DE2528363A1 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylacetat

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DE2528363A1 DE19752528363 DE2528363A DE2528363A1 DE 2528363 A1 DE2528363 A1 DE 2528363A1 DE 19752528363 DE19752528363 DE 19752528363 DE 2528363 A DE2528363 A DE 2528363A DE 2528363 A1 DE2528363 A1 DE 2528363A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase unter Einsatz eines Katalysators, der aus auf einem porösen Träger abgeschiedenem metallischem Palladium, metallischem Gold und einer Alkalimetallverbindung besteht und bezüglich der Gehalte und Mengenverhältnisse an Palladium und Gold als Katalysatorkomponenten sowie der Verteilung dieser Komponenten in dem Träger spezifisch ist.
Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase sowie in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium, Gold und einem Alkalimetallacetat, abgeschieden auf einem Trägermaterial, herzustellen. Im allgemeinen besitzt ein derartiges Katalysatorsystem eine hohe Aktivität, wobei die vorstehend geschilderte Reaktion derartig
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schnell verläuft, dass einige Nachteile in Kauf zu nehmen sind, die von dem Verteilungsmuster oder -profil der Katalysatorkomponenten abhängen, die auf dem Träger abgeschieden sind. Verwendet man das häufig eingesetzte Katalysatorsystem, das aus einem porösen Träger besteht, der mit Palladium und/ oder Gold derartig imprägniert ist, dass der innere Teil oder der Mittelteil des Trägers durchdrungen ist, dann trägt das Metall in dem inneren Teil des Trägers nicht zu der Reaktion bei, da die Reaktanten kaum in den inneren Teil der Poren des Katalysators diffundieren, so dass die Reaktion nur an dem Oberflä-chenteil des Katalysators stattfindet. Daher ninatit der grösste Teil der Katalysatorkomponenten nicht an der Reaktion teil, was eine Herabsetzung des katalytischen Wirkungsgrades pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponeriten bedingt. Ferner ist insofern ein wirtschaftliche: Nachteil in Kauf zu nehmen, als die Katalysatorkomponenten in dem inneren Teil des Trägers nur unter Schwierigkeiten wiedergewonnen und erneut verwendet werden können. Der Einsatz eines hochaktiven Katalysators bedingt auch manchmal Nebenreaktionen, was zu einer verminderten Selektivität in Bezug auf das gewünschte Reaktionsprodukt führt._
Andererseits besitzt ein Katalysator, in welchem das PalladiummetaXl und/oder das Goldmetall nicht merklich in den Träger eingedrungen sind, sondern vielmehr hauptsächlich auf der Trägerober'flache sitzen, nur eine begrenzte Katalysatorlebensdauer und vermag nicht Vinylacetat in hoher Ausbeute zu erzielen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der Erzeugung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase Ergebnisse erzielt werden können, die den Ergebnissen deutlich überlegen sind,
die beim Einsatz eines Katalysators erzielt v/erden, bei welchem die Hauptmenge der Katalysatorkomponenten auf der äusseren Oberfläche des Trägers sitzt, und die gegenüber den Ergebnissen verbessert sind, die dann erzielt werden, wenn ein Katalysator verwendet wird, bei welchem die Komponenten weit in den inneren Teil des Trägers eingedrungen sind, wenn folgender spezifischer Katalysator verwendet wird, der sich wie folgt zusammensetzt:
(A) Aus einem porösen Träger, der überwiegend aus Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd besteht und vorzugsweise einen Teilchenradius von ca. 1,0 bis 5,0 mm und ein Forenvolumen von 0,1 bis 2,0 ccm/g besitzt, und (B) 0,3 bis 3,0 Gewichts-% Palladium, 0,0157 bis 1,8 Gewichts-% Gold und 1 bis 30 Gewichts-% eines Alkalimetallacetats, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wobei diese Katalysatorkomponenten derartig.auf dem Träger abgeschieden sind, dass (1) wenigstens 90 Gewichts-% einer jeden der Komponenten Palladium und Gold auf dem äusseren Teil der Trägerteilchen bis zu einem Ausmaß von 30 % des Teilchenradius von der Oberfläche zu dem Mittelpunkt der Teilchen verteilt ist, und dass (2) die Menge des Goldes·zu der Palladiummenge zwischen 5,0 und 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Gold und Palladium, schwankt.
