CS201007B2 - Způsob výroby ethylenoxidu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím kyslík za přítomnosti stříbrného katalyzátoru.

katalyzátorech obsahujících 1 až 35 % hmotnostních stříbra na porézním žáruvzdorném nosiči je známo, že jsou vhodné pro výrobu ethylenoxidu řízenou neúplnou oxidací ethylenu molekulárním kyslíkem. Bylo již navrženo mnoho různých modifikací pro zlepšení aktivity a selektivity stříbrných katalyzátorů. Tyto modifikace zahrnují například použitý nosič, metodu výroby, fyzikální formu stříbra na nosiči a přidávání určitých přísad ke katalyzátoru.

Bylo zjištěno, že selektivita katalyzátorů se může měnit během počátečního období jejich používání při výrobě ethylenoxidu. Během této doby selektivita některých katalyzátorů vzrůstá a potom zůstává konstantní po dlouhé časové období, zatímco selektivita jiných katalyzátorů postupně klesá a potom zůstává konstantní nebo skoro konstantní. Autor zjistil, že tato počáteční aktivita je převážně dána stabilizací částic stříbra přítomných v katalyzátoru, ke které dochází na počátku používání katalyzátoru.

Z britského patentového spisu č. 1 413 251 je známo, že přidání 0,000^5 až 0,0030 gramekvivalentové hmotnosti na kilogram (vztaženo na celý katalyzátor) iontů alespoň jednoho alkalického kovu zvoleného ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium a současně uloženého se stříbrem na nosiči katalyzátoru způsobuje zlepšení selektivity takto získaného katalyzátoru.

Podle tohoto britského patentového spisu se alkalický kov a stříbro ukládají současně na nosiči katalyzátoru, protože tímto způsobem získané katalyzátory mají optimální selekti201007 vitu (75 až 81 %}. Z příkladu VII britského patentového spisu δ. 1 413 251 je zřejmé, že když se draslík ukládá na nosič po uložení stříbra, je vzrůst selektivity mengí, než jaký se získá při současném uložení stříbra a alkalického kovu.

Stříbrný katalyzátor použitý v tomto příkladu se získává impregnací nosiče roztokem komplexu šlavelanu stříbrného a potom zahříváním za účelem redukce stříbrné soli na kovové stříbro. Tento stříbrný katalyzátor má selektivitu 69 %.

Po zpracování s vodným roztokem obsahujícím draslík selektivita vzroste na 73 až 74 %, což je zřetelně méně, než je optimum uvedené svrchu.

Účinek na selektivitu ethylenoxidu vyšetřoval autor podle uložení alkalických kovů na stříbrných katalyzátorech vyrobených jinými metodami, například napuštěním nosiče roztokem dusičnanu stříbrného a potom redukcí vodíkem.

Takový.katalyzátor zpravidla vykazuje rychlé počáteční zlepšení aktivity a selektivity během doby přibližně 1 dne a potom pomalé nepřetržité trvalé zlepšování až po dobu přibližně 1 měsíce..

Získá se stabilizovaný katalyzátor, který má selektivitu přibližně 69 až 70 % při konverzi kyslíku 40 %. Toto zlepšení se obvykle udržuje po dobu řady let. Když se na čerstvě vyrobený katalyzátor tohoto typu uloží cesium, dosahuje se po stabilizaci pouze o 1 až 2 % vyšší selektivity, než jakou má stabilizovaný nemodifikovaný katalyzátor.

Nyní bylo objeveno, že když se čerstvě vyrobené katalyzátory tohoto typu stabilizují tepelným zpracováním při jejich použití k výrobě ethylenoxidu po dobu dostatečně dlouhou, aby byla selektivita konstantní (obvykle.1 až 4 týdny), nebo při jejich podrobení tepelnému zpracování, uložení draslíku, rubidia nebo cesia umožňuje mnohem větší zlepšení selektivity (až do 6 % a více).

Bylo shledáno, že velikost částice stříbra přítomného v katalyzátoru se obvykle mění během počátečního období používání katalyzátoru při výrobě ethylenoxidu. Větší částice stříbra o průměru například 4 jim se rozpadnou na menši částice, které jsou stabilnější za používaných reakčních podmínek, zatímco malé částice stříbra, o průměru například 0,1 pm, slinují do formy stabilnějších větších částic.

