DE2264754C3 - Katalysator mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen - Google Patents

Katalysator mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen

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DE2264754C3
DE2264754C3 DE19722264754 DE2264754A DE2264754C3 DE 2264754 C3 DE2264754 C3 DE 2264754C3 DE 19722264754 DE19722264754 DE 19722264754 DE 2264754 A DE2264754 A DE 2264754A DE 2264754 C3 DE2264754 C3 DE 2264754C3
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DE19722264754
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DE2264754A1 (de
DE2264754B2 (de
Inventor
Henry G Watertown; Allen Robert J Saugus; Mass. Petrow (V.St.A.)
Original Assignee
Ausscheidung aus: 22 29 331 Prototech Co, Burlington, Mass. (V.St.A.)
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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit auf einem Träger mit großer Oberflache adsorbierten kolloidalen Platinteilchen, die sich Insbesondere für die Verwendung auf einer Vielzahl von katalytischen und ähnlichen Gebieten eignen.
In der einschlägigen Technik sind derartige Katalysatoren mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen auf zahlreichen Anwendungsgebieten wie der Oxydation, der Hydrierung, der Dehydrierung, der Umbildung (Reformierung), der Crackung, der Unterstützung chemischer Reaktionen, der Verbrennung von Verunreinigungen, dem elektrochemischen Zellenelektrodenbetrieb und dergleichen bekannt, die nachstehend allgemein als »katalytische« Anwendungsgebiete bezeichnet werden.
Die vorerwähnten Katalysatoren werden durch Anhaften von feinverteiltem Platin an rauhen Substraten wie Kohlenstoff, Tonerde oder anderen Stoffen erzeugt. Die Effektivität von Katalysatoren mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen läßt sich durch Herabsetzen der durchschnittlichen Größe der Platinteilchen und damit Erhöhung der katalytisch aktiven Oberfläche stark verbessern. Wie aus »Astes du Deuxieme Congres International de Catalyse«, Paris 1960, Seiten 2236 und 2237, beispielsweise bekannt ist, liegt die Teilchengröße von feinverteiltem Platin der bisher bekannten Katalysatoren im Bereich von 45 bis 250 Ä, und es hat sich technisch nicht als möglich erwiesen, Katalysatoren mit kolloidalen Platinteilchen noch geringerer Durchschnittsgröße zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von neuartigen Katalysatoren mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von deutlich unter 45 bis 250 Ä besitzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Platin-Trägerkatalysator, der auf einem Träger mit großer Oberfläche adsorbierte kolloidale Platinteilchen enthält, erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man auf einen elektrisch leitfähigen und/oder feuerfesten Träger entweder eine komplexe Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylgruppen oder ein platinhaltiges aus dieser Platinsäure hergestelltes Sol aufträgt, anschließend trocknet, im Falle der Platinsäure diese an der Luft bei höheren Temperaturen zersetzt und schließlich reduziert, wobei die komplexe Platinsäure dadurch erhältlich ist, daß man Chloroplatin(lV)-säure mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis auf einen pH-Wert von etwa 4 mit Natriumbisulfit einstellt, den pH-Wert wieder mit Natriumcarbonat auf etwa 7Jbringt, den entstehenden Niederschlag abtrennt, diesen in einer wäßrigen Aufschlämmung zum Austausch der Natriumionen gegen Wasserstoffionen mit stark saurem lonenaustauscherharz behandelt, die entstehende wäßrige Lösung von dem Harz abtrennt und durch Sieden einengt.
Mit anderen Worten wird aus einer neuen komplexen Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylionen ein kolloidales platinhaltiges Sol mit feinen Platinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 bis 25 A hergestellt und an einem Träger zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators adsorbiert.
Eines der Verfahren zur Herstellung des auf dem Katalysatorträger zu adsorbierenden kolloidalen platinhaltigen Sols geht also von der Chloroplatinsäure aus. Diese wird mit Natriumcarbonat neutralisiert. Dann wird bis zu einem Absinken des pH-Wertes auf etwa 4 Natriumbisulfit zugesetzt, wobei die Lösung eine blaßgelbe Farbe annimmt und dann weitgehend farblos wird.
Eine weitere Zugabe von Natriumcarbonat bringt den pH-Wert zurück auf den Neutralpunkt (pH 7), und es bildet sich ein weißer Niederschlag, von dem festgestellt wurde, daß er Platin in einer Menge von mehr als 99% des ursprünglich in der Chloroplatinsäure enthaltenen Platins enthält. Er wird mit Wasser aufgeschlämmt, und dann wird in ausreichender Menge ein stark saures Harz zugesetzt (z. ß. sulfoniertes Styroldivinylbenzol in der Wasserstoff-Form [Dowex 50]), um drei der Na-Atome zu ersetzen. Die Lösung wird von dem Harz abfiltriert und dann durch eine Ionenaustauschersäule geschickt, die das genannte saure Harz in ausreichender Menge enthält, um noch die anderen drei Na-Atome zu ersetzen. Einengen der Lösung durch Sieden führt zu der neuen komplexen sauren Verbindung.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche komplexe Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylionen ist identifizierbar durch eine charakteristische Titrationskurve.