Die Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen spezifischen Katalysators. Eines der wichtigsten Merkmale besteht darin, dass das auf dem Träger abgeschiedene Palladium und Gold in einer Menge von wenigstens 90 Gewichts-% auf den Trägerteilchen bis zu einer Tiefe von 30 % des Teilchenradius von der Oberfläche zu dem Mittelteil der Teilchen verteilt sind. Das vorstehende Merkmal ermöglicht es, dass der Katalysator eine für die Kontaktierung der Kataly-
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satorkomponenten mit den gasförmigen .Reaktanten merkliche Oberfläche besitzt, so dass er eine hohe katalytische Aktivität aufweist und kaum eine der Katalysatorkomponenten Palladium und Gold während der Reaktion verliert, und zwar auch nicht bei der Herstellung des Katalysators sowie seiner Behandlung. Das Verteilungsmuster oder Verteilungsprofil der Katalysatorkomponenten lässt sich beispielsweise durch eine Röntgenstrahlen-Mikroanalysevorrichtung ermitteln. Es ist darauf hinzuweisen, dass die angestrebten Ergebnisse dann nicht erhalten werden können, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, in welchem Palladium und Gold derart auf einem porösen Träger abgeschieden sind, dass wenigstens eine der Komponenten Palladium und Gold in einer Menge von mehr als 10 % in dem Trägerteilchen bis zu einer Tiefe verteilt ist, die 30 % des Teilchenradius von der Oberfläche zu dem Mittelteil des Teilchens übersteigt. Insbesondere dann, wenn ein derartiger Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat eingesetzt wird, werden nur eine geringe katalytische Aktivität und eine geringe Selektivität erzielt.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators besteht darin, dass die Menge des abgeschiedenen Goldes zwischen 0,0157 und 1,8 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichts-% des Gesamtgewichts des porösen Trägers schwankt, wodurch die hohe Aktivität des Katalysators und eine Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität während des Verlaufs der Zeit erzielt werden. Der Prozentsatz des metallischen Goldes in Bezug auf das Gesamtgewicht aus metallischem Palladium und Gold liegt vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gewichts-%. Liegt der Goldgehalt des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht aus metallischem Palladium und Gold, unterhalb 5 Gewichts-%, dann ist die Anfangsaktivität des Katalysators gering und die Alterung oder Entaktivierung
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des Katalysators im Verlaufe der Zeit hoch. Die Menge des metallischen Palladiums, die auf dem Träger gemäss vorliegender Erfindung abgeschieden ist, besitzt keine derart kritische Bedeutung wie die Menge des metallischen Goldes. Jedoch wird bei Verwendung einer Menge an metallischem Palladium zwischen 0,3 und 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, das zufriedenstellendste Ergebnis erzielt. Alkalimetallacetate, die zu einer Verbesserung der katcilytischen Aktivität dienen, können gleichmässig auf dem Träger verteilt sein. Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, dass Palladium und Gold auf dem Oberflächenteil des Trägers abgeschieden werden, worauf das Alkalimetallacetat auf dem Träger abgelagert wird. Das Alkaliinetallacetat kann beispielsweise aus Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat oder dergleichen bestehen.
Unter dem Gegriff "poröser Träger" soll erfindungsgemäss ein Träger verstanden v/erden, der einen Teilchenradius von 1,0 bis 5,0 mm, ein Porenvolumen von Q,J. bis 2,0 ccm/g und eine innere Oberfläche von 10 bis 350 m2/g aufweist. Liegt der Teilchenradius unterhalb 1,0 mm, dann ist der Druckabfall in dem Reaktionssystem erheblich, so dass eine ungleichmässige Temperatur in der Reaktionnkolonne auftritt, in der Vinylacetat erzielt wird. Liegt der Teilchenradius oberhalb 5,0 mm, dann wird die Katalysatoraktivität bis zu einem unbefriedigenden Ausmaß herabgesetzt. Der erfindungsgemäss einzusetzende poröse Träger sollte vorwiegend aus Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd bestehen. Andere Träger, wie beispielsweise.Aktivkohle, vermögen kein Vinylacetat zu erzeugen.