Stabilita jednotlivých částic je vynucena povrchovým napětím za reakčních podmínek používaných během výroby ethylenoxidu. Průměr stabilních částic stříbra je obvykle rozložen mezi 0,2 a 4 pm, zvláště mezi 0,4 a 2,5 pm, ale závisí, jak se ukazuje, na použitých reakčních podmínkách. Bylo objeveno, že změna velikosti částic stříbra během počátečního období používání katalyzátoru významně přispívá ke změně aktivity a selektivity katalyzátoru obvykle pozorované v tomto období.

Tepelné zpracování prováděné u katalyzátoru používaného podle vynálezu může spočívat v použití stříbrného katalyzátoru pro oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem, dokud větší část přítomných částic stříbra v katalyzátoru nedosáhne rozložení velikosti, které se blíží rozložení stabilnímu za reakčních podmínek používaných při výrobě ethylenoxidu.

Stabilní rozložení velikosti částic se může stanovit pomocí elektronového fotomikrografu. Když se výroba ethylenoxidu provádí například podle tohoto vynálezu, průměr stabilních částic stříbra je obvykle rozložen mezi 0,2 a 4 pm, zvláště mezi 0,4 a 2,5 pm. Pokud se dosahuje.stabilního rozložení velikosti částic, selektivita na ethylenoxid je obvykle konstantní nebo skoro konstantní.

Čas potřebný pro tepelné zpracování ke stabilizaci katalyzátoru může být velmi významně závislý na konkrétním katalyzátoru a na reakčních podmínkách. Podle potřeby se katalyzá3

20,007 tor může používat též po delší dobu, než je doba potřebná pro dosažení stability. I když se stříbrrfé katalyzátory mohou používat při výrobě ethylenoxidu po mnoho let, může být výhodné, aby se katalyzátory stabilizovaly.

Selektivita používaných stříbrných katalyzátorů se zlepšuje nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentové hmotnosti na kilogram (vztaženo na celkový katalyzátor) ionů alespoň jednoho z alkalických kovů vybraných ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium na takové katalyzátory.

Tepelné zpracování může také spočívat v tom, že se podrobí čerstvě vyrobený katalyzátor nebo katalyzátor, který dosud nebyl úplně stabilizován, tepelnému zpracováni jinému než prostému používání katalyzátoru. Toto zpracování spočívá v zahřívání stříbrného katalyzátoru na zvýšenou teplotu, účelně na ,50 až 900 °C a s výhodou na 200 až 800 °C. Zahřívání by se mělo provádět nepřetržitě, dokud větší část částic stříbra přítomných v katalyzátoru nedosáhne rozmezí velikosti, která se blíží velikosti stabilní za reakčních podmínek používaných při výrobě ethylenoxidu. Jak je uvedeno shora, průměr stabilních částic stříbra je obvykle rozložen mezi 0,2 a 4 pan, zvláště mezi 0,4 a 2,5 yun.

Tepelné zpracování ke stabilizaci se dosahuje za kratší časové období, když se provádí při vyšších teplotách. Například dobrých výsledků se dosahuje při zahřívání katalyzátoru na dobu 5 až 20 hodin při teplotě 400 až 750 °C. Zahřívání se může provádět v přítomnosti inertního plynu, jako je například dusík, nebo plynu obsahujícího kyslík, jako například vzduchu.

Tento plyn se může nepřetržitě vést nad katalyzátorem. V některých případech piůže být výhodné zahřívat v přítomnosti atmosféry obsahující ethylen a/nebo jedné nebo několika sloučenin, které se obvykle používají jako moderátory při výrobě ethylenoxidu, například sloučenin jako je 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenyly.

Nosič používaný pro stříbrné katalyzátory může být vybrán z velkého počtu obvyklých porézních žáruvzdorných nosičů pro katalyzátory nebo nosných materiálů, které jsou v podstatě inertní v přítomnosti látek používaných při oxidaci ethylenu, produktů a za reakčních podmínek.

Takovéto obvyklé materiály mohou být přírodního nebo syntetického původu a s výhodou p

mají makroporézní strukturu, to znamená, že struktura má plochu povrchu pod 10 m /g a s vý2 * hodou pod 2 m /g. Tyto nosičové materiály obvykle mají zdánlivou porozitu větší než 20 %. Velmi výhodné .nosiče zahrnují křemičité a/nebo hlinité směsi.