Aus der so erhaltenen neuen komplexen Platinsäure kann ein neuartiges kolloidales Sol bereitet werden, indem man die Säure durch Erhitzen bis zur Trockne in Luft zersetzt und die Temperatur etwa eine Stunde lang auf etwa 135°C hält, wobei ein schwarzes, glasartiges Material erhalten wird, welches beim Dispergieren in Wasser ein neuartiges kolloidales platinhaltiges Sol mit feinen Platinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 bis 25 A liefert, wobei
fi° weitgehend alle Platinteilchen eine Größe innerhalb dieses Bereiches haben. Es kann etwas metallisches Platin und etwas Schwefelsäure anwesend sein, die durch Abfiltrieren (und Zurückführen des metallischen Platins in den Verfahrenskreislauf) bzw. durch Behandein mit einem Hydroxydharz entfernt werden. Auf diese Weise wird ein samtschwarzes Sol dieser feinen Teilchen erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator mit auf einem
Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen wird wie in dem folgenden Beispiel beschrieben erhalten:
Beispiel 1
Das Sol wird an ein Aktivkohlesubstrat (wie Norit A) zur Bildung eines katalytischen Elektrodengerüstes adsorbiert, das beispielsweise als Kathode bei Brennstoffzellen u.dgl. verwendet werden kann. Dies wird durch Reduzieren des adsorbierten Metalls des Sols mit Hydrazin von Platinkristallen auf dem Kohlenstoff mit einer Größe von etwa 20 A bewirkt. Für die Verwendung als Sauerstoff kathode in einer 135° C-Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle mit Phosphorsäureelektrolyt und einer Platinanode, wobei beide Elektroden eine Größe von etws 2,54 χ 2,54 cm haben, werden 2 bis 10 Gew.-% des adsorbierten Platins mit etwa 10% Hydrä2iniösung zum Bilden und Anhaften des feinverteilten Platins auf dem elektrisch leitenden Kohlenstoffsubstrat reduziert, wobei das Elektrodengerüst aus etwa 70 Gew.-% Kohlenstoff (Norit A) und 30 Gew.-% Teflonemulsion, wie TFE 30, besteht. Mit dieser Brennstoffzelle wurde bei einer Kathodenb^ladung von nur 0,25 mg/cm2 Platin eine höchst beachtliche Kathodenleistung wie folgt erzielt:
adsorbiert, mit Luft zersetzt und mit Wasserstoff
Beispiel 4
s Dieses Beispiel bezieht sich auf das Anhaften auf einem feuerfesten Tonerdesubstrat Eine für 200 mg Platin ausreichende Menge H3Pt(SO3MOH) wurde auf 50 ecm isolierende fj-Tonerdeplättchen mit einer Größe von etwa 3,175 χ 3,175 mm aufgetragen. Das Gemisch
ίο wurde bei 200°C getrocknet und zum Zersetzen und zur Adsorption etwa 15 Minuten lang in Luft bei 600°C gehalten. Dies ergab eine sehr einheitliche Verteilung von feinen Platinteilchen (Größe etwa 20 A) über die gesamte Tonerdeoberflächenstruktur, jedoch nicht
(S innerhalb derselben. Es wurde etwa eine halbe Stunde lang bei 500° C mit Wasserstoff reduziert, wobei ein beträchtlich verbesserter Oxydationskatalysator mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde, welcher der Houdry-Platin/Tonerde-Katalysatorreihe A, Güte 200 SR, einem typischen zur Zeit angewendeten Produkt, unter genau vergleichbaren Bedingungen weit überlegen war:
Stromstärke
Zündungsiemperatur
für
Erfindung
Houdry
Spannung
66OmV I.Methan 30 355° C 4450C
10,76 A/dm2 598 mV 2. Äthanol 85° C 125° C
21,52 A/dm2 548 mV 3. Hexan 1450C 185° C
32,28 A/dm2 500 mV
43,04 A/dm2
Diese verbesserte Leistung wird durch die Tatsache evident, daß bei einer identisch arbeitenden Zelle mit einer Kathode, die durch Anhaften von Platinteilchen aus Platinschwarz mit einer nominalen Oberfläche von 25 m2/g auf dem Kohlenstoffsubstrat gebildet war, eine solche Zellenleistung nur mit der zehnfachen Platinbeladung (d. h. 2 mg/cm2) erhalten werden kann. Eine ähnliche Leistung konnte auch mit derselben Zelle mit auf dem Kohlenstoff aus Platintetrachlorid und Chloroplatinsäure abgeschiedenem Platin (Teilchengröße etwa 40 bis A), jedoch nur mit der drei- bis vierfachen Platinbeladung erhalten werden.
