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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von nichtpyrophorem Palladium Katalysator regulierter Feinkorngrösse und Aktivität, dadurch gekennzeichnet, dass man Aktivkohle homogener Porenverteilung in einer verdünnten Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysatorkohle filtriert und den so erhaltenen Katalysator trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes einsetzt, die einen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise einen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes im Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, organischer Säure, oder anorganischer Säure oder im Gemisch derselben einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Keton, vorzugsweise Aceton, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Säure Halogensäure, Oxyhalogensäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure oder Perchlorsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch des Palladiumsalzes oder Salzkomplexes, Wassers, anorganischer Säure und eines niedrigen Alkanols verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man max. 0,1 Mol/l, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol! 1, Lösung des Palladiumsalzes oder Salzkomplexes verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt reduziert, insbesondere durch Hydrierung.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbierung bei 040 "C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, 0,5-5 Stunden durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man das sorbierte Palladiumsalz oder den Salzkomplex mit einer Lauge, insbesondere einer Alkalilauge, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Lauge durch die Einführung der Katalysatorkohle in die Lauge durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung nach der Behandlung mit Lauge 1-5 Stunden umrührt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtpyrophoren Katalysators. Das Metall-Palladium, dessen Verbindungen und Salze sind bei Hydrierungen und Dehydrierungen als Katalysator weit bekannt. Da das Metall-Palladium viele ungünstigen technologischen Eigenschaften aufweist, wird der Katalysator in der Praxis auf einem Trägerstoff verwendet. Wegen ihres niedrigen Preises und einfacher Regenerationsfähigkeit wird im allgemeinen Aktivkohle benutzt. Bei der Herstellung des Katalysators auf Aktivkohle wird der Kohlen-Suspension der im Wasser oder in Säure gelösten Palladiumsalze bis zur Erreichung des neutralen pH-Wertes eine Base, vorzugsweise Natronlauge zugegeben und die auf die Aktivkohle ausgeschiedenen Palladiumhydroxid-Körner werden mit Wasserstoffgas zum Metall-Palladium reduziert.
Der so hergestellte Katalysator wird getrocknet, und der trockene Katalysator reagiert mit dem Sauerstoff der Luft und fängt Feuer. Die Unfallgefahr und die technologischen Nachteile können bei dieser Methode nur durch Vergiftung des Katalysators eliminiert werden, wodurch auch die Aktivität des Katalysators vermindert wird.
Es ist auch bekannt, dass wenn man unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen in Palladium-Salz-Lösungen gebildete Micellen auf den Trägerstoff eindampft und mit Natronlauge zerstört, so können der Grösse der Micellen entsprechende Palladiumkörner einer homogenen Grössenverteilung gebildet werden. Durch die Methode von Turkevich und Mitarbeiter kann also ein solcher Katalysator hergestellt werden, der genug aktiv, aber gleichzeitig nichtpyrophor ist. Science 169 (1970) 873.
Es ist weiterhin bekannt, dass sich die auf Ionenaustauscher-Sorbenten lokalisierten Palladium-Ione nach Reduktion zum Beispiel auf die Wirkung von Wärme in einem Kraftfeld bewegen können und sich infolge der van der Waals Kräfte akkumulieren können. Ein ähnlicher Effekt war in der Bewegung der Palladium-Hydroxid Moleküle beobachtet, obwohl die Akkumulierung durch die Bildung von Pd-O-Pd chemischen Bindungen - die mit Wassereliminierung begleitet ist - erklärt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines nichtpyrophoren Palladium-Katalysators, deren Feinkorngrösse und Aktivität reguliert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Aktivkohle homogener Porenverteilung in einer verdünnter Lösung eines Palladiumsalzes oder Salzkomplexes gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols suspendiert, die Lösung rührt, die Katalysator Kohle filtriert, das sorbierte Palladiumsalz oder Salzkomplex gegebenenfalls mit Lauge behandelt, die Verbindungen gegebenenfalls durch an sich bekannte Methoden reduziert, die obigen Stufen beliebig oft wiederholt und den so erhaltenen Katalysator erwünschtenfalls nach Waschen trocknet.
