der Sulfationen behandelt, mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung eines aus 2 Kügelchen bestehenden Gels getrocknet (Oberfläche 290 m./g, durchschnittlicher Porenradius 22 a). Der am häufigsten auftretende Radius liegt bei 22 i. 91 der Radien fallen in einen Bereich zwischen 17 und 26 Å. Dieses aus Kügelchen bestehende Gel wird dann bei 120000 während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Dabei erhält man ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd (Oberfläche 35 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 125 ß), wobei der häufigste Porenradius bei 125 Å liegt und 92 fo der Radien in einen Bereich zwischen 100 und 150 Å fallen.
  • Bin Katalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei dieses Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd als Trager verwendet wird. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat beträgt 29 g/l Eatalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, zu 93 % ermittelt wird.
  • Vergleichsbeispiel 5 Ein im Handel erhältliches Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd (Siliciumdioxyd 47 Gewichts-%, Aluminiumoxyd 43 Gewichts-ffi) mit einer Oberfläche von 92 m2/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 106 i, wobei der am häufigsten auftretende Radius bei 115 Å liegt, und wobei 8 O/a der Radien in einen Bereich von 92 bis 138 Å fallen, wird calciniert. Dabei erhält man ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd (Oberfläche 35 m²/g, durchschnittlicher Porenradius 352 i) mit einem am häufigsten auftretenden Porenradius von 420 R, wobei 35 % der Radien in einen Bereich zwischen 336 und 500 i fallen. Ein Katalysator wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei dieses Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd als Träger verwendet wird. Die Reaktion wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode durchgeführt.
  • Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat beträgt 9 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, zu 85 % ermittelt wird.
  • Beispiel 6 Aluminiumoxyd (Neobead C", hergestellt von der Mizusawa Chemical Co., Ltd.) wird bei 1100°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Dabei erhält man ein Aluminiumoxyd (Oberfläche 52 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 210 Å), wobei der häufigste Porenradius bei 210 Å liegt, und 89 % der Radien in einen Bereich zwischen 180 und 250 Å fallen. Ein Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass dieses Aluminiumoxyd mit 0,4 Gewichts-% Platin vermischt wird. 10 g des Katalysators werden in einen Quarzglas-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Der Reaktor wird auf 55000 unter Verwendung eines elektrischen Ofens erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus m- und; p-Xbhyltoluol, Wasser und Stickstoff C'ioiverhältniß i:10:1) wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 12 1 pro Stunde geleitet, Die Mengen der in der kondensierten Reaktionsmischung erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch bestimmt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von m- und p-Vinyltoluol beträgt 65 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität bezüglich m- und p-Vinyltoluol, bezogen auf das eingesetzte m- und p-Äthyltoluol, zu 92 % ermittelt wird.
  • Es werden auch noch 7 % Toluol und 1 % Xylol erzeugt.
  • Vergleichsbeispiel 6 Ein im Handel erhältliches Aluminiumoxyd (Oberfläche 180 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 120 i) mit einem bei 142 Å auftretenden häufigsten Porenradius, wobei 18 % der Radien in einen Bereich von 114 bis 170 R fallen, wird calciniert.
  • Dabei erhält man ein Aluminiumoxyd (Oberfläche 52 m2/g, durchschnittlicher Porenradius 253 £) mit einem am häufigsten bei 285 Å auftretenden Porenradius, wobei 21 % der Radien in einen Bereich zwischen 227 und 342 R fallen. Ein Katalysator wird in der Weise, hergestellt, dass dieses Aluminiumoxyd mit 0,4- Gewichts-% Platin vermischt wird, worauf die gleiche Reaktion wie in Beispiel 5 durchgeführt wird. Die Erzeugungsgeschwindigkeit an m- und p-Vinyltoluol beträgt 35 g/l Eatalysator-Stunde, während die Selektivität zu 82 % ermittelt wird. Es werden ausserdem noch 10 % Toluol, 3 % Xylol und 5 Inden erzeugt.
  • Beispiel 7 Aluminiumoxyd ("Neobead D", hergestellt von der Mizusawa Kagala Co., Ltd.)(10 Gewichts-% Siliciumdioxyd) mit einer Oberfläche von 295 m2/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 28 i, wobei der am häufigsten auftretende Radius bei 28 Å liegt und 93 % der Radien in einen Bereich von 22 bis 34 i fallen, wird bei 1300°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Man erhält eine poröse Substanz mit einer Oberfläche von 5 m²/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 1072 i mit einem bei 1060 Å am häufigsten auftretenden Radius, wobei 85 % der Radien in einen Bereich zwischen 850 und 1270 i fallen. Ein Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass die poröse Substanz mit 0,2 Gewichts-% Silber vermischt wird. Dann wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit des Athylenoxyds beträgt 82 g/l-Stunde, während die Selektivität bezüglich Äthylenoxyd, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, zu 72 % ermittelt wird.
  • Ein anderes Produkt ist Kohlendioxyd.
