KR20000052930A - 지지된 팔라듐-금 촉매의 개선된 제조방법 - Google Patents
지지된 팔라듐-금 촉매의 개선된 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
고활성 및 고선택성의 지지된 팔라듐-금 촉매를 제조하는 개선된 방법이 제공된다. 이 방법은 팔라듐염 및 금 염으로 함침된 지지체를 비환원성 대기중에 100 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소시킨 후에 금속을 환원시킴을 포함한다. 본 발명의 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 증기상으로 제조하기에 유용하다.
Description
관련 출원의 전후 참조
본원은 1995년 11월 7일자로 출원된 미국 임시 출원 제60/011,586호 및 1996년 6월 12일자로 출원된 미국 임시 출원 제60/019,811호의 권익을 주장한다.
금속 팔라듐, 금속 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌, 아세트산 및 산소를 증기상 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법은 공지되어 있으며 미국 특허 제3,743,607호 및 제3,775,342호에 기술되어 있다.
이들 방법에 사용되는 지지된 팔라듐-금 촉매를 제조하기 위해 많은 방법이 사용된다. 모든 방법은 일반적으로 환원 단계를 포함한다. 금속은 보통 지지체 위에 금속염 수용액으로부터 침착되므로, 이후에 금속염이 위에 침착된 지지체를 환원제(예: 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 히드라진, 수소, 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 염 등)로 처리하여 상응하는 금속 상태로 환원시켜야 한다. 환원시킨 후에, 금속 형태로 존재하는 실질적으로 전량의 팔라듐 및 금을 포함하는 지지체를 알칼리 금속 아세테이트(예: 아세트산나트륨 또는 칼륨)로 함침시켜 활성화한다.
많은 예에서 산화 단계가 또한 촉매 제조과정에 포함된다. 미국 특허 제5,194,417호에서는 예를 들어, 실질적으로 전량의 팔라듐 및 금을 금속으로 환원시킨 후에 "순수(virgin) 촉매"를 산화제, 바람직하게는 산소-함유 기체와 접촉시켜 산화시키거나 적어도 일부 산화시킨 다음에 산화제를 제거하고 환원제와 접촉시킨다. "순수 촉매"를 이렇게 처리하여 선택성 및 수율을 개선시킨다.
한 양태에서 팔라듐-금 지지된 촉매의 제조에 산화 및 환원 단계를 둘다 포함하는 또 다른 방법이 미국 특허 제4,087,622호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 다량의 팔라듐 및 금을 침착시키기 전에 소량의 금속염을 지지체 위에 침착시키고 상응하는 금속 산화물로 전환시킨 다음에 금속으로 환원시킨다. 금속염의 이러한 일련의 산화 및 환원에 의해 소량의 금속을 지지체 위에 예비침착시킨 후에 다량의 팔라듐 및 금을 침착시키는 것은, 금속염 전량을 지지체 위에 침착시키고 함침된 지지체를 환원시키기 전에 비환원성 대기 중에서 가열하는 본 발명과 구별된다.
미국 특허 제3,917,676호에는 프로필렌 및 아세트산을 산소와 반응시켜 알릴아세테이트를 제조하기 위한 팔라듐-납 촉매가 기술되어 있다. 한 양태에 있어서, 금속염을 침착시키고 건조시킨 후에, 팔라듐-납 촉매를 공기 중에 250℃에서 5시간 소결시킨 다음에 200℃에서 5시간 수소 환원시킨다.
발명의 요약
이제, 촉매를 제조하는 동안, 금속을 환원시키기 전에 함침된 지지체를 하소시키는 경우에 고선택성 및 고활성의 지지된 팔라듐-금 촉매가 생성된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 아세트산, 에틸렌 및 산소를 증기상 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 데에 유용하다. 특히, 본 발명의 방법은 지지된 팔라듐-금 촉매의 개선된 제조방법에 관한 것이며, 여기에서 불활성 지지체는 환원되기 전에 팔라듐 및 금 염으로 함침되고 함침된 지지체를 비환원성 대기 중에 약 100 내지 약 600℃의 온도에서 가열하여 하소시킴으로써 팔라듐 및 금 염을 적어도 일부 분해시킨다. 본 발명의 개선된 방법으로 제조된 촉매는 0.1 내지 3중량%의 팔라듐, 0.1 내지 3중량%의 금을 함유하며 팔라듐 대 금의 중량비는 5:1 내지 1:3이다. 이 방법에 사용된 불활성 지지체는 기공량이 0.1 내지 0.75cc/g이고 표면적이 0.5 내지 500m2/g이며, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 티타니아이다.
하소는 보통 불활성 또는 산화성 기체(예:헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소 또는 공기)인 비환원성 대기 중에서 수행한다. 질소, 산소, 공기 또는 이들의 혼합물의 대기가 하소 단계에 가장 일반적으로 사용된다. 환원은 통상적인 방법 및 암모니아, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데히드, 알콜, 히드라진, 1급 아민, 카복실산, 카복실산염 및 카복실산 에스테르를 포함할 수 있는 환원제를 사용하여 수행할 수 있다. 환원 반응은 주위 온도 내지 550℃의 온도에서 수행할 수 있지만, 100 내지 550℃의 온도에서 팔라듐 및 금을 환원시키는 것이 바람직하다. 매우 유용한 환원제는 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알칼리 히드라진 및 알칼리 포름알데히드를 포함하며, 에틸렌 및 수소가 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용하여 하소 및 환원하는 동안 조건을 변화시켜 전체 범위의 선택성 및 활성을 포함하는 촉매를 제조할 수 있다. 고선택성 촉매를 제조하는 본 발명의 한가지 매우 유용한 양태에 있어서, 함침된 지지체는 비환원성 대기 중에 약 350 내지 약 600℃의 온도에서 하소시킨 후, 수소를 사용하여 350 내지 525℃의 온도에서 바람직하게 환원시킨다. 하소를 450 내지 550℃에서 수행하고 450 내지 500℃에서 환원시키는 것이 더욱 더 바람직하다. 고활성 촉매의 제조에 유리한 또 다른 매우 유용한 양태에 있어서, 함침된 지지체는 100 내지 350℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위에서 하소시킨 후 팔라듐 및 금을 환원시킨다. 바람직하게는, 이러한 과정에서 온도를 최대 약 525℃까지 점차로 증가시키면서 수소를 사용하여 환원 반응을 수행한다.
본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소를 증기상 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 데에 사용되는 지지된 팔라듐-금 촉매의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 이 방법은 불활성 지지체를 팔라듐 및 금 염으로 함침시키고 함침된 지지체를 하소시킨 후 팔라듐 및 금을 이의 금속 상태로 환원시킴을 포함한다.
도 1은 각각 금-풍부 및 팔라듐-풍부 미소결정에 상당하는 약 38.3°및 40.0°2-θ에 중심이 있는 피크를 나타내는 실시예 1A의 고선택성 팔라듐-금 촉매의 X선 회절 프로필이다.
도 2는 각각 금 및 팔라듐 미소결정에 상당하는 약 38.3°내지 39.8°2-θ에 중심이 있는 피크를 나타내는 실시예 8E의 고활성 팔라듐-금 촉매의 X선 회절 프로필이다.
도 3은 각각 금 및 팔라듐 미소결정에 상당하는 약 38.3°내지 39.8°2-θ에 중심이 있는 피크를 나타내는 실시예 14A의 고활성 팔라듐-금 촉매의 X선 회절 프로필이다.
