CN116099530A - 一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂，该催化剂为钯修饰的氢化二氧化钛。本发明中，首次实现了将钯修饰的氢化二氧化钛催化剂应用于热辅助光催化氮气氧化反应中，且该催化剂对硝酸单一固氮产物选择性可高达近100％。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及光热催化技术领域。更具体地，涉及一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界人口的递增，能源及环境问题的日益加剧，迫切的需要我们开发一种清洁的制备能源的技术。化石燃料本身的储量是有限的，同时燃烧化石燃料时会释放大量温室气体并且会产生大量对环境污染的气体，所以开发一条清洁的可持续的能源路径，成为了众多研究者们高度关注的问题和重大的科学战略。太阳能由于其取之不竭、环保无污染、可循环利用等优点，在未来的新能源利用开发中占据不可替代的地位。硝酸作为一种重要的化工产品，被广泛应用于化肥，炸药等生产制备过程中，其工业生产主要基于以氨为氮源的奥斯特瓦尔德过程。然而基于哈伯法的合成氨技术在高温高压条件下进行，同时流程伴随着大量温室气体的释放。热力学分析表明，以氮气、水和氧气作为原料直接制备硝酸仅需87.7kJ mol-1的能量输入。如何在较温和条件下驱动氮气氧化反应直接制备硝酸，是催化及化学领域一个极具挑战的课题。在此方面进行的研究较少。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的在于提供一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂及其制备方法和应用。以至少解决实现在较温和条件下驱动氮气氧化反应直接制备硝酸。
一个方面，本发明提供一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂，该催化剂为钯修饰的氢化二氧化钛(Pd/H-TiO2)。
进一步地，所述催化剂中，包含0.3-1.5wt％的钯。示例性的，所述催化剂中，钯的含量为0.9-1.5wt％。
又一个方面，本发明提供一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将钯盐的水溶液与二氧化钛混合，分散均匀，得粗产物；
将该粗产物研磨，得前驱体材料；
在氢氩混合气气氛中，将该前驱体材料升温后保温，再在氮气气氛中，自然降温至室温，得所述催化剂。
由于氢化二氧化钛催化剂是光催化反应中固氮的活性相，因此本方案中采用二氧化钛作为前驱体，并为增强其光固氮性能，引入负载金属钯源。
进一步地，所述升温的条件为：以2～5℃·min-1的升温速率，升温到500℃；所述保温的时间为2h。
进一步地，所述分散均匀的方法为：在60℃下充分分散2h左右，随后在油浴条件下升温至120℃，保持2h，烘干水分。使用区别于传统浸渍法先搅拌均匀再烘箱干燥的两步法，使用油浴加热搅拌干燥策略，使得所制备出的催化剂金属负载更均匀。
进一步地，所述钯盐的水溶液的浓度为0.5-1.5wt％。
进一步地，所述钯盐选自氯化钯或乙酰丙酮钯。
进一步地，所述钯盐与二氧化钛的用量比为0.5-1.5wt％。
进一步地，所述氢氩混合气中，氢气的体积分数为10％。氢气易爆炸，爆炸极限低，所以使用氩气惰性气体作为保护气。
进一步地，所述二氧化钛为商业用德固赛P25催化剂。
进一步地，上述所用到的盐类和沉淀剂均为分析纯，使用的水为超纯水。
又一个方面，本发明提供如上第一个目的所述的热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂在热辅助光催化氮气氧化反应中的应用。
进一步地，将所述催化剂用于热辅助光催化氮气氧化制备硝酸中。
进一步地，该应用包括如下步骤：
在光可透过的密闭反应釜中加入所述催化剂，通入N2和O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，制备得到硝酸。
进一步地，所述应用中，气体流速控制在10-100ml min-1。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明中，基于浸渍法的基本原理制备钯修饰氢化二氧化钛催化剂，并首次用此催化剂热辅助光催化氮气氧化制备硝酸反应，且其产物有较高的硝酸产物单一选择性(可高达近100％)。
本发明中提供的钯催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，本发明有望应用于工业生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所获得的产物的XRD谱图；图中曲线a、b、c、d分别对应对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的氢化二氧化钛催化剂的XRD谱图。
图2A示出本发明对比例1所获得的氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图。
图2B示出本发明对比例2所获得的氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图。
图2C示出本发明对比例3所获得的氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图。
图2D示出本发明实施例1所获得的氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图。
图3示出本发明实施例1所获得的钯修饰的氢化二氧化钛催化剂热辅助光催化氮气氧化反应性能图。
图4示出采用内部热电偶检测本发明实施例1所获得的钯修饰的氢化二氧化钛催化剂体系的温度变化曲线和不添加钯源的氢化二氧化钛以及二氧化钛催化剂体系的温度变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
