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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES NICHT-PYROPHOREN PALLADIUM
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KATALYSATORS Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines nicht-pyrphoren Katalysators, Das Metall-Palladium, dessen Verbindungen
und Salze sind bei Hydrierungen und Dehydrierungen als Katalysator weit bekannt.
Da das Metall-Palladium viele ungünstige technologi eche Eigenschaften aufweist,
wird der Katalysator in der Praxis auf einem Trägerstoff verwendet. Wegen ihres
niedrigen
Preises und einfacher Regenerationsfähigkeit wird im allgemeinen Aktivkohle benutzt.
Bei der Herstellung des Katalysators auf Aktivkohle wird derKohlen-Suspension der
im Wasser oder in Säure gelösten Palladium-Salze bis zur Erreichung des neutralen
pH-Wertes eine Base, vorzugsweise Natronlauge zugegeben,und die auf die Aktivkohle
ausgeschiedenen Palladiumhydroxid-Körner werden mit Wasserstoffgas zum Metall-Palladium
reduziert.
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Der so hergestellte Katalysator wird getrocknet, und der trockene
Katalysator reagiert mit dem Sauerstoff der Luft und fängt Feuer, Die Unfallgefahr
und die technologischen Nachteile können bei dieser Methode nur durch Vergiftung
des Katalysators eliminiert werden, wodurch auch die Aktivität des Katalysators
vermindert wird.
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Es ist auch bekannt, daß wenn man unter Verwendung von oberflächenaktiven
Substanzen in Palladium-Salz-Lösungen gebildete Micellen auf dem Trägerstoff eindampft
und mit Natronlauge zerstört, so können der Grösse der Micellen entsprechende Palladiumkörner
einer homogenen Grössenverteilung gebildet werden. Durch die Methode von Turkevich
und Mitarbeiter kann also ein solcher Katalysator hergestellt werden, der genug
aktiv, aber gleichzeitig nicht pyrophor ist. Science 169 197dz 873.
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Es ist weiterhin bekannt, daß sich die auf Ionenaustauscher-Sorbenten
lokalisierten Palladium-Ione nach Reduktion zum Beispiel auf die Wirkung von Wärme
in einem kraftfeld bewegen können und sich infolge der van der Waals Kräfte akkumulieren
können. Ein ähnlicher Effekt war in der Bewegung der Palladium-Hydroxid Moleküle
beobachtet, obwohl die Akkumulierung durch die Bildung von Pd-O-Pd chemischen Bindungen
- die mit Wassereliminierung begleitet ist - erklärt wurde.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
nicht-pyrophoren Palladium-Katalysators, deren Feinkorngrösse und Aktivität reguliert
ist.dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle homogener Porenverteilung in einer
verdünnter Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes gegebenenfalls in Gegenwart
eines aliphatischen Alkohols suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysator-Kohle
filtriert, das sorbierte Plladiumsalz oder Salzkomplex gegebenenfalls mit Lauge
behandelt und solange umrührt, bis sich die sorbierten:Palladium Verbindungen akkumulieren,
die Verbindungen durch an sich bekannte Methoden reduziert, die obigen Stufen beliebig
oft wiederholt und den so erhaltenen Katalysator erwünschtenfalls nach Waschen trocknet.
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Es wurde gefunden, daß man aus gut ausgewählten, auf Aktivkohle homogener
Porenverteilung adsorbierten Palladiumsalzen oder Salzkomplexen nach einer Behandlung
mit Lauge ein nicht-pyrophorer Katalysator einer homogenen Feinkorngrpsse und entsprechender
hohen Aktivität herstellen kann. Als Aktivkohle homogener Porenverteilung kann vorzugsweise
durch Dampf aktivierte Kohle verwendet werden, die im grössten Teil solche Poren
enthält, deren Korndurchmesser kleiner als 15 A ist.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Adsorptionsprozesse und die als
Ergebnis der Behandlung mit Lauge auftretende Akkumulierung günstig beeinflusst
werden können, wenn man einen Teil der Oberfläche blockierende, im Adaorptionsprozess
konkurrierende Zusatzstoffe verwendet. Als Zusatzstoffe können aliphatische Alkanole,
vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole, eingesetzt werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Oberflächendichte
der
Palladiumsalze auf Aktivkohle durch Verwendung von Alkoholen so erhöht werden kann,
daß dabei die Salz-Konzentration unverändert auf einem niedrigen Wert gehalten werden
kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann neben der vollkommener irreversibelen
Adsorption eine solche Dichte der Pallad.ium-Ionen erreicht werden, die der wegen
der geeigneten hohen Aktivität nötigen Akkumulierung durch die sterische Nähe beiträgt.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Akkumulierung der Palladium-Ione
oder deren Hydroxy-Verbindungen im Kraftfeld durch die Menge der zur Zersetzung
verwendeten Lauge, und durch die Erwählung der Zeitdauer der Kornbildung gut kontrolliert
werden kann und dadurch Katalysatoren verschiedener Feinkorngrösse und Aktivität
mit dem gleichen Metallgehalt hergestellt werden können.