Der poröse Träger weist ferner eine enge Porengrössenverteilung auf. Um die Porengrössenverteilung quantitativ auszudrücken, wird in zweckmässiger Weise die Porenradiusverteilungskurve verwendet. Die Porenradiusverteilungskurve ist
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eine Kurve, welche in der Weise erhalten wird, dass der Logarithmus zur Basis 10 des Porenradius (r) (log r) auf der horizontalen Achse gegen Δν/ Δ(log r) (wobei V das Porenvolumen und delta Δ eine unendlich kleine Veränderung bedeuten) auf der vertikalen Achse aufgetragen wird. Unter dem Begriff "enge Porengrössenverteilung" ist eine Porengrössenverteilung zu verstehen, dass unter der Voraussetzung, dass der maximale Peakradius in der Porenradiusverteilungskurve zwischen 8 und 500 8-Einheiten-R beträgt, die Summe der Porenvolumina innerhalb des Porenradiusbereichs von 0,5 R bis 1,5 R nicht weniger als 60 % des gesamten Porenvolumens in dem Porenradiusbereich von 4 bis 750 S-Einheiten ausmacht.
Die innere Oberfläche, das Leerstellenvolumen sowie die Porengrössenverteilung werden erfindungsgemäss nach den folgenden Methoden gemessen: Die innere Oberfläche kann aus der Stickstoffmenge berechnet werden, die bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs durch die BET-Methode adsorbiert wird. Das Leerstellenvolumen sowie die Porengrössenverteilung lassen sich wie folgt ermitteln: Für Poren mit einer Grosse von weniger als 40 A wird die Stickstoffadsorption mittels der BET-Vorrichtung gemessen. Das Leerstellenvolumen sowie die Porengrössenverteilung von Poren mit 40 8 oder darüber können anhand der Quecksilber-Druckimprägnierungsmethode gemessen werden, wobei ein Hochdruck-Quecksilberporosifneter (Carbo-Erba-Modell 70) verwendet wird.
Bezüglich der Form des porösen Trägers bestehen keine Beschränkungen. Der Träger kann daher kugelförmig oder zylindrisch sein, ferner kann es sich um einen Block ohne feste Form handeln. Vorzugsweise besitzt jedoch der Träger einen Teilchenradius von 1 bis 5 mm.
Der Katalysator mit der vorstehend geschilderten Struktur, der
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zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass eine kleine Menge einer reduzierten Metallverbindung (Metall ohne Wertigkeit) auf einem porösen Träger abgeschieden wird, worauf der auf diese Weise behandelte Träger mit den erforderlichen Mengen an metallischem Palladium, metallischem Gold und einem Alkalimetallacetat imprägniert wird. Wird eine reduzierte Metallverbindung in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 0,2 Gewichts-% auf einem porösenTräger abgelagert, wobei sich diese Menge auf das Gewicht des Trägers bezieht, und werden dann die erforderlichen Mengen an metallischem Palladium und metallischem Gold, d.h. zwei der Katalysatorkomponenten, aufgebracht, dann wird ein grösserer Teil des Palladiums und des Golds auf der Oberflächenschicht des Trägers abgeschieden, so dass im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren erhebliche Verbesserungen sowohl bezüglich des Katalysatorwirkungsgrades als auch der Wiedergewinnungsmethoden erzielt werden. Der poröse Träger sollte zuvor mit der Metallverbindung in der reduzierten Form imprägniert werden. Wird die Metallverbindung auf dem Träger abgeschieden, jedoch nicht zu dem Metall ohne Wertigkeit reduziert, dann ist es unmöglich, die anschliessende Imprägnierung der Oberflächenschicht des Trägers mit Palladium und Gold durchzuführen.
Unter dem Begriff "reduzierte Metallverbindung" soll eine Metallverbindung verstanden werden, die zu dem entsprechenden Metall reduziert worden ist. Beispiele für derartige Metalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Gold, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Molybdän, Antimon, Zink, Kupfer, Zinn etc. Die reduzierte Metallverbindung, die zuvor auf dem porösen Träger vorliegen muss, braucht nicht in notwendiger Weise das metallische Palladium und/oder
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dan metallische Gold zu sein, welche die Katalysatorkomponenten darstellen, da jedoch der erfindungsgemässe Katalysator Palladium und Gold als Katalysatorkomponenten aufweist, ist es vorzuziehen, im Hinblick auf die lonisierungsneigung, das beispielsweise die reduzierte Metallverbindung, die zuvor auf dem Träger aufgebracht wird, eine Edelmetallverbindung ist. Ferner ist es zweckmässiger, eine reduzierte Metallverbindung mit einer eigenen katalytischen Aktivität als eine reduzierte Metallverbindung, die keine katalytisch^ Aktivität aufweist, zu verwenden.