에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응에 의한 비닐-에스테르, 특히 비닐 아세테이트(VA)의 제조에 유용한 개선된 지지된 이금속성 촉매가 제공된다. 활성 및 선택성이 개선된 본 발명의 촉매는 불활성 지지체 상에 함침된 팔라듐(Pd) 및 금(Au)을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 팔라듐 및 금 염으로 함침된 지지체를 비환원성 대기 중에서 가열하여 하소시킴으로써 팔라듐 및 금 염의 전부 또는 일부를 분해시킨 후 상응하는 금속으로 환원시키는 지지된 Pd-Au 촉매의 신규한 제조방법이 제공된다. 한가지 매우 유용한 양태에 있어서, 팔라듐 및 금 염은 함침된 지지체를 수소의 존재하에 가열하여 환원시킨다.
본 발명의 개선된 촉매는 하소 및 환원에 사용되는 조건에 따라 실질적으로 더욱 높은 선택성 및/또는 증가된 활성을 갖는다. 최적 선택성 촉매를 제조하기 위해 고안된 한 방법에서, 하소는 비교적 고온, 즉 약 350℃를 넘는 온도에서 수행한다. 이 방법으로 제조된 지지된 Pd-Au 촉매는 고선택성을 나타내며 산소 전환이 거의 완전 연소로 일어나는 비닐 아세테이트의 제조방법에 유용하다. 다른 양태에서 고활성, 즉 높은 공간-시간-수율을 갖는 촉매가 생성된다. 이러한 촉매는 VA의 최적 생산성과 관련된 방법에서보다는 산소 전환이 제한 인자가 아닌 방법에 유용하다. 고활성 촉매를 수득하기 위해서, 하소 단계 동안에 사용되는 온도는 보통 약 350℃를 초과하지 않는다.
이러한 유형의 방법으로 팔라듐-금 촉매를 제조하기 위해 지금까지 사용된 어떠한 통상적인 불활성 지지체 물질도 본 발명에 사용할 수 있다. 이에는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카겔, 규산, 실리케이트, 티타니아, 경석, 규조토, 탄화규소 등이 포함될 수 있다. 일반적으로, 간혹 촉매 담체 또는 다공성 담체로도 언급하는 불활성 지지체는 기공량이 0.1 내지 0.75cc/g이고, 표면적은 0.5 내지 500m2/g이다. 가장 바람직하게는, 기공량이 0.2 내지 0.65cc/g 범위이고, 표면적은 1 내지 200m2/g 범위이다. 본 발명의 매우 유용한 양태에서, 지지체의 표면적은 2 내지 50m2/g이고 지지체는 알루미나 또는 티타니아이다. 알루미나 지지된 Pd-Au 촉매가 본 발명의 특히 유용한 양태이고, 알루미나 담체가 알파-알루미나를 고함량, 전형적으로 95%를 초과하여 갖는 경우가 더욱 더 바람직하다. 지지체가 실리카 또는 실리카-알루미나인 또 다른 매우 유용한 양태에서 지지체의 표면적은 30 내지 200m2/g이다. 촉매 지지체는 입자, 구 또는 펠릿의 형태가 가장 일반적이고, 막대 또는 원통 및 헐겁게 충전된 구조물, 예를 들어 별 및 고리와 같은 다른 형상이 사용될 수 있다.
불활성 지지체를 함침시키는 방법은 보통 공지되어 있고 통상적이다. 전형적으로 다공성 지지체 물질은 동시에 또는 더욱 빈번하게는 연속적으로 팔라듐 및 금 염의 수용액 및 지지체 상에서 반응하여 팔라듐 및 금 염을 형성하는 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 처리한다. 사용되는 용액의 농도 및 각 용액의 양은 최종 촉매 생성물에 바람직한 팔라듐 및 금의 농도에 의해 정해진다. 다음에 물을 제거하여 지지체 위에 침착된 팔라듐 및 금 염을 분리시킨다. 다음에 팔라듐 및 금 염이 위에 침착된 건조된 지지체를 본 발명의 방법에 따라 하소 및 환원시키고 이후에 더욱 상세히 기술되는 바와 같다.
본 발명의 수행에 있어서, 알루미나 또는 티타니아상에서 귀금속염의 침착은 보통, 먼저 알칼리 금속 화합물(예:알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 메타실리케이트 등)의 수용액으로 지지체를 처리하여 수행한다. 사용된 알칼리 수용액의 용량은 지지체 흡수 용량의 약 25 내지 95%를 충전하기에 충분하다. 더욱 전형적으로는 지지체 기공량의 50 내지 90%가 충전된다. 본 발명의 매우 유용한 양태에서, 지지체 흡수 용량의 70 내지 85%가 탄산나트륨의 수용액으로 충전된다. 본 발명의 목적을 위해서 지지체의 기공량은 이의 흡수 용량인 것으로 고려된다.
다음에 알칼리 금속 화합물을 함유하는 수용액으로 처리된 알루미나 또는 티타니아 지지체를 팔라듐 및 금의 용해된 염을 함유하는 제2 수용액과 접촉시킨다. 제2 수용액의 제조에 사용할 수 있는 대표적인 팔라듐 및 금 염은 염화팔라듐, 염화팔라듐산나트륨, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화제2금, 사염화금산, 사염화금산나트륨 등을 포함한다. 사염화금산 및 염화팔라듐 또는 염화팔라듐산나트륨의 용액이 높은 수용도 및 입수 용이성의 측면에서 가장 일반적으로 사용된다.
지지체가 실리카 또는 실리카-알루미나인 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 위해서, 팔라듐 및 금 용액으로의 함침은 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 처리하기 전에 수행한다. 이 과정에서 지지체의 흡수 용량은 팔라듐 및 금 염의 수용액으로 필수적으로 완전히 충전된다. 보통 이는 용액을 지지체 위에, 처음으로 습윤될 때까지, 적가하여 수행한다. 다음에 팔라듐 및 금 염으로 함침된 지지체를 반응 화학양론을 기준으로 하여, 알칼리 금속 화합물의 몰과량과 접촉시킨다. 이는 함침된 지지체를 알칼리 금속 화합물의 수용액에 침지시켜 수행한다. 실리카 또는 실리카-알루미나 지지체를 이러한 방법으로 처리하는 경우, 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다.
제조방법에서 이 시점까지 본 발명의 촉매의 제조는 통상적인 방법에 따라 수행하지만, 선행 기술 방법과는 달리 함침된 지지체를 하소시킨다. 즉 승온이지만 융점 미만에서 비환원성 대기중에서 환원을 수행하기 전에 가열한다. 하소 작업이 본 발명 방법의 필수적 특징이다. 하소하는 동안에 지지체 상에 함침된 팔라듐 및 금 염이 분해된다. 일반적으로 팔라듐 및 금 염의 일부가 이 처리에 의해 분해되고-분해 형태 및 정도는 하소 조건에 따라 다르다. 하소가 비환원성 대기 중에서 수행되지만, 두가지 금속, 일차적으로는 금이 이의 화학적 전위에 기인하여 자체환원될 수도 있다. 특정한 자체환원은 하소가 온도 범위의 하한에서 수행되는 경우에조차 일어난다.
하소는 약 100 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소에 사용되는 비환원성 기체는 불활성 또는 산화성 기체(예: 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기, 이산화탄소 등)이다. 상기 기체의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 매우 유용한 양태에서 하소는 질소, 산소 또는 이의 혼합물 대기 중에서 수행된다. 하소 시간은 변하지만, 가장 일반적으로는 약 1 내지 5시간이다.
본 발명의 매우 바람직한 측면에 있어서, 촉매 특성은 하소 단계에 사용되는 조건을 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 전체 범위의 선택성 및 활성을 포함하는 촉매가 이러한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 함침된 지지체를 약 100 내지 약 350℃의 온도 범위에서 하소시켜 고활성 촉매를 제조한다. 한편, 함침된 지지체를 하소시키는 경우, 즉 비환원성 대기 중에 약 350℃ 이상의 온도에서 가열하는 경우, 고선택성 촉매가 수득된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 최적 활성, 최적 선택성 또는 최적치 사이에서 활성 및 선택성의 평형치를 갖는 지지된 Pd-Au 촉매를 제조할 수 있다. 이는 플랜트 설계 및 장치가 달라지고 최대 생산성을 얻기 위해 상이한 작업 조건 및 촉매의 사용을 필요로 하므로 중요하다. 본 발명의 방법으로 촉매는 특정 제조 조건에 대한 성능을 최적화하도록 고안할 수 있다.