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In dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer verdünnten Lösung
der Salze von zwei- oder vierwärtigem Palladium oder einer Mischung derselben nötigenfalls
soviel Zusatzstoff, zwecksmässig niedriges Alkohol gegeben, damit die Aktivkohle
homogener P°renverteilung 50-100 % der totalen Menge der Palladium-Salze sorbiert.
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Als verdünnte Lösung wird max. 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05
Mol Lösung des Palladium-Salzes oder Salzkomplexes eingesetzt. Eine .Lösung des
Palladiumsalzes, oder Salzkomplexes im Wasser, in einem organischen Lösungsmittel,
organischer oder anorganischer Säure oder im Gemisch derselben sind bevorzugt. Ein
Gemisch des Palladumsalzes, oder Salzkomplexes mit Wasser, anorganischer Säure und
einem niedrigen Alkanol wird vorzugsweise eingesetzt. Nach Zugabe der Aktivkohle
wird die Suspension wenigstens eine Stunde gerührt1 um die Abspielung der Porendiffusion
zu beenden. Nach Ein-
stellen des Adsorptionsgleichgewichtes wird
die Katalysatorkohle filtriert und die Struktur der Adsonptionsschichte in dem gewünschten
Aktivitätabereich entsprechendem Masse zersetzt (oder unverändert gelassen). Die
Zersetzung wird zwecksmässig in einem 3-6-fachen Überschuss von Alkalilauge, vorzugsweise
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid - auf das Palladium berechnet - bei 0-40
°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur 0,5-5 Stunden durchgeführt, wobei der Katalysator
in die Lauge eingeführt und dadurch die dekontrollierte Umordnung der adsorbierten
Schichte auf die Wirkung der kontinuierlich wechselnden, sauren Lösung verhindert
wird. Falls die Erreichung der ganzen Aktivitätekapazität bestrebt wird, werden
die in der Adsorptionsschichte vorliegenden Palladiumsalze mit einer äkvivalenter
Menge von Lauge ganz in Metallhydroxid überführt. Nach der Zersetzung mit Lauge
braucht man zur Durchführung der Akkumulierung unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur
1 bis 5 Stunden.
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Der Katalysator wird dann filtriert, mit Ionenaustauscher behandeltem
Wasser gewaschen, vorzugsweise im mit Ionenaustauscher behandelten Wasser 0,5-3
Stunden, vorzugsweise bei einem Druck von 5-10 Atm hydriert. Während der Hydrierung
werden die Metallhydroxidkörner ins Palladiummetsll überführt.
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Der hydrierte Katalysator wird in das Adsorptionssystem zurückgespült,
falls bei der vorherigen Sorbierung der Zusatzstoff, der zwecks Erhohung der Oberflächen-Dichte
eingesetzt wurde, die Sorption der ganzen Salzmenge verhinderte. Der Salz adsorbiert
sich im allgemeinen irreversibelerweise auf den in der neuen Stufe gebildeten aktiv.en
Zentren (Palladiumkörner). Wenn man
den oben erwähnten Akkumulierungsprozess
und Reduktionsprozess wiederholt, erhält man einen 0,1-10 Ges.%' vorzugsweise 5
Gew.% Palladiummetall enthaltenden Katalysator genügender homogenen Feinkorngrösse
und einer von der Feinkorngrösse abhängenden veränderlichen Aktivität Im erfindungsgemässen
Verfahren erhält man Palladium-Katalysator mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser
von 40-800 9 bevorzugt 60-400 A, Es muss betont werden, daß falls es erwünscht ist,
kann das erfindungsgemässe Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt werden.