Es ist wesentlich, dass die Konzentration der reduzierten Metallverbindung, die zuvor auf dem porösen Träger vorliegen muss, zwischen 0,001 und 0,2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, liegt, wobei der bevorzugte Berich zwischen 0,01 und 0,1 Gewichts-% schwankt. Besteht die reduzierte Metallverbindung, die zuvor aufgebracht wird, aus metallischem Palladium, dann ist es zweckmässig, wenn sichergestellt wird, dass die Konzentration des auf diese Weise zuvor aufgebrachten metallischen Palladiums zwischen 0,001 und 0,2 Gewichts-% liegt, und dass die Menge nicht mehr als 10 % der gesamten Menge an metallischem Palladium ausmacht, die letztlich aufgebracht wird. Die Oberfläche des porösen Trägers bleibt nach der Aufbringung des reduzierten Metalls im wesentlichen unverändert im Vergleich zu der Oberfläche vor der Aufbringung.
Man kann jede Maßnahme anwenden, um die reduzierte Metallverbindung auf dem porösen Träger abzuscheiden. Beispielsweise kann man auf eine allgemein angewendete Methode zurückgreifen, die darin besteht, eine Lösung eines Salzes des aufzubringenden Metalls herzustellen, den porösen Träger in diese Lösung einzutauchen, den Träger zu trocknen, damit das Metallsalz auf dem Träger ausgefällt wird, und abschliessend das Metallsalz mit einem Reduk-
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tionsmittel, wie Wasserstoff, Hydrazin, Formalin, Ameisensäure oder dergleichen, zu reduzieren. Eine andere Methode besteht in einer thermischen Zersetzung des Metallsalzes eiuf dem porösen Träger, wobei das entsprechende Oxyd in situ gebildet wird, das anschliessend reduziert wird.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 250uC und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 200 Atmosphären durchgeführt. Vorzugsweise schwankt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2000C und der Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären.
Die Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des spezifischen erfindungsgemässen Katalysators ist insofern vorteilhaft, als die Selektivität der Reaktion bezüglich Vinylacetat nicht durch irgendwelche Nebenreaktionen herabgesetzt wird, so dass eine hohe Ausbeute an dem Produkt gewährleistet ist, wobei ferner die katalytische Aktivität im Verlaufe der Zeit in geringerem Ausmaße als bei Einsatz der bekannten Katalysatoren vermindert wird. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die Edelmetalle, beispielsweise Palladium und Gold, nicht in einer Überschussmenge eingesetzt werden müssen. Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, dass der erfindungsgemässe Katalysator nur geringe Wiedergewinnungskosten bedingt und daher sehr wirtschaftlich ist. Ferner ist der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator derart beschaffen, dass die Katalysatorkomponenten nicht ohne weiteres entfernbar sind. Der Katalysator besitzt eine hohe mechanische Festigkeit, wobei seine Gebrauchsdauer lang ist. Daher eignet sich der erfindungsgemässe Katalysator in hervorragender Weise zur Herstellung von Vinylacetat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
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beschränken. In allen Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Als poröser Träger wird ein kugelförmiges Aluminiumoxyd (hergestellt von der Mizusawa Chemical Co., Ltd.) verwendet, das einen Teilchendurchmesser von 3,5 mm, eine Oberfläche von 100 m2/g, ein Porenvolumen von 0,87 ccm/g und einen maximalen Peak seiner Porenradiusverteilungskurve bei 420 8 aufweist. Ein Porenvolumen entsprechend 89 % des gesamten Porenvolumens innerhalb des Porenradiusbereiches von 4 bis 750 8 fällt in den Porenradiusbereich von 210 bis 630 8. In 50 Teilen Wasser, das 0,03 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält, werden 0,06 Teile Palladiumchlorid und 0,04 Teile Tetrachlorgoldsäure (HAuCl.) aufgelöst, worauf sich die Zugabe von 35 Teilen des vorstehend erwähnten Aluminiumoxyds anschliesst. Nachdem die Lösung zur Trockne auf einem Dampfbad eingedampft worden ist, wird eine Reduktion unter Einsatz von Hydrazinhydrat durchgeführt. Nach der Reduktionsreaktion wird der Träger mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung werden, bezogen auf das Aluminiumoxyd, 0,1 Gewichts-% metallisches Platin und 0,067 Gewichts-% metallisches Gold auf dem Aluminiumoxyd abgeschieden. In einer Lösung von 0,3 Teilen einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure werden 1,24 Teile Palladiumchlorid und 0,86 Teile Tetrachlorgoldsäure (HAuCl,) aufgelöst. Dieser Lösung wird das vorstehend beschriebene Aluminiumoxyd zugesetzt, auf welchem Palladium und Gold zuvor abgeschieden worden sind. Dann wird die gleiche Arbeitsweise, v/ie sie vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt, um einen Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katälysator herzustellen. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 2,2 Gewichts-% metallisches Palladium und 1,5 Gewichts-% metal-