Es hat sich erwiesen, dass man aus gut ausgewählten, auf Aktivkohle homogener Porenverteilung adsorbierten Palladiumsalzen oder Salzkomplexen nach einer Behandlung mit Lauge ein nichtpyrophorer Katalysator einer homogenen Feinkorngrösse und entsprechender hohen Aktivität herstellen kann. Als Aktivkohle homogener Porenverteilung kann vorzugsweise durch Dampf aktivierte Kohle verwendet werden, die im grössten Teil solche Poren enthält, deren Korndurchmesser kleiner als 15 Ä ist.
Es hat sich weiter erwiesen, dass die Adsorptionsprozesse und die als Ergebnis der Behandlung mit Lauge auftretende Akkumulierung günstig beeinflusst werden können, wenn man einen Teil der Oberfläche blockierende, im Adsorptionsprozess konkurrierende Zusatzstoffe verwendet. Als Zusatzstoffe können aliphatische Alkanole, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden.
Es hat sich weiter erwiesen, dass die Oberflächendichte der Palladiumsalze auf Aktivkohle durch Verwendung von Alkoholen so erhöht werden kann, dass dabei die Salzkonzentration unverändert auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann neben der vollkommener irreversibelen Adsorption eine solche Dichte der Palladium-Ionen erreicht werden, die der wegen der geeigneten hohen Aktivität nötigen Akkumulierung durch die sterische Nähe beiträgt.
Es hat sich weiter erwiesen, dass die Akkumulierung der
Palladium-Ione oder deren Hydroxy-Verbindungen im Kraftfeld durch die Menge der zur Zersetzung verwendeten Lauge, und durch die Erwählung der Zeitdauer der Kornbildung gut kontrolliert werden kann und dadurch Katalysatore verschiedener Feinkorngrösse und Aktivität mit dem gleichen Metallgehalt hergestellt werden können.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zu einer verdünnten Lösung der Salze von zwei- oder vierwärtigem Palladium oder einer Mischung derselben nötigenfalls soviel Zusatzstoff, zwecksmässig niedriges Alkohol gegeben, damit die Aktivkohle homogener Porenverteilung 50400% der totalen Menge der Palladiumsalze adsorbiert Als verdünnte Lösung wird max. 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol Lösung des Palladiumsalzes oder Salzkomplexes eingesetzt. Eine Lösung des Palladiumsalzes, oder Salzkomplexes im Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, organischer oder anorganischer Säure oder im Gemisch derselben sind bevorzugt. Ein Gemisch des Palladiumsalzes, oder Salzkomplexes mit Wasser, anorganischer Säure und einem niedrigen Alkanol wird vorzugsweise eingesetzt.
Nach Zugabe der Altivkohle wird die Suspension wenigstens eine Stunde gerührt, um die Abspielung der Porendiffusion zu beenden. Nach Einstellen des Adsorptionsgleichgewichtes wird die Katalysatorkohle filtriert und die Struktur der Adsorptionsschichte in dem gewünschten Aktivitätsbereich entsprechendem Masse zersetzt (oder unverändert gelassen). Die Zersetzung wird zweckmässig in einem 3-6fachen Überschuss von Alkalilauge, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid - auf das Palladium berechnet - bei 0-40 "C, vorzugsweise bei Raumtemperatur 0,5-5 Stunden durchgeführt, wobei der Katalysator in die Lauge eingeführt und dadurch die dekontrollierte Umordnung der adsorbierten Schichte auf die Wirkung der kontinuierlich wechselnden, sauren Lösung verhindert wird.
Falls die Erreichung der ganzen Aktivitätskapazität bestrebt wird, werden die in der Adsorptionsschichte vorliegenden Palladiumsalze mit einer äquivalenter Menge von Lauge ganz in Metallhydroxid überführt. Nach der Zersetzung mit Lauge braucht man zur Durchführung der Akkumulierung unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur 1-5 Stunden.
Der Katalysator wird dann filtriert, mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen, vorzugsweise im mit Ionenaustauscher behandelten Wasser 0,3 Stunden, vorzugsweise bei einem Druck von 5-10 Atm hydriert. Während der Hydrierung werden die Metallhydroxidkörner ins Palladiummetall überführt.