Pd 및 Au염의 분해 정도는 사용 온도 및 함침된 촉매가 하소 시간에 따라 다르고, 후에 휘발성 분해 생성물을 감시할 수 있다. 예를 들어, 지지체가 Pd 및 Au 탄산염으로 함침되는 경우, 발생된 이산화탄소(CO2)의 양을 측정할 수 있다. 분해 능력에 따라 제조되는 촉매의 종류를 조절할 수 있다.
하소 단계 후에 수득된 생성물을 환원시켜 팔라듐 및 금 염을 상응하는 금속으로 전환시킨다. 일반적으로 통상의 환원제(예: 암모니아, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데히드, 알콜, 히드라진, 1급 아민, 카복실산, 카복실산염 및 카복실산 에스테르)를 사용하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알칼리 히드라진 및 알칼리 포름알데히드가 매우 유용한 환원제이고 에틸렌 및 수소가 특히 바람직하다. 환원에 사용되는 온도는 주위 온도 내지 약 550℃ 범위일 수 있다.
금속을 환원시키는 데에 사용되는 방법은 최종 촉매의 특성에 영향을 주므로, 환원에 사용되는 조건은 고활성, 고선택성 또는 이들 특성의 특정 평형치가 바람직한가에 따라 변한다. 본 발명의 한가지 매우 유용한 양태에서, 환원은 약 100 내지 약 550℃의 온도에서 수행된다. 더욱 더 바람직하게는 승온에서의 환원은 환원제로서 수소를 사용하여 수행된다. 순수 수소를 사용할 수 있으나, 수소 및 불활성 기체(예: 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등)의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 일반적이다. 이들 혼합물은 보통 수소를 약 50%까지 함유하고, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 25%의 수소 및 75 내지 95%의 불활성 기체로 이루어진다. 환원 시간은 보통 1 내지 5시간으로 변한다.
산소를 기준으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조에 고도의 선택성을 나타내는 팔라듐-금 지지된 촉매는 하소 및 환원에 사용되는 조건을 적절히 선택하여 제조할 수 있다. 한 방법에서, 바람직하게는 알루미나 또는 티타니아인 함침된 지지체를 비환원성 대기 중에 약 350 내지 약 600℃의 온도에서 가열하여 70% 이상의 Pd 및 Au염을 분해시키고, 이어서 수소 중에 약 100 내지 약 550℃의 온도에서 환원시켜 실질적으로 전량의 Pd 및 Au를 금속으로 전환시킨다. 더욱 더 바람직한 방법에서, 함침된 지지체를 약 400 내지 약 550℃에서 하소시켜 85% 이상의 염을 분해시킨 다음, 약 350 내지 약 525℃에서 환원시킨다. 하소시킨 후, 수득된 생성물을 수소 중에 약 450 내지 약 500℃의 온도에서 환원시키는 것이 더욱 더 바람직하다. 이 방법으로 생성된 지지된 Pd-Au 촉매는 우수한 선택성을 나타내며 산소가 제한 시약인 경우, 즉 산소 전환율이 보통 97% 이상인 반응에 매우 유용하다. 이러한 상황에서, 촉매의 고유 활성은 완전히 이용되지 않는데, 이는 산소가 제한되므로 목적하는 생성물, 즉 비닐 아세테이트의 제조에 가능하면 다량의 산소를 사용하는 것이 유리하기 때문이다. X선 회절 패턴에서 38°내지 41°의 2-θ각 사이에 2개의 뚜렷한 피크로서 나타나는 분리된 팔라듐-풍부 및 금-풍부 미소결정상을 갖는 고선택성의 지지된 Pd-Au 촉매를 제조할 수 있다. 팔라듐-풍부 및 금-풍부 미소결정은 각각 약 2.246 내지 약 2.257Å 및 약 2.343 내지 약 2.355Å 범위에서 밀러(Miller) 111 지수 평면의 d-공간 분리를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고활성의 알루미나, 티타니아, 실리카 또는 실리카-알루미나 지지된 Pd-Au 촉매가 제조된다. 고활성 촉매는 대부분의 산소가 과량으로 존재하기보다는 소모되지 않아서 공간-시간-수율을 최적화하는 방법에 유리하다. 이러한 유형의 방법은 비닐 아세테이트의 고생산성이 필요한 통상적인 작업에 보통 사용된다.
최적 활성의 촉매를 수득하기 위해서, 함침된 지지체를 비환원성 기체 중에 약 350℃ 미만, 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 이러한 조건하에서 금속염 분해율은 보통 10 내지 70%, 더욱 일반적으로는 30 내지 60%이다. 하소 작업이 종결되면, 다음에 생성물을 상기 방법에 따라 환원시킨다. 환원 반응은 표준 온도 범위, 즉 100 내지 550℃에 걸쳐 수행될 수 있지만, 최상의 결과는 약 150 내지 약 525℃의 온도에서 환원시켜 얻는다. 환원되는 동안에 온도를 하소에 사용되는 온도 내지 환원에 사용되는 최대 온도로-일반적으로 475 내지 525℃로 점차로 증가시키는 것이 더욱 더 유리하다. 온도가 증가되는 속도는 분당 약 0.1℃ 내지 분당 약 25℃일 수 있으나, 분당 1℃ 내지 분당 15℃가 가장 일반적이다. 본 발명의 이러한 측면은 비환원성 기체 시스템을 하소 작업의 완결시에 온도를 유지시키면서 퍼징시킨 다음, 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을, 온도를 환원에 필요한 최대 온도까지 바람직한 속도로 증가시키면서 도입함으로써 편리하게 수행한다. 다음에, 온도를 남은 환원기간 동안 유지시킨다. 고활성 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 특히 유용한 양태에서, 하소를 175 내지 250℃에서 수행한 다음, 수득된 하소 생성물을, 온도를 하소 온도 내지 약 500℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 "급상승시키면서(ramp up)" 환원시킨다. 상기 하소 및 환원 방법에 따라 제조된 고활성의 지지된 팔라듐-금 촉매는 X선 회절 패턴에서 38°내지 41°의 2-θ각 사이에 2개의 뚜렷한 피크로서 나타나는 풍부한 팔라듐 및 금 미소결정상을 갖는다. 팔라듐 및 금 미소결정은 각각 약 2.259 내지 약 2.273Å 및 약 2.343 내지 약 2.355Å 범위에서 밀러 111 지수 평면의 d-공간 분리를 나타낸다.
금속을 환원시키기 전에 함침된 지지체를 하소시키는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 팔라듐 함량은 약 0.1 내지 약 3중량%이고 금 함량은 약 0.1 내지 약 3중량%이다. 더욱 바람직하게는 촉매가 0.5 내지 1.5중량%의 팔라듐 및 0.25 내지 0.75중량%의 금을 함유한다. 팔라듐 대 금의 중량비는 일반적으로 약 5:1 내지 약 1:3이고, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 1:1.5 범위이다. Pd 및 Au의 중량% 및 중량비는 촉매 특성, 즉 촉매가 고활성, 고선택성 또는 선택성 및 활성의 평형치를 나타내는지와 무관하게 적용할 수 있다.