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lisches Gold. Dieser Katalysator wird ferner rait einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat imprägniert und getrocknet. Diese Arbeitsweise liefert einen Katalysator mit einem Kaliumacetatgehalt von 3,0 Gewichts-%.
Eine Analyse des Katalysators mit einer Röntgenstrahlenmikroanalysevorrichtung zeigt, dass er 97,5 % der Gesamtmenge an Palladium und 95,5 % des Golds innerhalb 0,2 mm der Trägeroberfläche enthält (innerhalb 11,4 % des Teilchenradius, gerechnet von der Oberfläche).
Die Konzentrationsprofile des Palladiums und des Golds in dem vorstehend geschilderten Katalysator gehen aus der beigefügten Zeichnung hervor. In der Zeichnung sind auf der vertikalen Achse die Konzentrationen (Gewichts-%) des Palladiums und des Golds (die Gewichtsprozentsätze an elementarem Palladium und Gold, bezogen auf das Gewicht des Trägers) und auf der horizontalen Achse die Eindringungstiefen-(mm) dieser Elemente, gemessen von der Oberfläche des Trägerteilchens in Richtung auf den Mittelpunkt des Teilchens, angegeben. Die Kurve 1 ist eine Konzentrationsverteilung des Palladiums und-die Kurve 2 eine Konzentrationsverteilung des Golds. Aus der Zeichnung geht deutlich hervor, dass der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator derartig ist, dass die Hauptmenge des Palladiums und des Golds als Katalysatorkomponenten in den porösen Träger eingedrungen sind und in Tiefen abgeschieden sind, die nicht zu weit von der äusseren Oberfläche des Trägers entfernt sind, wobei die Mengen an Palladium und Gold, die auf der exponierten Oberfläche des porösen Trägers abgeschieden sind, extrem gering sind im Vergleich zu den Mengen, die innerhalb des Trägers vorliegen.
Als Katalysator für die Synthese von Vinylacetat aus Äthylen
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werden 35 g des vorstehend geschilderten Katalysators in ein Hartglasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht, das in ein Ölbad mit einer Temperatur von 1200C eingetaucht wird. In dieses Rohr wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure (.80:10:10) mit einer Stundengeschwindigkeit von 32 1 eingeführt. Der Ausstoss an Vinylacetat beträgt 192 g/l/ Stunde, wobei die Erzeugung von gasförmigem Kohlendioxyd 2,2 Mol-% des Vinylacetats beträgt. Während einer Zeitspanne von 98 Tagen wird kein Abfall der katalytischen Aktivität festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator mit Aluminiumoxyd als Träger wird in einer einzigen Stufe hergestellt, wobei der gleiche Träger eingesetzt wird, wie er gemäss Beispiel 1 verwendet worden ist. Die Herstellung erfolgt derart, dass der Katalysator 2,2 Gewichts-% Palladium und 1,5 Gewichts-% Gold enthält. Die Analyse dieses Katalysators mit einer Röntgenstrahlenmikroanalysevorrichtung zeigt, dass die Menge an Palladium, die in Tiefen bis zu 0,2 mm, gerechnet von der Katalysatoroberfläche, abgeschieden ist, nur 21,3 % der Gesamtmenge des Palladiums ausmacht, während die entsprechende Menge an Gold 18,5 % beträgt. Dieser Katalysator wird ferner mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat imprägniert. Unter Verwendung des. erhaltenen Katalysators, dessen Palladiumverteilungen ausserhalb der erfindungsgemäss spezifizierten Bedingungen liegen, wird Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen synthetisiert, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ausbeute an Vinylacetat beträgt 125 g/l/Stunde (bei der während der zweiten Stunde beobachteten Aktivität). Die Erzeugung an Kohlendioxydgas beträgt 3,1 Mol-% des Vinylacetats. Nach Beendigung von 90 Tagen ist die Aktivität des Katalysators auf 89 % der Aktivität abgefallen, die während der zweiten Reaktionsstunde beobachtet worden ist.