一种热辅助光催化氮气氧化反应制备硝酸用钯修饰的氢化二氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐分散液：将钯盐溶解于30ml去离子水中，加入1g二氧化钛，在60℃下充分分散2h左右，随后在油浴条件下升温至120℃，保持2h，烘干水分，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物研磨，即得到前驱体材料；
3)将步骤2)得到的前驱体材料在氢氩混合气气氛中以5℃·min-1的升温速率，升温到500℃，保持2h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得到所述热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用钯修饰氢化二氧化钛催化剂，记为Pd/H-TiO2。
根据上述方法制备得到的钯修饰氢化二氧化钛催化剂应用到热辅助光催化氮气氧化制备硝酸反应中，在体积为100ml的反应釜中加入钯修饰氢化二氧化钛催化剂50mg，连续通入N2和O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，采用离子色谱检测产物随时间的变化，气体流速控制在10-100ml min-1，测定催化剂活性。
同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
附图1中曲线d为实施例1制备的钯修饰氢化二氧化钛催化剂的XRD谱图，从图中可以得到二氧化钛的晶相，由于负载量较低，未出现钯单质的峰；图2C为实施例1所获得的钯修饰氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图，可以明显看到催化剂表面有一层无定形层，证明了催化剂氢化发生。同样可以看到Pd元素暴露的晶面为(200)晶面。图3为实施例1 所获得的钯修饰氢化二氧化钛催化剂热辅助光催化氮气氧化反应的性能图；图4为采用内部热电偶检测本发明实施例1所获得的钯修饰氢化二氧化钛催化剂体系下的温度变化曲线。
图4为采用内部热电偶原位检测该体系催化剂表面的温度随着时间变化曲线，由图可知，在加入催化剂后，催化剂表面的温度在瞬间上升，最终可以达到并平衡在160℃左右。全光辐照条件下催化剂催化效果如表1所示。
表1 Pd/H-TiO2催化剂的催化结果
实施例2
检验前驱体钯源对氢化二氧化钛催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中前驱体钯盐的组成，将氯化钯改为乙酰丙酮，得到的产物进行热辅助光催化氮气氧化反应，反应步骤同实施例1，结果如表2所示。
表2不同钯盐组成(乙酰丙酮钯)的催化剂的催化结果
上述结果表明，使用不同钯盐组成的钯源，对所制备催化剂热辅助光催化制备硝酸产率结果影响不大。本发明采用光驱动氮气氧化反应，实现了高选择性制备硝酸的目的，且与传统的高温高压体系下的热催化制备硝酸反应相比，有效的利用了太阳能，更有利于环境保护。
对比例1
一种热辅助光催化氮气氧化反应制备硝酸用钌修饰的氢化二氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐分散液：将配置好的氯化钌溶液分散于30ml去离子水中，加入一定量二氧化钛，在60℃下充分分散2h左右，随后在油浴条件下升温至120℃，保持2h，烘干水分，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物研磨，即得到前驱体材料；
3)将步骤2)得到的前驱体材料在氢氩混合气气氛中以5℃·min-1的升温速率，升温到500℃，保持2h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得到所述热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用钌修饰氢化二氧化钛催化剂，记为Ru/H-TiO2。
根据上述方法制备得到的钌修饰氢化二氧化钛催化剂应用到热辅助光催化氮气氧化反应中，在体积为100ml的反应釜中加入钌修饰氢化二氧化钛催化剂50mg，连续通入N2和 O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，采用离子色谱检测产物随时间的变化，气体流速控制在10-100ml min-1，测定催化剂活性。
图1中曲线a为对比例1制备的钌修饰氢化二氧化钛催化剂的XRD谱图。从图中可以得到二氧化钛的晶相，由于负载量较低，未出现钯单质的峰。图2A为对比例1所获得的钌修饰氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图，从中可以明显看到催化剂表面有一层无定形层，证明了催化剂氢化发生。可以看到Ru元素暴露的晶面为(101)晶面。由表3可知，Ru/H-TiO2催化剂在全光照射条件下的硝酸产率仅为0.62μmol g-1h-1。
表3 Ru/H-TiO2光催化性能表
对比例2
一种铂修饰氢化二氧化钛催化剂，制备方法同对比例1，不同之处仅在于，将步骤1) 中氯化钌替换为氯铂酸。即得到所述热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用铂修饰氢化二氧化钛催化剂，记为Pt/H-TiO2。
根据上述方法制备得到的铂修饰氢化二氧化钛催化剂应用到热辅助光催化氮气氧化反应中，在体积为100ml的反应釜中加入铂修饰氢化二氧化钛催化剂50mg，连续通入N2和 O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，采用离子色谱检测产物随时间的变化，气体流速控制在10-100ml min-1，测定催化剂活性。
同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