비닐 아세테이트를 생성하기 위해 에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응용으로 지지된 Pd-Au 촉매를 사용하는 통상적인 수행에 따라서, 본 발명의 방법으로 수득된 촉매는 사용 전에 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 활성화한다. 통상적인 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 C2-4지방족 카복실산의 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘염이 이러한 목적에 사용된다. 활성화제의 양은 보통 1 내지 15% 범위이다. 아세트산나트륨 및 칼륨이 임의로 상응하는 알칼리 금속 수산화물과 함께 촉매를 활성화하는 데에 가장 통상적으로 사용된다. 활성화는 알칼리 금속 탄산염를 함유하는 용액을 환원된 촉매에 적용한 후에 건조시켜 수분을 제거함으로써 수행한다. 또한, 알칼리 금속 화합물(예: 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 또는 붕산염)을 지지된 Pd-Au 촉매의 존재하에 카복실산과 반응시켜 알칼리 금속 탄산염를 적용할 수 있다.
알루미나 또는 티타니아 상에 지지된 고선택성 또는 고활성 Pd-Au 촉매가 제조되는 본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매는 1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10중량%의 아세트산칼륨 및 5중량% 이하의 수산화칼륨을 함유하는 수용액으로 처리하여 활성화한다. 더욱 바람직하게는 수산화칼륨을 활성화 단계에 사용하는 경우, 이를 0.1 내지 3중량%의 양으로 사용한다. 실리카 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 고활성 촉매가 제조되는 또 다른 바람직한 양태에서, 1 내지 4%의 아세트산칼륨을 함유하는 수용액으로 처리하여 활성화를 수행한다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 유리하게 사용된다. 촉매는 상기한 많은 작업 조건하에 매우 효과적이고, 반응화가 필요하기 전에 긴 수명을 나타낸다. 본 발명의 방법을 사용하여, 최대 생산성을 주어진 작업 조건하에 획득할 수 있도록 바람직한 특성, 즉 선택성 및 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 많은 양태를 더욱 상세히 예시하고 당해 분야의 전문가가 본 발명을 수행할 수 있도록 제공된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 이로부터 많은 변형이 나타난다. 실시예에서 모든 부 및 비율은, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
팔라듐 및 금의 중량%는 유도 커플링된 플라스마 원자 방출 분광법(ICP)에 의해 측정된다. 지지된 Pd-Au 촉매에 대한 X선 회절 데이타는 구리 공급원 및 니켈 필터를 갖는 분말 회절계를 사용하여 수집한다. 촉매 샘플을 120μ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄하고 통상의 X선 샘플 홀더를 사용한다. 사용된 X선 파장은 1.54056Å이고, 이는 구리 K-알파 방출에 상당하는 것이다. 데이타를 수집하고 프로필을 36°내지 50°의 2-θ 각 사이에서 0.02°증분으로 각 증분마다 3초의 카운트 기간을 사용하여 플롯팅한다. 수득된 회절 패턴을 불활성 지지체의 공지된 회절선에 대해 보정하고 2-θ 회절각 데이타를 브래그(Bragg)의 법칙을 이용하여 밀러 지수 평면의 d-공간으로 전환시킨다. 실리카를 지지체로서 사용하는 경우, 분쇄된 알루미나를 가하여 내부 표준으로 사용한다.
촉매 펠릿을 비닐 아세테이트 생성에 대해 충전된 베드 플러그 유동 관상(명목상 1 in O.D. 스테인레스 스틸) 반응기를 사용하여 평가한다. 베드 용량은 촉매 깊이를 약 3 in로 생성하는 30ml이다. 압력, 온도, 공급 속도 및 공간 속도는 일차적으로 초점을 촉매 선택성 또는 촉매 활성에 두느냐에 따라 변한다.
고선택성 촉매를 평가하기 위해 고안된, 방법 A로 언급되는 방법에서, 산소는 제한 시약이며 조건은 O2전환이 거의 완전 연소가 되도록 사용한다. 방법 A에 사용되는 공급 속도(mol/hr)는 다음과 같다:
에틸렌 0.403
아세트산 0.115
산소 0.0444
물 0.0202
질소 0.0190
필수적으로 완전히 산소가 전환되는 조건하에 촉매의 고유 활성은 완전히 사용되지 않으므로, 본 발명의 촉매는 또한 공간-시간-수율을 최적화하는 조건하에 평가한다. 방법 B로 언급되는 이들 방법은 다음 공급 속도(mol/hr)를 사용하여 수행한다:
에틸렌 1.37
아세트산 0.325
산소 0.125
물 0.0570
질소 0.0532
촉매 활성은 또한 미량 규모로 측정한다. 이들 규모의 반응은 소량의 촉매를 사용하여 반응 속도를 측정하는 신속한 신뢰 수단을 제공한다. 촉매 활성의 지표인 반응 속도는 촉매 1g당 1초당 생성되는 비닐 아세테이트의 μmol로서 기록한다. 미량 반응기는 촉매 용적이 약 0.4ml인 3/8in 유리 반응기 튜브를 가진다. 0.5g 분쇄된 촉매를 이들 반응에 사용하는데, 이는 1기압(14.7psia) 및 140℃에서 수행한다. 미량 반응에 사용되는 공급 속도(mol/hr) 및 공간 속도(/hr)는 다음과 같다:
에틸렌 0.225
아세트산 0.018
산소 0.025
공간 속도 1,600
실시예 1
선택성이 개선된 일련의 Pd-Au 지지된 촉매를 하기 일반적 방법에 따라 제조한다. 알루미나 300g(5/16" 펠릿; 98% 알파 알루미나; 기공량 0.23ml/g; 표면적 약 4m2/g; 분쇄 강도 25 내지 45 lb)을 기공량의 약 75%를 충전하도록 계산된 양의 2.33N Na2CO3수용액으로 분무한 다음, 물 15ml중의 HAuCl43.05g, PdCl26.33g, NaHCO30.75g 및 NaCl 4.21g의 용액으로 분무하여 기공의 충전을 완료한다. 분무는 지지체를 회전 증발 접시안에서 회전시키면서 주위 온도에서 수행한다. 도포된 지지체를 약 1시간 방치하고 뜨거운 공기총을 사용하여 회전시키면서 건조시켜 필수적으로 전량의 Pd 및 Au가 상응하는 탄산염으로 전환되도록 한다. 본 발명의 개선 방법에 따라서, 함침된 지지체를 비환원성 기체의 유동 스트림(유동 속도 200ml/min; 시스템 압력 70psig)중에 하소시켜 전량 또는 실질적으로 전량의 팔라듐 및 금 탄산염을 분해시킨다. 하소 온도(Tc) 및 하소 시간(tc) 및 비환원성 기체를 변화시키고 각 수행에 대해 표 I에 명시한다.
하소기의 끝무렵에 촉매를 20% H2및 80% N2의 혼합물중에서 환원시킨다. 산소 또는 공기가 하소 단계에서 비환원성 기체로서 사용되는 경우, 시스템을 N2로 퍼징하여 산소 미량을 전부 제거한 후 H2/N2혼합물을 도입한다. 하소 및 환원 온도가 상이한 경우, 환원에 사용되는 온도에 도달할 때까지 촉매를 질소 대기중에 유지시킨다. H2/N2혼합물의 유동 속도는 500ml/min이고 시스템 압력은 70psig이다. 환원 온도(TR) 및 환원 시간(tR)은 수행시에 변하고 표 I에 기재되어 있다. 환원이 완결된 경우, 즉 필수적으로 전량의 Pd 및 Au가 금속 상태로 환원된 경우, 촉매를 N2스트림하에 냉각시키고 밤새 따뜻한 탈이온수로 세척한다. 촉매를 건조시킨 다음, 아세트산칼륨 5중량% 및 수산화칼륨 0.5중량%를 함유하는 수용액중에 약 2시간 침지시켜 활성화한다. 건조시킨 후, 35psig의 압력, 132℃의 온도 및 455/hr의 공간 속도에서 방법 A를 사용하여 비닐 아세테이트를 생성하는 능력에 대해 촉매를 평가한다. 결과를 표 I에 기재한다.