Jednotlivé příklady vhodných nosičů jsou: kysličníky hliníku (včetně materiálů komerčně dostupných pod obchodním názvem Alundum), aktivní uhlí, pemza, kyéličník hořečnatý, přirozený kysličník zirkoničitý, křemelina, valchařská hlinka, karbid křemíku, porézní aglomeráty obsahující křemík a/nebo karbid křemíku, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, vybrané hlinky, umělé a přírodní zeolity a keramické materiály.

Zvláště vhodné nehořlavé nosiče zahrnují materiály na bázi kysličníku hlinitého, zvláště obsahující alfa-aluminu. V tomto případě nosiče obsahující alfa-aluminu mohou mít specifickou plochu povrchu, měřenou metodou BET, například 0,03 až 2,0 ru^/g _a zdánlivou porozitu, měřenou obvyklou absorpční technikou pomocí rtuti nebo vody, například 25 až 65 %· Metoda BET pro stanovení specifické plochy povrchu je popsána v detailech autory S. Brunauerem',

R. H. Emmetem a E. Tellerem v J. Am. Chem. Soc., 60, 309 až 316 (,938).

Jednotlivé příklady vhodných nosičů jsou nosiče označené firmou Norton Company jako Alundum LA-956, SA-5556, LA-4,18 a SA-101 nebo jejich ekvivalenty.

Bez ohledu na charakter použitého nosiče jsou s výhodou tvarovány do částic, Špalíků, kousků, pelet, kroužků nebo kuliček vhodné velikosti pro použití v pevném loži. Obvyklé komerčně dostupné reaktory pro oxidaci ethylenu v pevném loži jsou typické formou vícenásobného rovnoběžného uložení trubic (ve vhodném plááti) přibližně o průměru 2,0 až 5 om a délce až 14 metrů, které jsou naplněny nebo částečně naplněny katalyzátorem. V těchto reaktorech je žádoucí používat nosič tvarovaný do kulatého tvaru, jako jsou například kuličky, pelety, kroužky nebo tablety o průměru přibližně od 0,25 do 2,0 cm.

Iony draslíku, rubidia a/nebo cesia se mohou ukládat na stabilizovaný katalyzátor jeho napouštěním roztokem jedné nebo několika sloučenin těchto alkalických kovů ve vhodném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel.

Příklady vhodných sloučenin jsou hydroxidy, dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, kyselé uhličitany a uhličitany draselné, rubidné nebo česné nebo organické deriváty těchto alkalických kovů, například jejich alkoxidy, například isopropoxid, nebo jejich soli s organickými karboxylovými kyselinami, jako například mravenčeny, ootany, šlavelany, viněny a mléčnany.

Vhodná rozpouštědla jsou voda a organická rozpouštědla, například alkoholy s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je například methanol, ethanol a isopropylalkohol, nebo alkanony s 1 až atomy uhlíku, jako je například aceton a podobně.

Pokud je zapotřebí, rozpustnost sloučeniny nebo sloučenin alkalického kovu v rozpouštědle se může zvýšit použitím komplexních činidel, jako například makrocyklickýoh polyetherů typu popsaného v britských patentových spisech č. 1 108 921 a 1 285 367.

Organické rozpouštědlo může popřípadě obsahovat vodu, aby se zvýšila rozpustnost sloučeniny alkalického kovu v rozpouštědle. Avšak u některých kombinaci sůl-rozpouštědlo může být přítomnost vyšší koncentrace vody na závadu konečnému provedeni, takže množství vody přítomné v rozpouštědle je s výhodou pod 20 % hmotnostních, a zvláště výhodné pod 10 % hmotnostních. Přednost se dává rozpouštědlům, která mají bod varu pod 100 °C, zvláště methanoiu, ethanolu a acetonu. Množství napouětěcího roztoku a koncentrace alkalického kovu v něm měla být dostačující k uložení 0,00004 až 0,008, s výhodou 0,0001 až 0,002 gramekviValentové hmotnosti na kilogram celkového katalyzátoru.

Napouštění se s výhodou provádí stykem katalyzátoru stabilizovaného tepelným zpracováním b íoztokem slpučeniny nebo sloučenin alkalického kovu po dobu umožňující, aby koncentrace alkalického kovu nebo kovů v napouštěoím roztoku byla konstantní. To se může například provádět, nepřetržitým mícháním katalyzátoru s napouštěcím roztokem nebo recirkulováním napouětěcího roztoku pevným ložem katalyzátoru.