Der hydrierte Katalysator wird in das Adsorptionssystem zurückgespült, falls bei der vorherigen Sorbierung der Zusatzstoff, der zwecks Erhöhung der Oberflächen-Dichte eingesetzt wurde, die Sorption der ganzen Salzmenge verhinderte. Das Salz adsorbiert sich im allgemeinen irreversibelerweise auf den in der neuen Stufe gebildeten aktiven Zentren (Palladiumkörner). Wenn man den oben erwähnten Akkumulierungsprozess und Reduktionsprozess wiederholt, erhält man einen 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% Palladiummetall enthaltenden Katalysator genügender homogenen Feinkorngrösse und einer von der Feinkorngrösse abhängenden veränderlichen Aktivität.
Im erfindungsgemässen Verfahren erhält man Palladium-Katalysator mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 40800 , bevorzugt 60-400 . Es muss betont werden, dass falls es erwünscht ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach, kann durch gut reproduzierbare technologische Stufen den gewünschten Katalysator geben.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verschiedener Aktivität und Korngrösse, bei gleichem Metallgehalt geeignet ist. Die hergestellten Katalysatore können infolge der homogenen Feinkorngrösse auch in trockenem Zustand gut gelagert und behandelt werden und so kann die Unfallgefahr der grossbetrieblichen Arbeit auf Minimum vermindert werden.
Die weiteren Einzelheiten der Erfindung können aus den folgenden Beispielen entnommen werden.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Gemisch von 20 g Norit Carbo C extra Aktivkohle, die durch Dampf aktiviert ist und eine grosse Oberfläche be sitzt, 10,58 g einer 9,5%igen Pd-enthaltenden Palladiumchlorid-Lösung in Perchlorsäure, 200 ml von mit Ionenaus tauscher behandeltem Wasser und 10 ml Butanol wird eine
Stunde umgerührt. Die Aktivkohle adsorbiert während die ser Zeit den überwiegenden Teil des Palladiumchlorids. Das
Palladiumchlorid wird filtriert und die das nasse Palladium chlorid enthaltende Kohle auf dem Filter wird mit 350 ml 0,ln Natriumhydroxyd-Lösung 1 Stunde gerührt, filtriert und die Kohle wird durch Smaliges Suspendieren mit 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen.
Die Palladiumhydroxid enthaltende Kohle wird im 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser suspendiert und bei
5-3 Atm 40 Minuten hydriert und filtriert. Die so erhaltene nasse Palladiumkohle wird wieder zur nach der ersten Sorbierung erhaltenen, noch Palladiumchlorid enthaltenden
Mutterlauge gemischt. Das Gemisch wird eine Stunde ge rührt und filtriert. Das Filtrat enthält nicht mehr Pal ladiumchlorid. Die filtrierte Katalysatorkohle wird mit
150 ml 0,1 n Natriumhydroxid-Lösung gerührt, filtriert durch viermaliges Suspendieren mit je 200 ml mit einem Io nenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen und im
200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser bei
5-3 Atm 40 Minuten hydriert. Das Produkt wird mit zwei mal 200 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser ge waschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zum kon stanten Gewicht getrocknet.
Man erhält 20,7 g des Katalysators.
Zusammensetzung:
Pd Gehalt -5%
Aktivkohlegehalt 90 %
Wassergehalt -4-5 %
Aschengehalt 40 % pH der wässrigen Phase nach Ausschütteln ¯ 5 %
Porenvolumen 1,5 ml/g
BET-Oberfläche 1270 m21 durchschnittlicher Korndurchmesser - 150-200
Die Aktivität kann durch die in der Tabelle aufgezählten
Angaben charakterisiert werden.
Beispiel 2
10 g vorzugsweise mit Dampf aktivierte Norit SX plus
Aktivkohle, vorzugsweise einer grossen Oberfläche 5,2 g
9,5% Palladium enthaltende, im Beispiel 1 beschriebene Pal ladiumchlorid-Lösung und 100 ml mit Ionenaustauscher be handeltes Wasser werden vermischt und das Gemisch wird 1
Stunde gerührt. Die Aktivkohle absorbiert das Palladium chlorid während dieser Zeit. Die Suspension wird in eine Hy drieranlage gefüllt und das Gemisch wird 40 Minuten bei
5-3 Atm hydriert, die Katalysatorkohle wird filtriert, vier mal mit 100 ml Ionenaustauscher behandeltem Wasser sus pendiert und dadurch gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Der erhaltene Katalysator hat einen Korndurchmesser von 60-75 . Die Aktivität kann durch die Angaben in der folgenden Tabelle charakterisiert werden.