고온 하소된 후에 수소로 환원됨을 포함하는,상기 방법에 따라 제조된 Pd-Au 촉매 전량은 X선 회절 패턴에서 38°내지 41°의 2-θ 각 사이에 2개의 뚜렷한 피크로서 나타나는 분리된 팔라듐-풍부 및 금-풍부 미소결정상을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해서 "팔라듐-풍부 및 금-풍부"라는 용어는 금속 화학양론을 근거로 한다고 이해된다. 도 1은 실시예 1A의 Pd-Au 촉매에 대해 수득된 X선 회절 프로필이고, 수소 환원을 약 350℃ 이상에서 수행하는 경우에 수득되고 전형적으로 개선된 선택성을 나타내는 촉매 전량에 대해 얻어지는 대표적인 X선 회절 패턴이다. 약 38.3 및 39.9°2-θ에 중심이 있는 피크는 각각 2.354Å 및 2.258Å의 밀러 111 지수 평면의 d-공간 분리를 나타내는 팔라듐-풍부 및 금-풍부 미소결정에 상당한다.
| 1A | 1B* | 1C* | 1D* | 1E* | 1F* | 1G* | 1H* | 1I* | |
| 비환원성 기체 | 공기 | 공기 | 공기 | 공기 | 공기 | 공기 | 공기 | N2 | N2 |
| TC(℃) | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 300 | 400 | 425 | 500 |
| tC(시간) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| TR(℃) | 500 | 500 | 500 | 500 | 350 | 500 | 425 | 425 | 500 |
| tR(시간) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| %Pd | 1.19 | 1.22 | N.D. | 1.17 | 1.22 | 1.21 | 1.31 | 1.17 | 1.17 |
| %Au | 0.53 | 0.55 | N.D. | 0.53 | 0.55 | 0.55 | 0.59 | 0.53 | 0.53 |
| 산소 전환율(%) | 98.2 | 98.0 | 97.9 | 97.7 | 97.6 | 99.2 | 98.4 | 99.3 | 98.3 |
| 선택도(%) | 70.4 | 70.1 | 69.4 | 70.7 | 67.6 | 69.2 | 67.8 | 67.1 | 68.2 |
| 수율(%) | 69.2 | 68.7 | 68.0 | 69.0 | 66.0 | 68.7 | 66.7 | 66.7 | 67.1 |
* N2CO3용액의 2개의 적용은 적용 사이의 금속염의 침착 및 건조에 의해 수행되었다. 1.75N Na2CO3용액이 B, E, F, H 및 I에 사용되었고, 1.25N Na2CO3용액이 D에 사용되었다. 1.5N Na2CO3용액이 G에 사용되었다.
실시예 2
본 발명의 방법에 의해 수득된 개선된 Pd-Au 촉매의 다양성을 입증하기 위해서, 실시예 1A의 방법에 따라 제조된 촉매를 비닐 아세테이트의 제조에 대해 상이한 반응 조건을 사용하여 평가한다. 사용된 공급비는 방법 A에 대한 것과 동일하다. 반응 조건 및 수득된 결과는 표 II에 제공한다. 선택도 및 수율(%)은 산소를 기준으로 하고, 공간-시간-수율은 촉매 1 l당 1시간당 생성된 비닐 아세테이트의 g(g VA/l cat-hr)으로 기록한다.
| 2A | 2B | 2C | 2D | 2F | |
| 반응 온도(℃) | 132 | 140 | 140 | 150 | 160 |
| 반응 압력(psig) | 35 | 35 | 45 | 45 | 45 |
| 공간 속도(/시간) | 455 | 641 | 641 | 850 | 1,000 |
| 산소 전환율(%) | 97.1 | 88.1 | 89.2 | 83.6 | 85.2 |
| 선택도(%) | 70.2 | 70.6 | 71.1 | 67.1 | 60.4 |
| 수율(%) | 68.2 | 62.3 | 63.4 | 56.1 | 51.6 |
| 공간-시간-수율 | 174 | 235 | 239 | 280 | 303 |
실시예 3
여러 농도의 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 실시예 1의 일반적 방법에 따라서 제조하되, 단 0.81N 수성 Na2CO3를 사용하여 알루미나를 처리한다. 또한, 팔라듐 및 금 염을 함유하는 수용액으로 처리하고 부분적으로 건조시킨 후, 함침된 지지체를 두번째로 0.81N 수성 Na2CO3로 처리한 후 건조시킨다. 하소 및 환원 단계를 포함하여 다른 처리는 모두 실시예 1A와 동일하다. 팔라듐 및 금의 중량 하중, 하중비 및 최종 촉매중의 팔라듐 및 금의 중량%가 표 III에 주어진다. 촉매를 방법 A를 사용하여 비닐 아세테이트 생산성에 대해 평가하고, 반응 조건 및 결과는 표 III에 기록한다.
| 3A | 3B | 3C | 3D | |
| Pd 하중(중량%) | 1.2 | 0.6 | 0.6 | 0.9 |
| Au 하중(중량%) | 0.3 | 0.6 | 0.3 | 0.45 |
| 중량 하중비(Pd:Au) | 4:1 | 1:1 | 2:1 | 2:1 |
| Pd 중량%(실제) | 1.28 | 0.6 | 0.73 | 0.89 |
| Au 중량%(실제) | 0.3 | 0.55 | 0.33 | 0.39 |
| 반응 온도(℃) | 132 | 132 | 132 | 132 |
| 반응 압력(psig) | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 공간 속도(/시간) | 455 | 455 | 455 | 455 |
| 산소 전환율(%) | 99.2 | 90.7 | 87.4 | 97.1 |
| 선택도(%) | 64.3 | 67.7 | 68.7 | 64.2 |
| 수율(%) | 63.8 | 61.4 | 60.8 | 62.3 |
실시예 4
함침에 사용되는 염기의 변화능을 입증하기 위해서, 실시예 1A를 반복하되, 단 1.25N NaOH를 탄산나트륨 대신에 사용하고, 팔라듐 및 금 염 용액과 접촉시킨 후, 1.25N 수성 NaOH와 두번째로 접촉시킨다. 또한, 하소 온도는 200℃이고 환원은 350℃에서 수행한다. 다른 방법은 모두 실시예 1A에 기술된 바와 같다. Pd-Au 촉매(1.11% Pd; 0.49% Au)를 방법 A를 사용하여 비닐 아세테이트의 제조에 대해 평가한다(온도 132℃; 압력 35psig; 공간 속도 455/hr). 산소 전환율은 95.1%이고 선택도 및 수율(%, 산소 기준)은 각각 66.9 및 63.6이다.
실시예 5
다음 실험은 제조 방법, 즉 하소 및 환원에 사용되는 조건을 변화시켜 활성이 개선된 촉매를 제조할 수 있음을 입증하기 위해서 수행한다. 팔라듐 및 금을 실시예 1에 기술된 바와 같이 알루미나위에 침착시키고 함침된 지지체를 공기의 유동 스트림(유동 속도 200ml/min; 시스템 압력 70psig)중에 200℃에서 1시간 하소시켜 Pd 및 Au 탄산염의 약 40%를 분해시킨다. 시스템을 질소로 퍼징하여 산소 미량을 전부 제거한다. 20% 수소 및 80% 질소의 혼합물을 도입하고(유동 속도 500ml/min; 시스템 압력 70psig), 온도를 분당 약 10℃의 속도로 500℃까지 증가시키고, 1시간 유지하여 환원을 완결시킨다. 촉매를 회수하고 실시예 1에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 활성화하고 방법 B를 사용하여 평가한다. 촉매는 팔라듐 1.16% 및 금 0.49%를 함유하고 실시예 1의 촉매에 비해 현저히 개선된 활성을 나타낸다. 촉매 평가에 사용되는 반응 조건 및 수득된 결과가 표 IV에 주어진다.
| 5A | 5B | 5C | 5D | |
| 반응 온도(℃) | 130 | 135 | 140 | 150 |
| 반응 압력(psig) | 35 | 35 | 35 | 110 |
| 공간 속도(/시간) | 3800* | 3800* | 3800* | 3800* |
| 산소 전환율(%) | 36.8 | 42.3 | 49.6 | 73.5 |
| 선택도(%) | 75.3 | 73.2 | 70.8 | 64.4 |
| 수율(%) | 27.7 | 31.0 | 35.1 | 47.3 |
| 공간-시간-수율 | 597 | 671 | 754 | 1072 |
* 이 공간 속도를 얻기 위해서, 촉매 10ml를 불활성 알루미나를 사용하여 전체 용량 33ml까지 희석시킨다.