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Vergleichsbeispiel 2
Als poröser Katalysator wird ein kugelförmiges Aluminiumoxyd (hergestellt von der Mizusawa Chemical Co., Ltd.) verwendet, das einen Teilchendurchmesser von 2,9 mm, ein Porenvolumen von 2,6 ccm/g und eine Oberfläche von 165 m2/g aufweist. Der Katalysator liegt damit ausserhalb des erfindungsgemäss spezifizierten Bereiches. Der maximale Peak seiner Porenradiusverteilung liegt bei 350 R, wobei 83 % des gesamten Porenvolumens innerhalb des Porenradiusbereiches von 4 bin 750 R in den Porenradiusbereich von 175 bis 525 8 fallen. Unter Einsatz des vorstehend geschilderten porösen Trägers wird ein Katalysator hergestellt, der 2,0 Gewichts-% Palladiummetall und 1,6 Gewichts-% Goldmetall in abgeschiedener Form enthält. Der vorstehend beschriebene Katalysator wird ferner mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat imprägniert. Eine Analyse des erhaltenen Katalysators mit einer Röntgenstrahlenmikroanalysevorrichtung zeigt, dass die Menge an Palladium, die in Tiefen bis zu 0,3 mm, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, abgeschieden ist, 94 % der insgesamt abgeschiedenen Menge an Palladium beträgt, während die entsprechende Goldmenge zu 96 % ermittelt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird Vinylacetat unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen synthetisiert. In diesem Falle beträgt die Ausbeute an Vinylacetat 129 g/l/Stunde. Das Kohlendioxydgas wird in einer Menge von 2,8 Mol-% des Vinylacetats erzeugt.
Verglexchsbexspiel .3
Als poröser Träger wird eine körnige Aktivkohle, die vollständig frei von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd ist, mit einem Teilchendurchmesser von 3,2 mm, einer Oberfläche von 250 m2/g, einem Porenvolumen von 0,85 ccm/g und einem maximalen Peak der Poren-
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radiusverleilungskurve bei 270 R, wobei 84 % des gesamten
Porenvolumens innerhalb des Porenradiusbereiches von 4 bis
750 R in dem Porenradiusbereich von 135 bis 405 A* auftreten,
verwendet. Aus dieser Aktivkohle wird ein Katalysator hergestellt, der 2,3 Gewichts-% metallisches Palladium und 1,6 Gewichts-% metallisches Gold in abgeschiedener Form enthält. Der vorstehend geschilderte Katalysator wird ferner mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat imprägniert. Eine Analyse des erhaltenen Katalysators zeigt, dass die abgeschiedenen Mengen an Palladium und Gold in Tiefen bis zu 0,3 mm, gerechnet von der Katalysatoroberfläche, insgesamt 97 bzw. 96 % betragen. In Gegenwart dieses Katalysators wird Vinylacetat unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen synthetisiert. In diesem
Beispiel beträgt die Ausbeute an Vinylacetat 112 g/l/Stunde.