Beispiel 2
Hierbei arbeiten ähnliche elektrochemische Zellenelektroden als Luftkathoden in derselben Zelle wie bei Beispiel 1 mit einer so geringen Platinbeladung wie von 0,04 mg/cm2 und mit einer so großen Platinbeladung wie von 0,5 mg/cm2. Die jeweiligen Zellenleistungscharakteristiken betrugen 10,76 A/dm2 bei 530 mV und 10,76 A/dm2 bei 690 mV.
In Verbindung mit den beiden vorstehenden Beispielen wurde als Ergebnis der extrem großen Oberfläche, geschaffen durch solche feinen kolloidalen Teilchen, nicht nur eine außerordentlich verbesserte katalytische Wirksamkeit erzielt, sondern es wurde auch festgestellt, daß diese vermehrte Aktivität auch über einige tausend Betriebsstunden bei nicht nachweisbarem Schwund der Zellenleistung aufrechtzuerhalten war.
Beispiel 3
Solche katalytischen Strukturen wurden für die Elektrodenanwendung auch ohne die Stufe der Umwandlung der neuen komplexen Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylionen in das Sol hergestellt. Genauer wurde die Säur auf dem Kohlenstoffsubstrat Hierbei wird der Oxydationskatalysator auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der j5 2'/2fachen Menge an feinverteiltem Platin (d. h. 500 mg). Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zündungstemperatur für
Erfindung
1. Methan
2. Äthanol
3. Hexan
340° C
300C
(Raumtemperatur)
130° C
Beispiel 6
Es wurde wie bei Beispiel 5 verfahren, jedoch mit 2 g Platin auf den 50 ecm Tonerde. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zündungstemperatur für
Erfindung
1. Methan
2. Äthanol
3. Hexan
25ü°C
30° C
(Raumtemperatur) 90° C
Beispiel 7
200 mg des voher gebildeten Sols wurden auf Tonerde adsorbiert und mit Wasserstoff reduziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
reduziert. Während dieser Reduktion wurde beobachtet, daß H2S entwich, was das Zurücklassen von Sulfidmaterialien anzeigte; es wurde jedoch gefunden, daß die Wasserstoff reduktion bei 400° C weitgehend alle Sulfide entfernte. Wiederum wurden Teilchen in einem Größenbereich von 20 A mit ähnlicher Elektrodenleistung wie die vorstehend erläuterten erzeugt.
Zündungstemperatur für
Erfindung
1. Methan 31O0C
2. Äthanol 45° C
3. Hexan 110°C
Für die Anwendung bei den letzten vier Beispielen ist in Abhängigkeit von Wirtschaftlichkeit und Anwendungsgebiet ein Platinmengenbereich von etwa 0,01% bis 5% am zweckmäßigsten.
Die in den letzten vier Beispielen beschriebene Adsorption kann auch auf anderen feuerfesten Oxyden, einschließlich Quarzschamott und Zirkonstein, auf gleiche Weise vorgenommen werden.
Schließlich können auch noch andere feuerfeste Stoffe wie Zeolithe, Calciumphosphat und Bariumsulfat in gleicher Weise nach dem Verfahren der letzten vier Beispiele beschichtet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Platin-Katalysator, der auf einem Träger mit großer Oberfläche adsorbierte kolloidale Platinteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen elektrisch leitfähigen und/oder feuerfesten Träger entweder eine komplexe Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylgruppen oder ein platinhaltiges aus dieser Platinsäure hergestelltes Sol aufträgt, anschließend trocknet, im Falle der Platinsäure diese an der Luft bei höheren Temperaturen zersetzt und schließlich reduziert, wobei die komplexe Platinsäure dadurch erhältlich ist, daß man Chloroplatin(IV)-säure mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis auf einen pH-Wert von etwa 4 mit Natriumbisulfit einstellt, den pH-Wert wieder mit Natriumcarbonat auf etwa 7 bringt, den entstehenden Niederschlag abtrennt, diesen in einer wäßrigen Aufschlämmung zum Austausch der Natriumionen gegen Wasserstoffionen mit stark saurem Ionenaustauscherharz behandelt, die entstehende wäßrige Lösung von dem Harz abtrennt und durch Sieden einengt.
DE19722264754 1971-06-16 1972-06-13 Katalysator mit auf einem Träger adsorbierten kolloidalen Platinteilchen Expired DE2264754C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15382471A 1971-06-16 1971-06-16
US15382471 1971-06-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2264754A1 DE2264754A1 (de) 1975-03-20
DE2264754B2 DE2264754B2 (de) 1977-03-17
DE2264754C3 true DE2264754C3 (de) 1977-10-27

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