DE2719006A1

DE2719006A1 - Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2719006A1
Application number: DE19772719006
Authority: DE
Inventors: Abraham Van Montfoort; Joseph Johannes Franc Scholten
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-05-01
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1977-11-17
Also published as: NL7604669A; FR2349360A1; FR2349360B1; JPS52133895A; GB1574773A; CA1088502A; IT1086750B; SU686601A3; BE854125A

Description

Dr. F. Zumstein s«n - Dr. F. A-ssmann - Dr. R. Koenigsberger

. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

. PATENTANWÄLTE 2719006

2809 DT

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für heterogen- oder elektrokatalytische Prozesse durch Austausch von sauren Gruppen von Aktivkohle gegen Kationen aus einer Lösung einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls mit anschliessender Abtrennung der behandelten Masse aus der Lösung und Reduktion.

Furuoya und Mitarbeiter haben eine Methode zur Herstellung von Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren beschrieben, bei der sich das Palladium in der Form kleiner Metallkristallite absetzt (Intern. Chemical Engineering 10, Nr. 21, April 1970, Seite 333-338). Nach dieser Methode wird die Aktivkohle mit Salpetersäure oxidiert, die oxidierte Kohle anschliessend 48 Stunden mit einer wässerigen Lösung einer Palladium-Ammin-Komplexverbindung imprägniert, wobei Austausch von Protonen der Kohlenoberflache gegen positive Ionen der Palladium-Ammin-Komplexverbindung stattfindet, und die imprägnierte feste Masse schliesslich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird

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der Katalysator dadurch aktiviert, dass er der Reihe nach 3 Stunden mit Wasserstoff bei 300 °C, 1 8tunde mit Luft bei 150 °C und schliesslich wiederum 10 Minuten mit Wasserstoff bei 150 C behandelt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es viel Arbeit erfordert. Ausserdem lässt mit Salpetersäure oxidierte Kohle sich durch die Bildung eines stark zusammenhängenden kolloidalen Filterkuchens ausserordentlich schwer filtrieren. Die schlechte Aktivität weist darauf hin, dass sich wahrscheinlich grosse Metallkristallite gebildet haben.

Katalysatoren, bei denen sich das katalytisch aktive Metall in der Form kleiner Kristallite abgesetzt hat, können auch auf die in der noch nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7.502.968 der Anmelderin beschriebene Weise erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator mit grosser katalytischer Aktivität dadurch erhalten, dass von einer Aktivkohle mit einer bestimmten günstigen Porenverteilung ausgegangen wird, die in wässeriger Umgebung ein Salz eines katalytisch aktiven Metalls adsorbiert und wobei Hydrolyse und Reduktion des anfallenden Oxids oder Hydroxids mit einem Gemisch flüssiger Hydrolyse- und Reduziermittel in einem einzigen Schritt ausgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren fön Furuoya viel einfacher ausgeführt werden kann, wobei ein gleichwertiger, aber besser filtrierbarer Katalysator erhalten wird, der ausserdem ohne die ziemlich komplizierte Reduktion direkt eingesetzt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Herstellung von aus aktivem Metall auf Aktivkohle bestehenden Katalysatoren, bei .der sich die Metallteilchen in Form kleiner Kristallite absetzen und die umständliche Herstellungsmethode von Furuoya vermieden wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet man den Katalysator ohne vorherige Reduktion in dem zu katalysierenden Prozess.

Die Kationen können zum Beispiel von einem oder mehreren Salzen oder Komplexverbindungen von Metallen der Gruppen IB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Ag, Au, Co, Cu, Fe, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Rh und Ru wie auch von Zn stammen.

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Als Trägermaterial muss von Kohle mit sauren Oberflächengruppen ausgegangen werden. Manche Aktivkohle, die dieser Anforderung genügt, ist im Handel erhältlich, und ist als hydrophile Aktivkohle oder als für die Behandlung von Flüssigkeiten geeignete Aktivkohle bekannt. Der Säuregrad und die Zahl der sauren Gruppen an der Oberfläche solcher Kohlen können titr!metrisch ermittelt werden, siehe dazu B.R. Puri in 'Chemistry and Physics of Carbon¹, Verlag Marcel Dekker, New York 1970, Kapitel 6, Seite 229 ff.

Die Zahl der sauren Gruppen an der TrägeroberflHche kann, wenn ein hoher Belastungsgrad erwünscht is, durch eine an sich bekannte oxidative Behandlung der Kohle mit Saurestoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Kaliumnitrat, Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid gesteigert werden. Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators ist zur Erhöhung der Zahl der sauren Gruppen Behandlung der Kohle mit Wasserstoffperoxid am besten geeignet. Mit Hilfe dieser Verbindung kann die Zahl der sauren Gruppen an der Trägeroberflache durch geeignete Wahl der Behandlungszeit und -temperatur auf Wunsch reguliert werden, während die gute Filtrierbarke it der Kohle beibehalten bleibt. Die Behandlung ist selbstverständlich wichtig, wenn man durch Ionenaustausch grössere Metallmengen auf dem Träger anzubringen wünscht.