Dabei wird Kohlendioxydgas in einer Menge von 2,5 Mol-% des
Vinylacetats erzeugt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei Katalysatoren nach der ZweiStufenmethode hergestellt
werden. Dabei wird der gleiche poröse Träger verwendet, wie er zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist (wobei dieser Träger ein Porenvolumen von 1,22 ecm und einen maximalen Peak seiner Porenradiusverteilungskurve bei 450 S aufweist, und wobei 83 % des gesamten Porenvolumens innerhalb des Porenradiusbereiches von 4 bis 750 8 in dem Porenradiusbereich von 225 bis 675 A auftreten). Die einzige Ausnahme besteht darin, dass NaAuCl4 anstelle von HAuCl- verwendet wird und die
4 4
Mengen an Palladium und Gold variiert werden. Die Verteilungsmuster von Palladium und Gold gehen aus der Tabelle I hervor:
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Tabelle I
Gewichtί
auf den		 0,03 Vertexlung
(Bemerkung 1)		 % 6 %
>-% (bezogen
Träger)		 0,25 Palladium Gold % 8 %
Palladium Gold 0,43 6 % 9 %
1/0 0,67 6 % 12 %
Il 1,0 7 % 13 %
It 1,5 9 % 15 %
Il 2,3 12 % 22 %
If 12
Il 16
Il
4-1 (Vergleich)
4-7 (Vergleich)
(Bemerkung 1)
Die Zone, in welcher 90 % des Palladiums oder Golds abgeschieden sind, wird als Prozentsatz des Radius des Katalysatorteilchens
ausgedrückt, gemessen von der Oberfläche des Teilchens.
Eine 35 g-Portion eines jeden dieser Katalysatoren wird in ein
Hartglasrohr eingebracht, das dann in ein ölbad mit einer Tempe.-ratur von 1100C eingetaucht wird.
Eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure
(Molverhältnis 30:10:10) wird in das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 32 l/Stunde eingeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor:
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Tabelle II
Probe Nr* Erzeugungsgeschwindig- % Aktivitätsabfall
keit von Vinylacetat, (Bemerkung 2) g/l/Stunde
28 7 5 0 0 5
12
4-1 (Vergleich) 98
4-2 132
4-3 149
4-4 158
4-5 150
4-5 141
4-7 (Vergleich) 119
Bemerkung 2)
% Aktivitätsabfall =
Aktivität während der zweiten Reaktionsstunde
- Aktivität nach 90-tägiger Reaktion
Aktivität während der zweiten Reaktionsstunde
Beispiel 3
Es werden Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxyds die verschiedenen in der Tabelle III zusammengefassten Träger eingesetzt werden. Die erhaltenen Verteilungsmuster von Palladium und Gold gehen aus der Tabelle III hervor.
In Gegenwart von 35 g eines jeden dieser Katalysatoren wird Vinylacetat unter den Reaktionsbedingungen gemäss Beispiel 1 synthetisiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
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Tabelle III
Nr. Träger Teil- Ober- Poren-
chen- fläche volu-
durch- des men,
messer Trä- ccm/g
d.Trä- gers^/g gers,irm
3-1 SiIiciumdioxyd <© 3-2 SiIi-
dioxyd ** 3-3 SiIi- PeI-Zf ciurn- lets,
JJ dioxyd/ 4x6
«,* Alumi
niuiroxyd
3-4 SiIi- 6,5 ciumdioxyd
3-5 SiIi ciumdioxyd
Ver- SiIi- 4,5 gl«1 ciumdioxyd
Ver- SiIi- 6,5 gl.2 ciumdioxyd
250
265
59
120
241
'89
255
115
1,11 1,60 1,44
Maximaler Peakradius (R) in der Porenradiusverteilungskurve zwischen 4 lind 750 8 und Prozentsatz der Summe der Porenvolumina zwischen 0,5 R und 1,5 R, bezogen auf das Gesaratporenvolumen innerhalb des Bereiches von 8 bis 500 8
47 8 75 %
170
Ver- SiIi- " gl.3 ciumdioxyd/Aluminiumoxyd
0,65 245 8
0,94 85 8
1,25 320 8
0,84 92 8
1,22 130 8
73 %
82 %
77 %
82 %
79 %
Verteilung des
Palladiums auf dem
Träger
_Abstand von der Trägeroberfläche, ausgedrückt als Prozentsatz
des Trägerteilchenradius
innerhalb 20 % (95 %
Palladium liegen vor)
innerhalb 18 % (95 %
Palladium liegen vor)
innerhalb'24 % (95 %
Palladium liegen vor)
Verteilung des
Golds auf dem Träger
Abstand von der Trägeroberfläche, ausgedrückt als Prozentsatz des Trägerteilchenradius
innerhalb 20 % (95 % Gold liegen vor
innerhalb 18 % (95 % Gold liegen vor)
innerhalb 25 % (95 % Gold liegen vor)
innerhalb 28 % (95 % innerhalb 27 % (95 %
Palladium liegen vor) Gold liegen vor)
innerhalb 27 % (95 % innerhalb 27 % (95 %
Palladium liegen vor) Gold liegen vor)
innerhalb 25 % (95 % innerhalb 37 % (95 %
Palladium liegen vor) Gold liegen vor)
innerhalb 39 % (95 % innerhalb 24 % (95%
Palladium liegen vor) Gold liegen vor)
innerhalb 36 % (95 % innerhalb 36 % (95% Palladium liegen vor) Gold liegen vor)
ro cn ro
Tabelle IV
Probe Nr.