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Das erfindungegemässe Verfahren ist einfach, kann durch gut reproduzierbare
technologische Stufen den gewünschten Katalysator geben.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verschiedener Aktivität und Korngrösse,
bei gleichem Metellgehalt geeignet ist. Die hergestellten Katalysators können infolge
der homogenen Feinkorngrössa auch in trockenem Zustand gut gelagert und behandelt
werden und so kann die Unfallgefahr der grosabetrieblichen Arbeit auf Minimum vermindert
werden.
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Die weiteren Einzelheiten der Erfindung können aus den folgenden
Beispielen entnommen werden, ohne den Umfang der Erfindung auf die Beispiele zu
limitieren.
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Beispiele Beispiel 1 Ein Gemisch von 20 g Norit Carbo C extra Aktivkohle,
die durch Dampf aktiviert ist und eine grosse Oberflache besitzt, 10,58 g einer
9,5%-igen Pd-enthaltenden Palladiumchlorid-Losung in Perchlorsäure, 200 ml von mit
Ionenaustauscher behandeltem Wasser und
10 ml Butanol wird eine
Stunde umgerührt. Die Aktivkohle adsorbiert während dieser Zeit den überwiegenden
Teil des Palladiumchlorids, Das Palladiumchlorid wird filtriert und die das nasse
Palladiumchlorid enthaltende Kohle auf dem Filter wird mit 350 ml 0,lN Natriumhydroxyd
Lösung 1 Stunde- gerührt, filtriert und die Kohle wird durch 5maliges Suspendieren
mit 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen. Die Palladiumhydroxid
enthaltende Kohle wird im 200 ml mit Ionenaustauscher behandelten Wasser suspendiert
und bei 5-3 Atm. 40 Minuten hydriert und filtriert. Die so erhaltene nasse Palladiumkohle
wird wieder zur nach der ersten Sorbierung erhaltenen, noch Palladium,chlorid enthaltenden
Mutterlauge gemischt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und filtriert. Das Filtrat
enthält nicht mehr Palladiumchlorid. Die filtrierte Katalysatorkohle wird mit 150
ml O,lN Natriumhydroxid-Lösung gerührt, filtriert durch viermaliges Suspendieren
mit je 200 ml mit einem Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen und im 200
ml mit Ionenaustauscher behandelten Wasser bei 5-3 Atm. 40 Minuten hydriert. Das
Produkt wird mit zweimal 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen
und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
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Man erhält 20,7 g des Katalysators.
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Zusammensetzung: Pd Gehalt rJ5 % Aktivkohlegehalt N 90 % Wassergehalt
rv 4-5 % Aschengehalt /J 40 % pH der wässrigen Phase nach Ausschütteln
Porenvolumen
1,5 ml/g BETOberfläche 1270 m2/g durchschnittlicher o Korndurchmesser K 150-200
A Die Aktivität kann durch die in der Tabelle aufgezählten Angaben charakterisiert
werden.
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Beispiel 2 10 g vorzugsweise mit Dampf aktivierte Norit SX plus Aktivkohle,
vorzugsweise einer grossen Oberfläche, 5,2 9 9,5 Palladium enthaltende, im Beispiel
1 beschriebene Palladiumchlorid-Lösung und 100 ml mit Ionenaustauscher behandeltes
Wasser werden vermischt und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Die Aktivkohle absorbiert
das Palladiumchlorid während dieser Zeit. Die Suspension wird in eine Hydrieranlage
gefüllt und das Gemisch wird 40 Minuten bei 5-3 Atm. hydriert die Katalysatorkohle
wird filtriert, viermal mit 100 ml Ionenaustauscher behandeltem Wasser suspendiert
und dadurch gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatu-r getrocknet.
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Der erhaltene Katalysator hat einen Korndurchmesser von 60-75 A.
Die Aktivität kann durch die Angaben in der folgenden Tabelle charakterisiert werden.
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Hydrierungsgeschwindigkeit Katalysator nach Katalysator nach -Beispiel
1 Beispiel 2 Bindung Nitrobenzol ( NO2) 8,75 ml/Min. 0,95 ml/Min.
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Acetonitril (-C=N) 0,72 " 0,13 1,4-Butindpl (-cnc-) .9,10 " 13,20
Cyclohexen (-CH=CH-) 7,80 " 0,17