Bindung Hydrierungsgeschwindigkeit
Katalysator nach Katalysator nach
Beispiel 1 Beispiel 2 Nitrobenzol (NO2) 8,75 ml/Min. 0,95 ml/Min.
Acetonitril (-C¯N) 0,72 ml/Min. 0,13 ml/Min.
1,4-Butindiol (-C¯C-) 9,10 mljMin. 13,20 ml/Min.
Cyclohexen (-CH=CH-)7,80ml/Min. 0,17 ml/Min.
Beispiel 3
Man kann wie im Beispiel 1 vorgehen, aber die Natrium Hydroxyd-Suspension wird 5 Stunden lang in beiden Fällen gerührt. Ein Palladium-Katalysator mit Partikelgrösse von 500-600 Ä wird erhalten und wird vorzugsweise für die selektive Hydrierung verwendet. wenn mit schwefelhaltigen Komponenten vergiftet.
Beispiel 4
Man kann wie im Beispiel 1 vorgehen, wobei die 10 ml butanol durch 5 ml methanol, 5 ml Essigsäure mit 1 ml n-octyl-alkohol ersetzt werden. Die Qualität des Katalysators entspricht derjenigen des Katalysators im Beispiel 1.
Beispiel 5
Man kann wie im Beispiel 2 vorgehen, wobei der Mischung, welche Palladiumsalz enthält, 1 ml konzentrierte Sulfonsäure zugesetzt wird. Ein Palladium-Katalysator mit Partikelgrösse von 500-600 Ä wird erhalten und kann vorzugsweise für die selektive Hydrierung verwendet werden, wenn mit schwefelhaltigen Komponenten vergiftet.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of non-pyrophoric palladium catalyst regulated fine grain size and activity, characterized in that activated carbon homogeneous pore distribution is suspended in a dilute solution of a palladium salt or salt complex, the solution is stirred, the catalyst carbon is filtered and the catalyst thus obtained is dried.
2. The method according to claim 1, characterized in that a solution of a palladium salt or salt complex is used which contains an aliphatic alcohol, preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
3. The method according to claim 1, characterized in that a solution of a palladium salt or salt complex in water, in an organic solvent, organic acid, or inorganic acid or in a mixture thereof is used.
4. The method according to claim 3, characterized in that ketone, preferably acetone, is used as the organic solvent.
5. The method according to claim 3, characterized in that halogen acid, oxyhalic acid or sulfuric acid, preferably hydrochloric acid or perchloric acid, is used as the inorganic acid.
6. The method according to claim 3, characterized in that formic acid or acetic acid is used as the organic acid.
7. The method according to claim 3, characterized in that one uses a mixture of the palladium salt or salt complex, water, inorganic acid and a lower alkanol.
8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that max. 0.1 mol / l, preferably less than 0.05 mol! 1, solution of the palladium salt or salt complex used.
9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that the product obtained is reduced, in particular by hydrogenation.
10. The method according to claim 1, characterized in that the sorbing is carried out at 040 "C, preferably at room temperature, 0.5-5 hours.
11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that the sorbed palladium salt or the salt complex is treated with an alkali, in particular an alkali metal hydroxide solution, preferably sodium, potassium or ammonium hydroxide.
12. The method according to claim 11, characterized in that one carries out the treatment with alkali by introducing the catalyst coal into the alkali.
13. The method according to claim 11, characterized in that the solution is stirred for 1-5 hours after the treatment with lye.
The present invention relates to a method for producing a non-pyrophoric catalyst. The metal palladium, its compounds and salts are widely known as catalysts in hydrogenations and dehydrogenations. Since the metal-palladium has many unfavorable technological properties, the catalyst is used in practice on a carrier. Because of their low price and easy regeneration ability, activated carbon is generally used. In the preparation of the catalyst on activated carbon, a base, preferably sodium hydroxide solution, is added to the carbon suspension of the palladium salts dissolved in water or in acid until the neutral pH is reached, and the palladium hydroxide grains which have precipitated on the activated carbon are converted into metal palladium with hydrogen gas reduced.
The catalyst thus produced is dried, and the dry catalyst reacts with the oxygen in the air and catches fire. With this method, the risk of accidents and the technological disadvantages can only be eliminated by poisoning the catalyst, which also reduces the activity of the catalyst.