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
Vergleich Vergleich Vergleich
Ausbeute an Vinylacetat, g/l/Stunde
183 190 1G8 183 189 134 136 128
In den Fällen Nr. 3-1 bis Nr.. 3-5 wird kein Aktivitätsabf ill während einer 100-tägigen Reaktion festgestellt.
3.0
0.4
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Claims (13)

  1. Patentan sprüche
    ΊJ Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem porösen Träger besteht, auf dem 0,3 bis 3,0 Gewichts-% metallisches Palladium, 0,0157 bis 1,8 Gewichts-% metallisches Gold und 1 bis 30 Gewichts-% eines Alkalimetallacetats, bezogen auf das Gewicht des Trägers, abgeschieden worden sind, wobei die Abscheidung derart ist, dass wenigstens 90 Gewichts-% jeweils des abgeschiedenen Palladiums und Golds in dem äusseren Teil des Trägerteilchens in einem Ausmaß von 30 Mol-% des Teilchenradius, gerechnet von der Oberfläche zu dem Mittelpunkt des Teilchens, verteilt sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte poröse Träger sich wenigstens überwiegend aus Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd zusammensetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete poröse Träger einen Teilchenradius von 1,0 bis 5,0 mm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 2,0 ccm/g und eine innere Oberfläche von 10 bis 350 m2/g besitzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 200 Atmosphären durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C sowie unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären durchgeführt wird.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem eingesetzten Katalysator die abgeschiedene Menge an metallischem Gold zwischen"5 und 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus metallischem Palladium und Gold, liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte poröse Träger ein Träger ist, in welchem der maximale Peak seiner Porenradxusverteilungskurve R beträgt, wobei die Summe der Porenvolumina innerhalb des Porenradiusbereichs von 0,5 bis 1,5 R nicht geringer ist als 60 % des gesamten Forenvolumens innerhalb des PorenradiuBbereichs von 4 bis 750 2-Einheiten. ·
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    der eingesetzte Katalysator in der Weise hergestellt wird, dass 0,001 bis 0,2 Gewichts-% eines reduzierten Metalls auf dem porösen Träger abgeschieden werden, wobei'sich der Prozentsatz auf das Gewicht des porösen Trägers bezieht, und anschliessend das metallische Palladium, das metallische Gold und das Alkalimetallacetat in den angegebenen Mengen auf dem porösen Träger abgeschieden werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reduzierten Metalls, die zuvor auf dem eingesetzten porösen Träger aufgebracht wird, zwischen 0,01 und 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des reduzierten Metalls auf den porösen Träger in der Weise erfolgt, dass der poröse Träger mit.einer Lösung eines Salzes des aufzubringenden Metalls imprägniert wird, der imprägnierte Träger getrocknet wird, damit sich das Metallsalz auf dem Träger abscheidet, und abschliessend das Metallsalz zu
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    dem entsprechenden Metall unter Einsatz eines Reduktionsmittels reduziert wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Reduktionsmittel aus Wasserstoff, Hydrazin, Formalin und Ameisensäure besteht.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem eingesetzten Träger abgeschiedene reduzierte Metall bei der Reduktion einer Verbindung eines Metalls gebildet wird, das aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Gold, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Molybdän, Antimon, Zink, Kupfer oder Zinn, besteht.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger abgeschiedene reduzierte Metall aus Palladium besteht und die Konzentration des reduzierten Palladiums zwischen 0,001 und 0,2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, sowie in dem Bereich von bis zu 10 % des Gesamtgewichts aus letztlich abgeschiedenem metallischem Palladium liegt.
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