Auf die vorstehend beschriebene Weise können Metalle, die in Lösung positive Ionen bilden, auf einem Träger mit sauren Gruppen angebracht werden. Auch komplexe Ionen können, wenn sie positiv geladen sind, auf diese Weise gegen die sauren Gruppen der Trägeroberfläche ausgetauscht werden.

Wenn von Lösungen von Gemischen von Salzen oder Komplexverbindungen der katalytisch aktiven Metalle ausgegangen wird, kann nach dem erfindungsgemSssen Verfahren auch ein Legierungskatalysator hergestellt werden. Ionenaustausch mit den sauren Gruppen der Trägeroberfläche führt dann zu einer statistischen Verteilung der legierungsbildenden Ionen auf der Trägeroberfläche, wobei homogene Legierungsteilchen anfallen. Wenn die auszutauschende Verbindung, z.B. ein Komplexion, säureempfindlich ist und sich unter dem Einfluss der sauren Trägeroberfläche zersetzen würde, können die sauren Gruppen zunächst

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gegen Alkalimetallionen ausgetauscht werden, welche anschliessend gegen die positiven Ionen der katalytisch aktiven Verbindung ausgetauscht werden.

Die Metallmenge, die durch Austausch von sauren Gruppen gegen positive Metallionen auf der Trägeroberfläche abgesetzt werden kann, kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und ca. 10 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator. In der Figur ist für einige Typen Aktivkohle die Titrationskurve, ein Mass für die Zahl der sauren Gruppen, dargestellt. Auf die Abszisse ist die Anzahl MHq. Ba(OH) , die zur Neutralisierung eines Schlammes von 100 g Aktivkohle in destilliertem Wasser benötigt ist, auf die Ordinate der pH. Wert aufgetragen. Dieser Figur lässt sich entnehmen, dass die Aktivkohle vom Fabrikat CECA, France, Typ CX, eine grosse Menge saure Gruppen enthält. In der Praxis erweist sich diese Aktivkohle bis zu einem relativ hohen Belastungsgrad als brauchbares Trägermaterial fUr die Herstellung erfindungsgemässer Katalysatoren.

ο Wenn man diese Aktivkohlsorte jedoch 20 Stunden lang bei 40 C mit H₀O behandelt, so zeigt sich, dass mehr saure Gruppen vorhanden sind, so dass nach Austausch mit einer Pd(NH ) Cl -Lösung und Reduktion ein ca.

5 Gew.-% Palladium enthaltender Katalysator anfällt , anstatt ein ca.

2 Gew.-% Palladium enthaltender Katalysator bei nicht mit H₃O behandelter Aktivkohle.

Die Menge durch Austausch aufzubringende» katalytisch aktives Metall kann mit Hilfe der obenerwähnten Titrationskurven bestimmt werden. Der Belastungsgrad an katalytisch aktivem Metall entspricht der Zahl der Ober-ΐ flächenprotonen, die aus der Anzahl Mäq. Ba(OH)_/l00 Gramm Kohle bei Neutralisation bis pH = ca. 7 errechnet ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können auf effiziente Weise auch Mantelkatalysatoren erhalten werden., wenn man von Körnern, KUgelchen oder andere Formungen aus Aktivkohle oder aus einem Aktivkohle enthaltenden Material ausgeht und diese Körner, KUgelchen oder anderen Formlinge einige Zeit der obenbeschriebenen Austausch mit anschllessender Reduktionsbehandlung unterzieht. Unter Aktivkohle werden alle üblichen Aktivkohlen verstanden, wie aus Torf, Steinkohle, Knochen usw. hergestellte Kohle, aber auch Graphit und Russkohle, vorausgesetzt, dass sich in allen Fällen auf der Trägeroberfläche sauere Gruppen befinden.

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Erfindungsgemasse Katalysatoren können in Hydrierungsprozessen Anwendung finden, wobei die Reduktion des Metallions zum freien Metall an Ort und Stelle erfolgen kann. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Palladium-, Platin-, oder Palladium-Platin-auf-Kohle-Katalysatoren sind sehr gut geeignet für die Katalyse der Hydroxylaminherstellung mittels Reduktion von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in stark saurer Umgebung. Die mit dem Edelmetall-Komplex behandelte Kohle kann unmittelbar im Reaktionsmittel verwendet werden. Vorherige reduzierende Behandlung ist nicht mehr erforderlich.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auph Katalysatoren

für elektrochemische Prozesse, z.B. Elektroden fur Brennstoffzellen, insbesondere Edelmetall-auf-Kohle-Slektroden, hergestellt werden. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert, ohne sich jedoch dazu zu beschränken.

Beispiel

20 Gramm Aktivkohle vom Fabrikat CECA, France, Typ CX, mit einer

2 .zugänglichen Oberfläche (BET-Oberflache) von 1055 m /g werden eine halbe Stunde in 120 ml destilliertem Wasser aufgerührt, um Luft und andere adsorbierte Gase zu entfernen. Anschliessend werden 105 ml einer 2,2 g Palladium (berechnet als Metall) enthaltenden Lösung von Palladiumamminchlorid,

(Pd(NH ) Cl , beigegeben und werden unter RUhren in 20 Stunden bei Zirnmer-3 4 2 ₊₊

temperatur Oberflächenprotone gegen Pd(NH ) -Ionen ausgetauscht. Danach

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wird die feste Masse abfiltriert und 6 Stunden bei 60 - 70 C getrocknet.