Po iiupuslí ij by se přebytek roztoku měl odstranit. Aby se odstranil další přebytek impregnačního n../,1,oku, muže se potom popřípadě provést propláchnutí čistým rozpouštědlem. Katalyzátor? ne po Lom s výhodou suší. Sušení se může provádět při atmosférickém, sníženém noho zvýšeném tlaku. Katalyzátor se může zahřívat na teplotu nad bodem varu použitého rozpouřltoir. například na teplotu 60 až 200 °C, po dobu například 0,5 až 24 hodin. Během sušení ee ciío : irvi katalyzátorem vést plyn, jako je například dusík, vzduch, vodík, vzácné plyny, kysličník uhličitý, methan nebo směsi těchto plynů. Může se také provádět sušení ve vakuu při teplotě místnosti.

Pokud je zapotřebí, katalyzátor pro výrobu ethylenoxidu podle vynálezu se může připravovat v reaktoru používaném pro výrobu ethylenoxidu. Například roztok alespoň jedné sloučeniny draslíku, rubidia a/nebo cesia se může vést reaktorem obsahujícím stříbrný katalyzátor, který byl použit již dříve při výrobě ethylenoxidu po dobu dostatečně dlouhou pro jeho stabilizaci, a potom se přebytek rozpouštědla může odstranit vedením plynu, například dusíku, nad katalyzátorem při teplotě nad bodem varu rozpouštědla použitého v napouštěcím roztoku.

Popřípadě se čerstvý stříbrný katalyzátor může stabilizovat tepelným zpracováním v reaktoru pro oxidaci ethylenu při působení tepla jinak než použitím katalyzátoru, jako je popsán shora, a potom se roztok sloučenin alkalického kovu může vést reaktorem a poté odstranit přebytečný roztok a sušit.

Tak se nejen zlepší selektivita stříbrných katalyzátorů, na kterých je nanesen alkalic ký kov, ale často také aktivita. To znamená, že při nízké reakční teplotě modifikované katalyzátory poskytují vyšší konverzi než neupravené katalyzátory nebo že dané konverze lze dosáhnout při nižší reakční teplotě. Použití nižších reakčníeh teplot je v praxi zajímavé, protože při vyšších teplotách vzrůstá vznik nežádoucích vedlejších produktů, jako je kyslič nik uhličitý, formaldehyd a/nebo acetaldehyd.

Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě 150 až 300 °C v přítomnosti 1 až 35 % hmotnostních stříbra, vztaženo ne celkový katalyzátor, a 0,00004 až 0,008 gramekvivalentové hmotnosti na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, ionů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium, na porézním žáruvzdorném nosiči, který se provádí tak, že se použije stříbrného katalyzátoru získaného tepelným zpracováním stříbrného katalyzátoru obsahujícího 1 až 35 % hmotnostních stříb ra, vztaženo na celkový katalyzátor, na porézním žáruvzdorném nosiči, při teplotě 150 až 900 °C, až větší část stříbrných částic má stabilní průměr 0,2 až 4 mikrometry, uložením alkalického kovu nebo alkalických kovů na takto získaný katalyzátor, nanášením roztoku alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu a potom odstraněním rozpouštědla.

Při výhodném způsobu podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí reakcí plynu obsahujícího kyslík, s výhodou obsahujícího alespoň 95 % kyslíku, s ethylenem v přítomnosti ředicího plynu a některého ze shora uvedených moderátorů, na katalyzátoru při teplotě v rozmezí 190 až 285 °C a s výhodou mezi 210 a 275 °C.

Vyráběný ethylenoxid se v další fázi výrobního procesu odděluje. Získáváni ethylenoxidu z reakčníeh produktů se provádí běžnými metodami.

V tomto vynálezu se patentová práva nepožadují pro způsob výroby ethylenoxidu, při kterém bylo použito tak zvaných vyčerpaných stříbrných katalyzátorů z dřívější dlouhodobé výroby ethylenoxidu, jejich impregnováním napouštěcím roztokem obsahujícím

1. 0,2 až 5 % hmotnostních vody,

2. 0,05 až 0,4 % hmotnostního dusičnanu česného nebo rubidného a

3. alifatický alkohol s 1 až 3 atomy uhlíku a kdy se alkohol potom odstraňuje při teplotě 70 až 120 °C, s výhodou při 90 až 110 °C, popřípadě profukováním dusíkem.