상기 데이타는 반응 조건을 변화시킴에 의해 생산성(공간-시간-수율)을 변화시킬 수 있음을 입증한다. 5D에 대해 공간-시간-수율을 기록된 조건하에 1000g VA/l cat-hr을 초과하여 얻을 수 있다는 것은 특히 주목할만하다.
실시예 6
상이한 하소 및 환원 조건을 사용하여 수득한 촉매의 회절 특성을 예시하기 위해서, 실시예 1 및 5의 방법에 따라 제조된 촉매를 비닐 아세테이트의 생성에 대해 높은 산소 전환율(방법 A) 및 높은 공간 속도(방법 B)의 조건하에 평가하고, 결과는 표 V에 나타낸다.
| 실시예의 촉매 | 1 | 5 | 1 | 5 |
| 평가에 사용된 방법 | A | A | B | B |
| 반응 온도(℃) | 132 | 132 | 150 | 150 |
| 반응 압력(psig) | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 공간 속도(/시간) | 455 | 455 | 1,350 | 1,350 |
| 산소 전환율(%) | 97.3 | 100 | 71.9 | 83.1 |
| 선택도(%) | 70.8 | 64.6 | 67.9 | 69.7 |
| 수율(%) | 68.9 | 64.6 | 48.8 | 57.9 |
| 공간-시간-수율 | 175 | 164 | 373 | 442 |
실시예 7
Pd-Au 촉매를 실시예 5의 일반적 방법에 따라 지지체로서 티타니아(TiO2)를 사용하여 제조한다. 사용된 티타니아의 표면적은 4m2/g이고, 기공량은 24ml/g이며, 분쇄 강도는 15 내지 20 lb이다. 팔라듐 및 금 염의 침착은 실시예 1A에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 수행하되, 단 지지체를 100g 사용하고 시약의 용적을 상응하게 감소시킨다. 함침된 지지체를 산소중에 200℃에서 산소중에 1시간 하소시킨다(유동 속도 50ml/min; 대기압). 하소 작업의 완료시에 시스템을 헬륨으로 30분간 퍼징하고 5% H2/95% N2의 혼합물을 도입한다. 다음에 온도를 약 10℃/min의 속도로 500℃까지 상승시키고, 500℃에서 1시간 유지하여 환원을 완결시킨다. 퍼징 및 환원 작업 동안에 대기압을 유지한다. 촉매를 세척하고 표준 방법으로 활성화하고, 비닐 아세테이트의 생성에 대해 실시예 2에서와 동일한 조건을 사용하여 평가한다. 촉매는 Pd 1.03중량% 및 Au 0.43중량%를 함유한다. 수득된 결과는 표 VI에 기재한다. 선택도 및 수율(%)은 산소를 기준으로 한다.
| 7A | 7B | 7C | 7D | 7F | |
| 반응 온도(℃) | 132 | 140 | 140 | 150 | 160 |
| 반응 압력(psig) | 35 | 35 | 45 | 45 | 45 |
| 공간 속도(/시간) | 455 | 641 | 641 | 850 | 1,000 |
| 산소 전환율(%) | 98.2 | 86.8 | 84.6 | 80 | 82.2 |
| 선택도(%) | 67.3 | 70.5 | 69.7 | 70.5 | 67.8 |
| 수율(%) | 66.1 | 61.2 | 58.9 | 56.4 | 55.7 |
| 공간-시간-수율 | 168 | 230 | 222 | 282 | 330 |
실시예 8
알루미나 지지된 Pd-Au 촉매를 촉매 활성에 미치는 영향을 나타내기 위해 상이한 하소 및 환원 조건을 사용하여 제조한다. 촉매 전량을 미량 규모 방법을 사용하여 평가하고, 비닐 아세테이트 생성 속도를 측정한다. 하소 및 환원 조건, 팔라듐 및 금의 중량%, 및 8A 내지 J로 확인되는 각 촉매의 반응 속도를 표 VII에 기재한다.
촉매 8E를 X선 회절에 의해 검사하고, 도 2는 촉매에 대한 X선 회절 프로필이다. 각각 약 39.8° 및 약 38.3°2-θ에 중심이 있는 피크는 각각 2.265Å 및 2.348Å의 밀러 111 지수 평면의 d-공간 분리를 나타내는 팔라듐 및 금 미소결정에 상당한다.
| 8A | 8B | 8C | 8D | 8E1 | 8F | 8G2 | 8H | 8I | 8J | |
| 비환원성 기체 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 | O2 |
| Tr(℃) | 130 | 170 | 200 | 200 | 200 | 350 | 350 | 350 | 500 | 500 |
| tC(시간) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| TR(℃) | 500 | 500 | 100 | 300 | 500 | 100 | 300 | 500 | 100 | 300 |
| tR(시간) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| % Pd | 1.11 | 1.11 | 1.16 | 1.11 | 1.16 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.16 | 1.11 |
| % Au | 0.48 | 0.48 | 0.49 | 0.48 | 0.49 | 0.48 | 0.48 | 0.48 | 0.49 | 0.48 |
| 반응 속도(μmol/g.cat-sec) | 0.593 | 0.515 | 0.613 | 0.687 | 0.791 | 0.472 | 0.535 | 0.688 | 0.354 | 0.305 |
1반응 속도 데이타는 5회 수행한 것의 평균치이다.
2반응 속도 데이타는 2회 수행한 것의 평균치이다.
실시예 9
지지된 팔라듐-금 촉매를 실시예 5의 방법에 따라 제조하되, 단 하소는 헬륨 대기를 사용하여 수행하고 5% H2/95% N2를 환원에 사용한다. 500℃에 도달한 후, 온도를 1시간 유지한다. 촉매 활성은 미량 규모 방법을 사용하여 측정하고, 반응 속도는 0.601μmol/g cat.-sec이다.