It is also known that if micelles formed using surface-active substances in palladium-salt solutions are evaporated onto the carrier and destroyed with sodium hydroxide solution, palladium grains of a homogeneous size distribution corresponding to the size of the micelles can be formed. Using the method of Turkevich and co-workers, it is possible to produce such a catalyst that is sufficiently active but at the same time not pyrophoric. Science 169 (1970) 873.
It is furthermore known that the palladium ions located on ion exchange sorbents can move in a force field after reduction, for example on the effect of heat, and can accumulate as a result of van der Waals forces. A similar effect was observed in the movement of the palladium hydroxide molecules, although the accumulation was explained by the formation of Pd-O-Pd chemical bonds - which is accompanied by water elimination.
The invention relates to a process for the preparation of a non-pyrophoric palladium catalyst, the fine grain size and activity of which is regulated, characterized in that activated carbon of homogeneous pore distribution is suspended in a dilute solution of a palladium salt or salt complex, optionally in the presence of an aliphatic alcohol, and the solution is stirred Catalyst charcoal filtered, the sorbed palladium salt or salt complex optionally treated with lye, the compounds optionally reduced by methods known per se, the above steps repeated as often as desired and, if desired, drying the catalyst obtained after washing.
It has been shown that a well-selected palladium salt or salt complex adsorbed on activated carbon with a homogeneous pore distribution can be used to produce a non-pyrophoric catalyst of homogeneous fine grain size and correspondingly high activity after treatment with lye. As activated carbon with a homogeneous pore distribution, steam-activated carbon can preferably be used, which for the most part contains pores whose grain diameter is less than 15 Å.
It has also been found that the adsorption processes and the accumulation occurring as a result of the treatment with lye can be influenced favorably if one uses part of the surface blocking additives that compete in the adsorption process. Aliphatic alkanols, preferably alcohols containing 1-6 carbon atoms, can be used as additives.
It has also been found that the surface density of the palladium salts on activated carbon can be increased by using alcohols in such a way that the salt concentration can be kept unchanged at a low value. In addition to the completely irreversible adsorption, the method according to the invention enables a density of the palladium ions to be achieved which contributes to the accumulation due to the steric proximity due to the suitable high activity.
It has also been shown that the accumulation of the
Palladium ions or their hydroxyl compounds in the force field can be controlled well by the amount of the alkali used for the decomposition, and by the selection of the time period of the grain formation, and thereby catalysts of different fine grain size and activity can be produced with the same metal content.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, as much additive, suitably low alcohol, is added to a dilute solution of the salts of di- or tetravalent palladium or a mixture thereof, so that the activated carbon of homogeneous pore distribution adsorbs 50400% of the total amount of the palladium salts as a dilute solution Max. 0.1, preferably less than 0.05 mol solution of the palladium salt or salt complex used. A solution of the palladium salt, or salt complex in water, in an organic solvent, organic or inorganic acid or in a mixture thereof is preferred. A mixture of the palladium salt, or salt complex with water, inorganic acid and a lower alkanol is preferably used.
After adding the charcoal, the suspension is stirred for at least one hour to stop the pore diffusion from starting. After the adsorption equilibrium has been established, the catalyst carbon is filtered and the structure of the adsorption layer is decomposed to the appropriate extent in the desired activity range (or left unchanged). The decomposition is expediently carried out in a 3-6-fold excess of alkali metal hydroxide solution, preferably sodium, potassium or ammonium hydroxide - based on the palladium - at 0-40 ° C., preferably at room temperature for 0.5-5 hours, the catalyst being in the Alkali is introduced and the uncontrolled rearrangement of the adsorbed layer on the effect of the continuously changing, acidic solution is prevented.
If the aim is to achieve the full activity capacity, the palladium salts present in the adsorption layer are completely converted into metal hydroxide with an equivalent amount of alkali. After decomposition with lye, it takes 1-5 hours to carry out the accumulation with constant stirring at room temperature.
The catalyst is then filtered, washed with water treated with ion exchanger, preferably hydrogenated in water treated with ion exchanger for 0.3 hours, preferably at a pressure of 5-10 atm. During the hydrogenation, the metal hydroxide grains are converted into the palladium metal.
The hydrogenated catalyst is flushed back into the adsorption system if, in the previous sorbing, the additive used to increase the surface density prevented the sorption of the entire amount of salt. The salt generally adsorbs irreversibly on the active centers (palladium grains) formed in the new stage. If the above-mentioned accumulation and reduction process is repeated, a catalyst containing 0.1-10% by weight, preferably 5% by weight of palladium metal, of sufficient homogeneous fine grain size and a variable activity depending on the fine grain size is obtained.