Vynález ilustrují následující příklady provedení.

Přikladl

Jako výchozí materiál pro výrobu katalyzátorů A-0, popsaných v tomto příkladu, se použije stříbrného katalyzátoru používaného 8,5 roku při výrobě ethylenoxidu v průmyslovém měřítku. Stříbrný katalyzátor obsahuje 10,5 % hmotnostního stříbra, naneseného na nosiči vyráběném a prodávaném firmou Norton Company pod chráněným označením Alundun SA—101, obsahujícím 90,4 % hmotnostního alfa-aluminy, 8,5 % hmotnostního kysličníku křemičitého a 1 , 1 % hmotnostního kysličníku jiných kovů, přičemž nosič se napouští vodným roztokem dusičnanu stříbrného, potom se suSí a redukuje vodíkem. Nosič má formu dutých válečků o průměo ru přibližně 8,0 mm a délce přibližně 8 mm. Má specifickou plochu povrchu 0,05 m /g, zdánlivou poréznost 43 až 47 % objemových a střední průměr pórů 25 pm. Průměr částic stříbra přítomných v tomto katalyzátoru je v rozmezí 0,4 až 2 pm. Původní čerstvě vyrobený katalyzátor obsahoval stříbro ve formě částic o průměru 2 až 4 um.

Měřením absorbce vody se stanoví objem pórů stříbrného katalyzátoru. Zjistilo se, že činí 0,144 ml/g. Napouětěcí roztoky sloučenin cesia, rubidia a draslíku, uvedené dále v tabulce 1, obsahují sloučeniny alkalického kovu v takové koncentraci, že po napuštění stříbrného katalyzátoru roztokem je požadované množství sloučeniny alkalického kovu přítomno v roztoku zadržovaném v pórech i po odstranění přebytečného roztoku.

Množství 100 g katalyzátoru se napouští 100 ml napouštěcího roztoku po dobu alespoň 10 minut. Po odstranění přebytku roztoku se katalyzátor suSí v peci při 120 °C 17 hodin nebo ve vakuovém sušicím zařízení při tlaku 27 Pa při teplotě místnosti (20 °C ).

Jednotlivé podmínky použité při výrobě katalyzátorů jsou v tabulce I. Výchozím katalyzátorem při výrobě katalyzátoru X je čerstvý stříbrný katalyzátor podobný katalyzátoru použitému pro výrobu katalyzátoru A-0, ale který nebyl použit při výrobě ethylenoxidu.

Při výrobě katalyzátoru Y se použil týž čerstvý stříbrný katalyzátor nejprve používaný během 140 hodin pro výrobu ethylenoxidu a potom se naň nanesla sloučenina cesia.

Tabulka I

Katalyzátor Sloučenina	Koncentrace ionů	Rozpouštědlo použité	Koncentrace	Podmínky
alkalického	alkalického kovu	při přípravě	ionů alka-	sušení
kovu	v napouštěcím	napouštěcího roztoku	lického ko-
	roztoku		vu v kata-
	v mg/100 ml		lyzátoru
			v ppm

A	Cs-ac x	49,4	abs.ethanol		50	17 h 0 při 120 °C
B	Cs-ac	49,4	aceton-3 % obj. HgO	50	3 h při.120°C
C	Cs-ac	49,4	abs. ethanol		50	17 h 0 při 20 °C ve vakuu
D	Cs-ac	49,4	ethanol-10 %	obj. H20	50	17 h při 120 °C
E	CsNO3	50	methanol-0,5 h2o	% obj.	50	17 h 0 při 120 °C
F	CsNO-j	100	methanol-0,5 h2o	% obj.	100	17 h 0 při 120 °C
G	CSjCO^	41,7	methanol-0,5 h2o	% obj.	50	17 h při 120 °C
H	cšhco3	50 .	methanol-0,5 Hg0	% obj.	50	17 h oC při 120 ob
I	CsHCO3	50	aceton-3,5 %	obj. H20	50	17 h 0 při 120 °C
K	CsCI	43,2	abs. ethanol		50	17 h 0 při 120 °C
L	Rb2CO3	29,5	abs. methanol	32	17 h 0 při ,20 °C
M	RbN03	75,6	methanol-0,5 Ho0	% obj.	64	17 h 0 při 120 °C