실시예 10 및 11 및 비교예 A 내지 C
팔라듐 및 금 염을 환원시키기 전에 하소시켜 수득한 개선된 결과를 입증하기 위해서, 5가지 촉매를 제조하고 비닐 아세테이트의 미량 규모 생성에 대해 비교한다. 촉매는 모두 실시예 1의 방법에 따라 수득된 동일한 함침된 지지체를 사용한다. 제1 촉매(실시예 10)는 실시예 5의 방법에 따라서 함침된 지지체를 산소중에 200℃에서 하소시킨 다음에 500℃에서 환원시킴으로써 본 발명에 따라 제조한다. 제2 촉매(실시예 11)는 200℃에서 하소시킨 후에 알칼리 포름알데히드로 환원시켜-선행 기술에서 사용되는 통상적인 환원 방법- 본 발명에 따라서 제조한다. 알칼리 포름알데히드로 처리하기 위해서, 촉매 200g을 37% 포름알데히드 용액 24ml 및 0.81N 수산화나트륨 56ml로 이루어진 용액 약 65ml로 포화시킨다. 실온에서 15분간 정치한 후, 샘플을 66℃로 가열하고 30분간 유지한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 5중량% 아세트산으로 경사시켜 세척한 후 따뜻한 탈이온수로 밤새 계속 세척하고 공기중에 105℃에서 건조시킨다. 제3 촉매(비교예 A)는 하소 단계를 수행하지 않고, 환원은 실시예 10의 촉매에 대해 사용된 것과 동일하다. 제4 촉매(비교예 B)는 알칼리 포름알데히드를 사용하여 금속염을 환원시키기 전에 하소시키지 않는다. 제5 촉매(비교예 C)는 미국 특허 제5,194,417호의 방법에 따라서 비교예 B의 순수 촉매의 일부를 산화시키고 환원시켜 제조한다. 5가지 촉매는 각각 실시예 1에 기술된 아세트산칼륨으로 처리하여 활성화하고, 미량 규모 반응으로 평가하여 촉매 활성을 측정한다. 반응 속도는 다음과 같다:
실시예 10의 촉매 - 0.647 μmol/g cat.-sec
실시예 11의 촉매 - 0.396 μmol/g cat.-sec
비교예 A의 촉매 - 0.456 μmol/g cat.-sec
비교예 B의 촉매 - 0.309 μmol/g cat.-sec
비교예 C의 촉매 - 0.270 μmol/g cat.-sec
상기 데이타로부터 환원전에 하소 단계를 포함하는 본 발명의 촉매(실시예 10 및 11)로 수득된 반응 속도는 하소 단계를 제외하고 각각 동일하게 제조된 촉매(비교예 A 및 B)로 수득되는 것보다 상당히 더 높다는 사실은 명백하다. 또한, 데이타는 환원 후에 유사하게 처리한 경우, 비교예 C의 촉매에 대한 것과 같이 개선된 반응 속도가 수득되지 않음을 나타낸다.
실시예 12
지지체가 팔라듐 및 금으로 함침되는 방법을 변화시킬 수 있음을 입증하기 위해서, 다음 실험을 수행한다. 본 실시예에서, 알루미나 300g(5/16" 펠릿; 98% 알파 알루미나; 기공량 0.23ml/g; 표면적 약 4m2/g)을 PdCl26.503g, HAuCl43.288g, NaCl 4.203g 및 NaHCO30.752g을 함유하는 수용액 50ml로 회전 접시내에서 분무한다. 혼합물을 30분간 방치한 다음, 뜨거운 총으로 가열하여 수분을 제거한다. 다음에 지지체를 Na2CO3의 2.33N 수용액 75ml로 처리하고 건조시킨다. 이렇게 수득된 함침된 지지체를 산소중에 200℃에서 1시간 하소시킨다. 퍼징하여 산소를 제거한 후, 5% 수소/95% 질소 혼합물을 도입하고 온도를 약 1시간에 걸쳐 500℃로 증가시킨 다음 500℃ 및 대기압에서 추가로 1시간 유지하여 촉매를 환원시킨다. 통상적인 방법으로 활성화하고 미량 반응기내에서 비닐 아세테이트의 생성에 대해 평가하는 경우, 촉매는 0.599μmol/g cat.-sec의 반응 속도를 제공한다.
실시예 13
나트륨 메타실리케이트를 사용하여 지지체를 함침시킬 수 있음을 입증하기 위해서, 실시예 1의 방법을 반복하되, 단 탄산나트륨 용액을 2.33N 나트륨 메타실리케이트 용액으로 대체한다. 함침된 지지체를 실시예 12에 기술된 바와 같이 하소시키고 환원시켜 Pd-Au 지지된 촉매를 제공하고, 이는 아세트산칼륨 및 수산화칼륨으로 활성화한 후에 미량 반응기내에서 비닐 아세테이트의 생성에 대해 0.559μmol/g cat.-sec의 반응 속도를 나타낸다.
실시예 14 및 비교예 D 및 E
실리카-알루미나상에 지지되고 14A,14B 및 14C로 언급되는 3가지 고활성 Pd-Au 촉매를 제조한다. 촉매 14A는 실리카-알루미나 지지체(5mm, 구; 약 5% 알루미나; 기공량 0.62ml/g; 표면적 140m2/g; 벌크 밀도 0.77g/ml) 100g을 물 62ml중의 HAuCl41.02g, PdCl22.11g, NaHCO30.25g 및 NaCl 1.40g으로 이루어진 용액으로 함침시켜 제조한다. 지지체를 약 100ml의 1.05N 수성 탄산나트륨중에 침지시키고 약 16시간 방치한다. 수분을 경사시켜 제거한 후, 함침된 지지체를 대류 오븐내에 105℃에서 건조시킨다.
상기 방법으로 함침된 지지체 5g을 산소의 유동 스트림(유동 속도 50ml/min; 대기압)중에 230℃에서 1시간동안 가열하여 하소시킴으로써 팔라듐 및 금 탄산염의 약 45%를 분해시킨다. 다음에, 시스템을 헬륨으로 퍼징하여 산소 미량 및 동일한 유동 속도 및 압력에서 도입된 수소 5% 및 질소 95%의 혼합물을 전부 제거한다. 온도는 분당 10℃의 속도로 500℃까지 상승시키고 500℃에서 1시간 유지한다. 탈이온수로 세척하고 건조시킨 후, 촉매를 아세트산칼륨 2.5중량%를 함유하는 수용액에 약 40분간 침지시키고 건조시켜 활성화한다. 촉매는 Pd 1.16중량% 및 Au 0.39중량%를 함유한다.
촉매 14B 및 14C는 팔라듐 및 금 하중을 실리카-알루미나 지지체를 처리하는 데에 사용되는 제1 수용액중의 금속염의 농도를 달리하여 변화시키는 것을 제외하고는 동일하게 제조한다. 촉매 14B는 Pd 1.17중량% 및 Au 0.75중량%를 함유하고,촉매 14C는 Pd 2.21중량% 및 Au 0.75중량%를 함유한다.
추가로 비교하기 위해서, 2가지 촉매를 비교 촉매 D 및 E와 동일하게 제조한다. 비교 촉매 D는 촉매 14A와 동일하게 제조하되, 단 1.0N 수성 탄산나트륨을 침착되는 동안에 사용하고 촉매를 하소시키지 않으며 환원제는 히드라진이다. 비교 촉매 E는 또한 촉매 14A와 동일하게 제조하되, 단 1.0N 수성 Na2SiO3을 수성 탄산나트륨 대신에 사용하고 촉매를 히드라진으로 환원시키기 전에 하소시키지 않는다. 히드라진 환원 반응은 촉매 펠릿을 히드라진의 35% 수용액으로 덮고 주위 조건하에 6시간 방치하여 수행한다.
상기 촉매, 즉 촉매 14A, B 및 C, 및 비교 촉매 D 및 E는 모두 미량 규모 반응을 사용하여 평가하여 비닐 아세테이트의 형성 속도를 측정한다. 모든 촉매를 14A에 대해 기술된 바와 같이 아세트산칼륨으로 활성화한 후에 평가한다. 결과는 다음과 같다:
촉매 14A 0.848μmol/g cat.-sec
촉매 14B 1.06 μmol/g cat.-sec
촉매 14C 0.943μmol/g cat.-sec
비교촉매 D 0.464μmol/g cat.-sec
비교촉매 E 0.592μmol/g cat.-sec
촉매 14A를 X선 회절에 의해 검사하고, 도 3은 촉매에 대한 X선 회절 프로필이다. 약 39.8° 및 약 38.2°2-θ에 중심이 있는 피크는 각각 2.265Å 및 2.353Å의 밀러 111 지수 평면의 d-공간 분리를 나타내는 팔라듐 및 금 미소결정에 상당하는 것이다.
Claims (29)
- 불활성 지지체를 팔라듐 및 금 염으로 함침시키고, 이어서 염을 상응하는 금속으로 환원시켜 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 증기상 제조에 대해 선택성 및 활성이 증가된 촉매를 생성시키는 지지된 팔라듐-금 촉매의 제조방법에 있어서,팔라듐 및 금 염이 침착된 함침된 지지체를 비환원성 대기중에 약 100 내지 약 600℃의 온도에서 가열함으로써 하소시켜 10% 이상의 팔라듐 및 금 염을 분해시킨 후, 팔라듐 및 금을 금속 상태로 환원시킴을 포함하는 개선된 제조방법.