Aus der Lösung hat sich 1/5 Teil der Palladiummenge auf der Aktivkohle abgesetzt.

Hit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator werden einige Versuche" vorgenommen:

a. Ein kleiner Teil des Katalysators wird einer basischen Hydrolyse und Reduktion mit alkalischem Methanol unterzogen. Dieser Versuch liefert keinen brauchbaren Katalysator, weil die Palladiumteilchen kolloidal in Lösung gehen.

b. Ein andere Teil des Katalysators wird ohne vorherige weitere Bearbeitung zur katalytischer! Herstellung von Hydroxylamin aus Nitrationen bei 30 C benutzt. Dabei wird Wasserstoffgas (80 l/h) in 1 Liter wässerige Pufferlösung,

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welche, 207 cm Phosphorsäure (85%-ig), 82 g Natriumhydroxid und 198 g NaNo„ enthält, eingeleitet und werden anschliessend 750 mg des betreffenden

Katalysators zugefugt und durch Rühren dlspergiert. Die Katalysatoraktivitat, wird gemessen und in g Hydroxylamin je g Metall je Stunde ausgedruckt. Für die Messergebnisse sei auf Tabelle 1, Versuch 1,verwiesen, c. Ein kleiner Teil des Katalysators wird, ehe er als Katalysator eingesetzt wird, einer Reduktion in Wasserstoffgas unterzogen. Dazu werden in einem Rohr aus Pyrexglas in einer Stunde 20 Liter Stickstoffgas, das 1 Vol.-% Wasserstoffgas enthält bei 300 °C hinübergeleitet. Die Reduktion wird anschliessend mit einem Gemisch von 50 Vol.-% Stickstoffgas und 50 Vol.-% Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit van 20 1 je,Stunde 1 Stunde lang bei 300 °C fortgesetzt; anschliessend wird in einem reinen Stickstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Messergebnisse werden in der Tabelle, Versuch 2 dargestellt.

Zu Vergleichszwecken werden nach dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 7502968, ausgehend von Aktivkohle vom Fabrikat CECA Typ CX, Carbopuron Typ 4N, Carbopuron Typ 4N ohne basische Hydrolyse und Reduktion bzw. Norit Typ SX 2,Katalysatoren hergestellt, wobei die Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff ausgeführt wird (Versuche 4, 5, 6 und 7). Zu Vergleichszwecken wird auch ein Katalysator nach dem von Furuoya beschriebenen Verfahren hergestellt. Das mit diesem Katalysator erzielte Resultat wird in der Tabelle als Versuch 3 angegeben.

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Tabelle

Versuch Nr.

Katalysatorherstellung

BET-Oberflächei Azidität (n.2/g) I

Aktivität

g NH₂OH/g Pd/h

1,9 Gew.-%Pd als Pd(NHgI ₄ ⁺⁺|lO55 auf CECA CX, hergestellt ; nach der vorliegenden Erfindung ^:

1,9 Gew.-% Pd auf CECA CX, 1055 hergestellt durch Ionen- I austausch mit vorheriger , Reduktion mit H₂ bei 3OO°Cj

10,7 Gew.-% Pd auf hergestellt nach dem von Furuoya beschriebenen Verfahren

7 Gew.-% Pd auf CECA CX, hergestellt nach der niederländischen Patentanmeldung 7502968

9,4 Gew.-% Pd auf Carbopuron 4N, hergestellt nach der niederländischen Patentanmeldung 7502968

9,4 Gew.-% Pd auf Carbopuron 4N, hergestellt nach der niederländischen Patentanmeldung 7502968, Jedoch ohne basische Hydrolyse und Reduktion

10,6 Gew.-% Pd auf Norit SX-2, hergestellt nach der niederländischen Patentanmeldung 7502968, ! jedoch mit Reduktion mit H_n bei 300 ⁰C

895

1090 stark sauer ; 24,5

stark sauer

20,5

2,6

stark sauer 18,9

schwach sauer 19,9

schwach sauer 6,3

schwach sauer

6,7

Wenn man das Ergebnis von Versuche 1 (erfindungsgemäss) mit denen der anderen Versuche (nach bekannten Verfahren) miteinander vergleicht, zeigt sich, dass unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens der aktivste Katalysator erhalten wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Tragerkatalysatoren für heterogen-

oder elektrokatalytische Prozesse durch Austausch von Protonen von sauren Gruppen von Aktivkohle gegen Kationen aus einer Lösung einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls mit anschliessender Abtrennung der behandelten Masse aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator ohne vorherige Reduktion in dem zu katalysierenden Prozess verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren unter Anwendung von Kationen, stammend von Losungen von einem oder mehreren Salzen oder Komplexen von Metallen der Gruppen IB oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie auch von Zink, herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zahl der auf der Trageroberfläche befindlichen saueren Gruppen durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid steigert.

ORIGINAL INSPECTED