Katalyzátor Sloučenina alkalického kovu

Koncentrace ionů	Rozpouštědlo použité	Koncentrace	Podmínky
alkalického kovu	při přípravě	ionů alka-	sušení
v napouštěcím	napouštěcího roztoku	lického ko-
roz toku		vu v kata-
v mg/100 ml		lyzátoru
		v ppm

N	Rb-ac	37,1	abs. methanol	32	17 h při 120	°C
0	K-ac	25,1	abs. methanol	15	17 h při 120	°C
X	CsNO3	100	methanol-0,5 % obj. h2o	100	17 h při 120	°c
Y	Cs-ac	49,4	abs. ethanol	50	1 ,5 h při 120	°c

ac = octan

Modifikované katalyzátory uvedené v tabulce 1 a neupravené katalyzátory se použijí pro výrobu ethylenoxidu, po jejich naplnění do trubice reaktoru o vnitřním průměru 2 cm a délce lože 20 cm. Nad katalyzátorem se vede plynná směs obsahující 25 % hmotnostních ethylenu, 8 % hmotnostních kyslíku, 0,5 až 2 ppm dichlorethanu, přičemž zbytek tvoří dusík, při atmosférickém tlaku a hodinové prostorové rychlosti plynu 250 h ¹.

Selektivita na ethylenoxid dosahovaná při 40% hmotnostní konverzi kyslíku a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Katalyzátor Selektivita na ethylenoxid Teplota % hmotnostní °C

neupravený	69,3	268
A	74,2	271
B	71,4	280
C	74,3	273
D	75,2	265
E	75,2	251
F	75,7	254
G	74,9	268
H	75,2	265
I	72,8	272
K	72,8	278
L	72,5	272
M	72,0	275
N	72,2	276
0	70,7	275
X	70,4	297
Y	72,4	268

Příklad

Následující katalyzátory se použijí pro výrobu ethylenoxidu pomocí metody popsané v pří kladu 1 , s výjimkou toho, že se jako moderátoru použije 7 ppm vinylchloridu místo dichlorethanu.

Jako katalyzátory U a W se použijí stříbrné katalyzátory obsahující draslík typu popsaného v britském patentovém spise č. 1 413 251.

Katalyzátor V se připravuje napouštěním 100 g katalyzátoru U se 200 ml roztoku s obsahem 36 mg chloridu česného CsCl v acetonu obsahujícím 25 objemových % vody. Napouštění se provede pětinásobnou recirkulaeí napouštěcího roztoku katalyzátoru ložem.

Po odstranění přebytku roztoku se katalyzátor suší v peci při 120 °C 17 hodin. Obsah cesia činí 84 ppm.

Katalyzátor Z se připravuje napouštěním 100 g katalyzátoru W s 200 ml roztoku obsahujícího 12 mg chloridu česného CsCl v acetonu s obsahem 5 % vody. Napouštění a následující sušení se provádí, jako je uvedeno pro katalyzátor V. Katalyzátor obsahuje 66 ppm cesia.

Selektivita na ethylenoxid dosahovaná při 40% hmotnostní konverzi kyslíku a teplota potřebná pro dosaženi této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Katalyzátor	Selektivita na ethylenoxid % hmotnostní	Teplota °C
U	72,2	260
V	76,3	260
W	70,2	258
Z	75,8	256

Přiklad 3

Katalyzátor Q se připraví takto:

Jako nosič katalyzátoru se použije Alundum LA-5556, výrobek firmy Norton Company, ve formě dutých válečků o průměru přibližně 8 mm a délce přibližně 8 mm. Tento nosič obsahuje 99,3 % hmotnostního alfa-aluminy, 0,4 % hmotnostního kysličníku křemičitého a 0,3 % hmotnostního kysličníku jiných kovů a má plochu povrchu 0,24 m^Z/g a zdánlivou poréznost 48 až 49 % objemových .

Nosič má střední průměr pórů 4,4 mm podle stanovení poréznosti pomocí rtuti a 81 % jeho pórů má průměr v rozmezí 1,5 až 15 pm.

Roztok 118,3 g dusičnanu stříbrného AgNO^ v 75 ml vody se míchá's roztokem 51,2 g šlavelanu sodného v 833 ml vody prosté kysličníku uhličitého při teplotě 80 °C a přidává se voda, dokud celkový objem směsi není 1 167 ml, a směs se udržuje při teplotě 80 °C 30 minut.