- 제1항에 있어서, 지지된 팔라듐-금 촉매가 팔라듐 0.1 내지 3중량% 및 금 0.1 내지 3중량%를 함유하고, 팔라듐 대 금의 중량비가 5:1 내지 1:3인 방법.
- 제2항에 있어서, 불활성 지지체의 기공량이 0.1 내지 0.75 cc/g이고 표면적이 0.5 내지 500 m2/g인 방법.
- 제3항에 있어서, 불활성 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 촉매가 팔라듐 0.5 내지 1.5중량% 및 금 0.25 내지 0.75중량%를 함유하고, 팔라듐 대 금의 중량비가 2.5:1 내지 1:1.5인 방법.
- 제4항에 있어서, 불활성 지지체의 기공량이 0.2 내지 0.65 cc/g이고 표면적이 1 내지 200 m2/g인 방법.
- 제5항에 있어서, 불활성 지지체가, 표면적이 2 내지 50m2/g이고 알파-알루미나 함량이 95%를 초과하는 알루미나인 방법.
- 제5항에 있어서, 불활성 지지체가, 표면적이 30 내지 200m2/g인 실리카 또는 실리카-알루미나인 방법.
- 제1항에 있어서, 비환원성 대기가 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 또는 산화성 기체인 방법.
- 제8항에 있어서, 팔라듐 및 금이 주위 온도 내지 550℃의 온도에서 환원되고, 환원제가 암모니아, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데히드, 알콜, 히드라진, 1급 아민, 카복실산, 카복실산염 및 카복실산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 함침된 지지체가 350 내지 600℃의 온도에서 하소되고, 70% 이상의 팔라듐 및 금 염이 분해되는 방법.
- 제10항에 있어서, 환원제가 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물이고, 환원 온도가 100 내지 550℃인 방법.
- 제11항에 있어서, 함침된 지지체가 400 내지 550℃에서 하소되는 방법.
- 제12항에 있어서, 환원 온도가 350 내지 525℃인 방법.
- 제9항에 있어서, 함침된 지지체가 350℃ 이하의 온도에서 하소되고, 10 내지 70%의 팔라듐 및 금 염이 분해되는 방법.
- 제14항에 있어서, 환원제가 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물이고, 환원 온도가 100 내지 550℃인 방법.
- 제15항에 있어서, 환원 온도가 150 내지 525℃인 방법.
- 제15항에 있어서, 함침된 지지체를 150 내지 275℃에서 하소시키고, 온도를 150 내지 275℃에서 475 내지 525℃까지 분당 0.1 내지 25℃의 속도로 증가시키면서 환원시키는 방법.
- (1) 알루미나 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 기공량이 0.1내지 0.75cc/g이고 표면적이 0.5 내지 500m2/g인 불활성 지지체를, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 또는 알칼리 금속 메타실리케이트의 수용액과 접촉시켜 지지체의 흡수 용량의 25 내지 95%를 충전시킨 후에 사염화금산 및 염화팔라듐 또는 염화팔라듐산나트륨의 수용액과 접촉시킴으로써 상기 불활성 지지체를 팔라듐 및 금 염으로 함침시켜 팔라듐 및 금 염의 침전을 필수적으로 완결시키고;(2) 건조시켜 수분을 제거하고;(3) 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 또는 산화성 기체중에 100 내지 350℃의 온도에서 가열함으로써 하소시켜 팔라듐 및 금 염의 10 내지 70%를 분해시키고;(4) 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물중에 100 내지 550℃의 온도에서 환원시켜 팔라듐 및 금을 금속 상태로 전환시킴을 포함하는, 팔라듐 0.1 내지 3중량% 및 금 0.1 내지 3중량%를 함유하고 팔라듐 대 금의 중량비가 5:1 내지 1:3인 지지된 팔라듐-금 촉매의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 하소를 150 내지 275℃의 온도에서 수행하고, 온도를 150 내지 275℃에서 475 내지 525℃까지 분당 0.1 내지 25℃의 속도로 증가시키면서 환원을 수행하는 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매를 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 1 내지 15중량% 용액으로 처리하여 활성화하는 방법.
- 제20항에 있어서, 촉매를 1 내지 15중량%의 아세트산칼륨 및 5중량% 이하의 수산화칼륨을 함유하는 수용액으로 처리하여 활성화하는 방법.
- (1) 실리카 및 실리카-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 기공량이 0.1 내지 0.75cc/g이고 표면적이 0.5 내지 500m2/g인 불활성 지지체를, 사염화금산 및 염화팔라듐 또는 염화팔라듐산나트륨의 수용액과 접촉시켜 지지체의 흡수 용량을 필수적으로 완전히 충전시킨 후에 알칼리 금속 탄산염의 수용액과 접촉시킴으로써 상기 불활성 지지체를 팔라듐 및 금 염으로 함침시켜 팔라듐 및 금 염의 침전을 필수적으로 완결시키고;(2) 건조시켜 수분을 제거하고;(3) 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 또는 산화성 기체중에 100 내지 350℃의 온도에서 가열함으로써 하소시켜 팔라듐 및 금 염의 10 내지 70%를 분해시키고;(4) 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물중에 100 내지 550℃의 온도에서 환원시켜 팔라듐 및 금을 금속 상태로 전환시킴을 포함하는, 팔라듐 0.1 내지 3중량% 및 금 0.1 내지 3중량%를 함유하고 팔라듐 대 금의 중량비가 5:1 내지 1:3인 지지된 팔라듐-금 촉매의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 하소를 150 내지 275℃의 온도에서 수행하고, 온도를 150 내지 275℃에서 475 내지 525℃까지 분당 0.1 내지 25℃의 속도로 증가시키면서 환원을 수행하는 방법.
- 제22항에 있어서, 촉매를 알칼리 금속 탄산염의 1 내지 15중량% 용액으로 처리하여 활성화하는 방법.
- 제24항에 있어서, 촉매를 아세트산칼륨 1 내지 4중량%를 함유하는 수용액으로 처리하여 활성화하는 방법.
- (1) 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 기공량이 0.1 내지 0.75cc/g이고 표면적이 0.5 내지 500m2/g인 불활성 지지체를, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 또는 알칼리 금속 메타실리케이트의 수용액과 접촉시켜 지지체의 흡수 용량의 25 내지 95%를 충전시킨 후에 사염화금산 및 염화팔라듐 또는 염화팔라듐산나트륨의 수용액과 접촉시킴으로써 상기 불활성 지지체를 팔라듐 및 금 염으로 함침시켜 팔라듐 및 금 염의 침전을 필수적으로 완결시키고;(2) 건조시켜 실질적으로 전량의 결합수를 제거하고;(3) 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 또는 산화성 기체중에 350 내지 600℃의 온도에서 가열함으로써 하소시켜 팔라듐 및 금 염의 70% 이상을 분해시키고;(4) 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물중에 100 내지 550℃의 온도에서 환원시켜 팔라듐 및 금을 금속 상태로 전환시킴을 포함하는, 팔라듐 0.1 내지 3중량% 및 금 0.1 내지 3중량%를 함유하고 팔라듐 대 금의 중량비가 5:1 내지 1:3인 지지된 팔라듐-금 촉매의 제조방법.
- 제26항에 있어서, 함침된 지지체가 400 내지 550℃의 온도에서 하소되고, 350 내지 525℃의 온도에서 환원되는 방법.
- 제26항에 있어서, 촉매를 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 1 내지 15중량% 용액으로 처리하여 활성화하는 방법.
- 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 지지된 팔라듐-금 촉매.
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