  • Vergleichsbeispiel 7 Ein im Handel erhältliches Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, bei dem es sich um das gleiche Material handelt, das zur Durchführung des Vergleichsbeispiels 5 eingesetzt worden ist, und zwar vor der Calcinierung, wird zur, Gewinnung',eines Siliciumdioxy/Aluminiumoxyd-Materials mit einer Oberfläche von 5 m2/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 1078 Å mit einem am häufigsten bei 1060 Å liegenden Porenradius, wobei 42 % der Radien in einen Bereich zwischen 850 und 1270 Å fallen, calciniert. Ein Katalysator wird durch Vermischen dieses Siliciumdioxy/Aluminiumoxyd-Materials mit 0,2 Gewichts-% Silber hergestellt, Die Reaktion wird.unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Erzeugungsgesschwindigkeit des Äthylenoxyds beträgt 22 g/l Katalysator-Stunde, während die Selektivität des Äthylenoxyds zu 61 % ermittelt wird. Ein anderes Produkt ist Kohlendioxyd.
  • Beispiel 8 In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Calcinierung verschiedener poröser Substanzen während einer Zeitspanne von 3 Stunden mit einer engen Porenradiusverteilung unter welche selnden Calcinierungstemperaturen zusammengefasst. In der Uabelle bedeutet R den Porenradius, der am häufigsten auftritt, PV stellt den Prozentsatz der zwischen 0,8 und 1,2 R liegenden Radien dar. SA ist die Oberfläche, während AR den durchschnittlichen Porenradius wiedergibt.
  • Poröse Substanzen Werte vor dem Calcinieren Brenn- Werte nach dem Calcinieren R PV SA AR tem- R PV SA AR pera-(Å) (%) (m²/g) (Å) tur, °C (Å) (%) (m²/g) (Å) Im Handel erhält- 38 89 190 38 700 49 96 173 49 liches Aluminium- 900 72 95 120 72 oxyd ("Neobead C") 1000 110 92 94 112 (Al2O3-Gehalt ober- 1100 210 85 52 215 halb 99 %) 1200 480 93 8 482 1300 1060 93 3 1060 Im Handel erhält- 60 95 350 60 700 65 95 282 65 liches Siliciumdi- 800 68 93 240 68 oxyd, hergestellt 900 86 90 151 88 von der Fuji Devison, 950 152 92 92 150 Co., Lts. (SiO2-Gehalt 1000 1010 96 6 1025 oberhalb 99 %) Im Handel erhält- 28 93 295 28 900 51 81 182 51 liches Aluminium- 1000 83 83 129 85 oxyd/Siliciumdi- 1200 128 92 35 135 oxyd "Neobead D" 1300 1060 85 5 1068 Beispiel 9 Aluminiumoxyd "Neobad MS", hergestellt von der Mizusawa Chemical Co., Iitd. (für ein Fliessbett Körnungsgrad 40 bis 80 mesh, durchschnittlicher Porenradius 32 Å, Oberfläche 225 m2/g) mit einem bei 32 R am häufigsten auftretenden Porenradius, wobei 93 der Radien in einen Bereich zwischen 25 und 58 Å fallen, wird bei 1350°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden calciniert. Man erhält' ein Aluminiumoxyd (durchschnittlicher Porenradius 1710 ß) mit einem bei 1700 Å am häufigsten auftretenden Porenradius, wobei 96 % der Radien in einen Bereich zwischen 1360 und 2040 Å fallen.
  • 38 ml des calcinierten Aluminiumoxyds werden in eine Glassäule mit einer Länge von 50 cm und einem Durchmesser von 1 cm gegeben, worauf ein 0,01m-Phosphatpuffer, (pH 7,0), der Natriumchlorid (0,85 %) enthält, durch die Säule geschickt wird.
  • 0,06 ml einer Salzlösung, die jeweils 10 Tabakmosaik-Viren und Tabakringfleck-Viren enthält, wird oben auf die Säule aufgegeben. Dabei stellt man fest, dass eine vollständige Trennung der bei Viren erzielt wird. Jeder Virus wird in 12 Minuten eluiert.
  • Durch die beigefügten Figuren 1 und 2 wird die Änderung des Porenradius sowie die Verteilung des Porenradius in Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur bei der Calcinierung einer porösen Substanz gezeigt.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Poröse Substanz mit einem durchschnittlichen Porenradius von 100 bis 10 000 i, wobei mehr als 80 % der Porenradien in den Bereich zwischen 0,8 und 1,2 R fallen, wobei R der Porenradius ist, der am häufigsten auftritt.
2. Poröse Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Porenradius zwischen 150 und 7000 i liegt.
3. Poröse Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zwischen 2 und 200 m2/g liegt.
4. Poröse Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zwischen 5 und 100 m2/g liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer porösen Substanz mit einer engen Porenradiusverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Substanz mit einer engen Porenradiusverteilung calciniert wird.
6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Substanz bei einer Temperatur zwischen 650 und 20000C calciniert wird.
L e e r s e i t e
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