Potom se ochladí na 50 °C, dekantuje se a ke zbývající suspenzi se přidá 167 ml vody prosté kysličníku uhličitého. Stavelan stříbrný se odfiltruje a pětkrát promývá 167 ml vody prosté kysličníku uhličitého, dokud vytékající kapalina obsahuje ještě sodík. Filtrační koláč se suspenduje ve 167 ml vody a suspenze se ochladí ledem a vodou. Napouštěcí roztok se potom připraví míšením suspenze s 50 ml ethylendiaminu a 16,7 ml monoethanolaminu.

500 ml nosiče se napouští dvakrát napouštěcím roztokem a potom se roztok odstraní a no sič suší při 200 °C 5 hodin. Suchý nosič se potom napouští opět napouštěcím roztokem a po odstranění přebytku roztoku na nosič se suší při 200 °C 18 hodin. Získaný katalyzátor obsahuje 12,5 % hmotnostního stříbra. Průměr částic stříbra přítomných na katalyzátoru Q se zjištoval elektronovou mikroskopií a bylo shledáno, že činí přibližně 0,1 až 0,2 pm.

Katalyzátor E se připravuje napouštěním katalyzátoru Q roztokem obsahujícím 49,4 mg octanu česného ve 100 ml ethanolu pomocí metody popsané v příkladu 1. Katalyzátor se suší při teplotě 120 °C 17 hodin. Obsah cesia činí 50 ppm.

Katalyzátor S se připravuje zahříváním katalyzátoru Q na teplotu 700 °C po dobu ,6 hodin. Bylo shledáno, že částice stříbra přítomné v katalyzátoru S mají průměr 0,5 až 2 pm.

Katalyzátor T se připravuje napouštěním katalyzátoru S roztokem obsahujícím 49,4 mg octanu česného ve 100 ml ethanolu metodou popsanou v příkladu 1. Katalyzátor se suší při teplotě 120 °C po dobu 5 hodin. Obsah cesia činí 50 ppm.

Katalyzátory Q, R, S a T se použijí pro výrobu ethylenoxidu stejným způsobem jako kata lyzátory popsané v příkladu 1. Směs ethylenu, kyslíku a dusíku obsahuje 1,7 ppm dichlorethanu.

Selektivita na ethylenoxid dosahovaná při 40% hmotnostní konverzi kyslíku a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou shrnuty v tabulce 4.

Tabulka 4

Katalyzátor	Selektivita na ethylenoxid % hmotnostní	Teplota °G
Q	79,5	230
R	79,2	234
S	69,8	271
T	78,5	247

Údaje uvedené v příkladech dokládají, že je výhodné pro výrobu ethyleroxidu podle vyná lezu používat stříbrného katalyzátoru vyráběného dosud nepopsaným způsobem,

Claims (5)

1. Způsob výroby ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě 150 až 300 °C v přítomnosti 1 až 35 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkový katalyzátor, a 0,00004 až 0,008 gramekvivalentové hmotnosti na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, iontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium, na porézním žáruvzdorném nosiči, vyznačující se tím, že se použije stříbrného katalyzátoru získaného tepelným zpracováním stříbrného, katalyzátoru obsahujícího 1 až 35 % hmotnostního stříbra, vztaženo na celkový katalyzátor, na porézním žáruvzdorném nosiči, při teplotě 150 až 900 ‘'C, až větší část stříbrných částic má stabilní průměr 0,2 až 4 mikrometry, uložením alkalického kovu nebo alkalických kovů na takto získaný katalyzátor, nanášením roztoku alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu a potom odstraněním rozpouštědla.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije stříbrného katalyzátoru, jehož tepelné zpracování spočívá v použití pro oxidaci ethylenu molekulárním kyslíku při teplotě alespoň 150 °C, až alespoň větší část částice stříbra má stabilní průměr 0,2 až 4 mikrometry.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru tepelně zpracovaného zahříváním po dobu 5 až 20 hodin na teplotu 400 až 750 °C.

4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru, na který se sloučeniny alkalického kovu nanášely v přítomnosti rozpouštědla tvořeného alkanolem nebo alkanolem vždy s 1 až 6 atomy uhlíku.

5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru, na který se sloučeniny nanášely z roztoku obsahujícího nejvýše 20 a účelně nejvýše 10 % hmotnostních vody.