附图1中曲线b为对比例2制备的铂修饰氢化二氧化钛催化剂的XRD谱图，从图中可以得到二氧化钛的晶相，同样地，由于负载量较低，未出现钯单质的峰。图2B为对比例2 所获得的铂修饰氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图，从中可以明显看到催化剂表面有一层无定形层，证明了催化剂氢化发生。同样可以看到Pt元素暴露的晶面为(111)晶面。所制备催化剂在全光光谱条件下辐照1h，结果由表4可知，Pt/H-TiO2催化剂在全光照射条件下的硝酸产率仅为0.62μmol g-1h-1。
表4 Pt/H-TiO2光催化性能表
对比例3
一种金修饰氢化二氧化钛催化剂，制备方法同对比例1，不同之处仅在于，将步骤1) 中氯化钌替换为氯金酸。即得到所述热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用铂修饰氢化二氧化钛催化剂，记为Au/H-TiO2。
根据上述方法制备得到的金修饰氢化二氧化钛催化剂应用到热辅助光催化氮气氧化反应中，在体积为100ml的反应釜中加入金修饰氢化二氧化钛催化剂50mg，连续通入N2和 O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，采用离子色谱检测产物随时间的变化，气体流速控制在10-100ml min-1，测定催化剂活性。
同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
附图1中曲线c为对比例2制备的金修饰氢化二氧化钛催化剂的XRD谱图，从图中可以得到二氧化钛的晶相，同样地，由于负载量较低，未出现金单质的峰。图2C为对比例2 所获得的金修饰氢化二氧化钛催化剂的透射电镜图，从中可以明显看到催化剂表面有一层无定形层，证明了催化剂氢化发生。同样可以看到金元素暴露的晶面为(111)晶面。所制备催化剂在全光光谱条件下辐照1h，结果由表5可知，Pt/H-TiO2催化剂在全光照射条件下的硝酸产率仅为1.03μmol g-1h-1。
表5 Au/H-TiO2光催化性能表
以上结果表明，对不同金属修饰的氢化氢化二氧化钛催化剂而言，钯修饰的氢化二氧化钛催化剂呈现出最佳的硝酸制备活性。
实施例3、4、5
检验钯元素的负载比例对钯修饰的氢化二氧化钛催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中钯盐的加入量，负载量从0％调控至1.5％，所制备催化剂分别标记为：H-TiO2，Pd0.005/H-TiO2，Pd0.01/H-TiO2，Pd0.015/H-TiO2。得到的产物进行热辅助光催化氮气氧化反应，反应步骤同实施例1，不同负载量催化剂实际负载量通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试技术(ICP-OES)进行测试，其实际负载量结果同理论负载量相差不大。ICP测试结果如表6所示，不同催化剂全光谱氮气氧化结果如表7所示。
表6不同钯修饰的氢化二氧化钛催化剂的负载量结果
| 样品 | 理论负载量(wt.％) | 实际负载量(wt.％) |
| <![CDATA[Pd<sub>0.005</sub>/H-TiO<sub>2</sub>]]> | 0.5 | 0.32 |
| <![CDATA[Pd<sub>0.01</sub>/H-TiO<sub>2</sub>]]> | 1 | 0.94 |
| <![CDATA[Pd<sub>0.015</sub>/H-TiO<sub>2</sub>]]> | 1.5 | 1.15 |
表7不同钯修饰的氢化二氧化钛催化剂的催化结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂，其特征在于，该催化剂为钯修饰的氢化二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，包含0.3-1.5wt％的钯。
3.如权利要求1所述的热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钯盐的水溶液与二氧化钛混合，分散均匀，得粗产物；
将该粗产物研磨，得前驱体材料；
在氢氩混合气气氛中，将该前驱体材料升温后保温，再在氮气气氛中，自然降温至室温，得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述升温的条件为：以2～5℃·min-1的升温速率，升温到500℃；所述保温的时间为2h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐的水溶液的浓度为0.5-1.5wt％；
所述钯盐选自氯化钯或乙酰丙酮钯；
所述钯盐与二氧化钛的用量比为0.5-1.5wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氩混合气中，氢气的体积分数为10％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散均匀的方法为：在60℃下充分分散2h左右，随后在油浴条件下升温至120℃，保持2h，烘干水分。
8.如权利要求1所述的热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂在热辅助光催化氮气氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述催化剂用于热辅助光催化氮气氧化制备硝酸中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在光可透过的密闭反应釜中加入所述催化剂，通入N2和O2体积比为4:1的模拟空气，使用吸收池收集尾气，吸收池中超纯水体积为10ml，进行全光谱光照，制备得到硝酸。
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