In the process according to the invention, palladium catalyst with an average grain diameter of 40800, preferably 60-400, is obtained. It must be emphasized that if desired, the method according to the invention can be carried out in several stages.
The process according to the invention is simple and can give the desired catalyst by means of easily reproducible technological stages.
Another advantage of the present invention is that the process is suitable for producing catalysts of different activity and grain size with the same metal content. Due to the homogeneous fine grain size, the catalysts produced can also be stored and treated well in a dry state, thus minimizing the risk of accidents during large-scale work.
Further details of the invention can be found in the following examples.
Examples
example 1
A mixture of 20 g Norit Carbo C extra activated carbon, which is activated by steam and has a large surface area, 10.58 g of a 9.5% Pd-containing palladium chloride solution in perchloric acid, 200 ml of water treated with ion exchangers and 10 ml of butanol becomes one
Hour stirred. The activated carbon adsorbs most of the palladium chloride during this time. The
Palladium chloride is filtered and the coal on the filter containing the wet palladium chloride is stirred with 350 ml of 0.1N sodium hydroxide solution for 1 hour, filtered and the coal is washed by suspending once with 200 ml of water treated with ion exchanger.
The carbon containing palladium hydroxide is suspended in 200 ml of water treated with ion exchanger and at
5-3 atm 40 minutes hydrogenated and filtered. The wet palladium-carbon obtained in this way becomes the palladium chloride still obtained after the first sorbing
Mother liquor mixed. The mixture is stirred for one hour and filtered. The filtrate no longer contains palladium chloride. The filtered catalyst coal is with
150 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution stirred, filtered by suspending four times with 200 ml of water treated with an ion exchanger and washed in
200 ml of water treated with ion exchanger
5-3 atm 40 minutes hydrogenated. The product is washed with twice 200 ml of water treated with ion exchanger and dried in vacuo at room temperature to constant weight.
20.7 g of the catalyst are obtained.
Composition:
Pd content -5%
Activated carbon content 90%
Water content -4-5%
Ash content 40% pH of the aqueous phase after shaking ¯ 5%
Pore volume 1.5 ml / g
BET surface area 1270 m21 average grain diameter - 150-200
The activity can be determined by those listed in the table
Data are characterized.
Example 2
10 g preferably steam activated Norit SX plus
Activated carbon, preferably a large surface area of 5.2 g
Palladium chloride solution containing 9.5% of palladium and described in Example 1 and 100 ml of water treated with ion exchanger are mixed and the mixture becomes 1
Hour stirred. The activated carbon absorbs the palladium chloride during this time. The suspension is filled into a hydraulic system and the mixture is at 40 minutes
5-3 Atm hydrogenated, the catalyst carbon is filtered, suspended four times with water treated with 100 ml of ion exchanger and thereby washed and dried in vacuo at room temperature.
The catalyst obtained has a grain diameter of 60-75. The activity can be characterized by the information in the following table.
Binding rate of hydrogenation
Catalyst after catalyst after
Example 1 Example 2 Nitrobenzene (NO2) 8.75 ml / min. 0.95 ml / min.
Acetonitrile (-C¯N) 0.72 ml / min. 0.13 ml / min.
1,4-butynediol (-C¯C-) 9.10 ml / min. 13.20 ml / min.
Cyclohexene (-CH = CH-) 7.80ml / min. 0.17 ml / min.
Example 3
One can proceed as in Example 1, but the sodium hydroxide suspension is stirred for 5 hours in both cases. A palladium catalyst with a particle size of 500-600 Å is obtained and is preferably used for the selective hydrogenation. when poisoned with sulfur-containing components.
Example 4
One can proceed as in Example 1, the 10 ml of butanol being replaced by 5 ml of methanol, 5 ml of acetic acid with 1 ml of n-octyl alcohol. The quality of the catalyst corresponds to that of the catalyst in Example 1.
Example 5
One can proceed as in Example 2, 1 ml of concentrated sulfonic acid being added to the mixture which contains palladium salt. A palladium catalyst with a particle size of 500-600 Å is obtained and can preferably be used for the selective hydrogenation if poisoned with sulfur-containing components.