CN108313993A - 一种硝酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硝酸的合成方法，其包括：将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。本申请以富凹坑WO3纳米片材料作为以氮气分子为氮源光催化转化合成硝酸的催化剂，由于其独特的富凹坑结构，而使其作为催化剂具有较高的催化活性，最终使N2反应活性较高。实验结果表明，每克催化剂催化合成硝酸的平均速率为1.22mg·g‑1·h‑1。

Description

一种硝酸的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及能源环境的科学与工程技术领域，尤其涉及一种硝酸的合成方法。
背景技术
氮元素是组成生命体(蛋白质、DNA与核酸)的基本元素之一，也是一切有机体赖以生存的核心元素。另外，氮元素的衍生物如硝酸盐、氮基化肥与氮基炸药都和国民生产、工业农业以及军工国防密切相关。但是，自然界中的氮基本上都以氮气的形式存在，并不能被直接利用。但是由于N2非常稳定，其键能高达942KJ/mol，使得通过化学的方法打断氮氮三键将游离的氮气转化为化合态氮(如硝化氮或者氨化氮)变得异常困难。鉴于此，如何打断氮气分子强的化学键并重整成化合态的氮成为摆在材料化学学者面前一个极具挑战的课题。目前，人工固氮研究也已经被列为“未来国际研究计划”中的重点研究内容，各国政府都将其视为重点科技攻关项目。
目前，人工固氮主要的途径是生物固氮，也就是模拟生物体中的酶催化将空气中的氮气分子转化为生物体直接利用的氨类物质。但是由于生物固氮对周围环境的苛刻，产量低等问题离工业化应用还有一段距离。在此，利用化学催化为人工固氮提供了新的视角，也是目前工业上广为使用的技术。工业上普遍使用的是哈伯固氮法，使用天然气(氢源)以及空气(氮源)为原料，高温(500℃～600℃)高压(200～1000个大气压)用异相催化剂铁将氮气还原为氨。不难看出目前工业使用的化学反应条件的苛刻以及衍生出对设备和动力能源(消耗能源量约占全世界能源消耗总量的1％)的苛求，迫使化学学者提出在较温和条件下实现人工固氮的策略。
近年来，半导体光催化这种新型人工固氮技术进入科学家的视野，即在太阳光的能量激发下，清洁无毒的半导体导带电子跃迁到价带形成光生电子空穴对，利用电子空穴的氧化还原能力将N2氧化或者还原为氨化的氮或者硝化氮。由于整个过程清洁、可持续、温和的条件，使其成为实现人工固氮非常诱人的技术。
鉴于此，广大科学家也进行了一系列的研究。如专利公开号为CN102784647A、专利名为{101}面纳米Fe-TiO2高效固氮光催化剂的制备方法，该专利公开了一种氧化钛系以氨为目标产物的固氮方法。专利公开号为CN1600424A、专利名为具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用公开了一系列光催化剂的制备，但并未指明其具体用途。专利号为US20150174558A1、专利名为Ammonia synthesis catalyst描述了一系列金属氧化物酸辅助催化固氮合成氨的方法。与此同时，Markus等人在Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4529～4531一文中从模拟生物固氮的角度出发，选择含FeMo元素催化剂对光催化固氮合成氨进行了探索。Hamers等在Nature Mater.12,836～841一文中以表面处理过的钻石为研究对象，在探索光催化固氮合成氨机理上取得了开拓性的进展。Zhang等在J.Am.Chem.Soc.2015,137,6393～6399一文中以BiOBr为研究对象，在光催化固氮合成氨的研究方向上取得了良好的进展。
从上述研究中可以看到，目前对于光催化固氮技术的主要产物是氨。针对含氮重要化合物硝酸盐或硝酸的研究几乎鲜有涉及。硝酸在国防军工、医药化工、化纤纺织与农业食品等行业应用非常广泛，是化工重要基础原料三酸两碱之一。当前氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径，其主要流程是将氨和空气的混合气(氧：氮≈2：1)通入灼热(760～840℃)的铂铑合金网，在合金网的催化下，氨被氧化成一氧化氮(NO)；生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮，随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。该工艺复杂，对资源、能源、环境及人工成本要求很高，已不适应当前绿色、环保、安全、以及可持续发展的需求。如何有机的将满足绿色可持续发展的光催化技术与化工重要产品硝酸的生产相结合是摆在众多研究人员面前一个极具诱惑又富有挑战的课题。
相对于最常见的光催化半导体材料TiO2而言，WO3具有更合适的禁带宽度，能够更多地吸收太阳光，并且其具有快速地电子迁移率(12cm2V-1s-1)，较长的空穴迁移路径(150nm)，被认为是仅有的能抗光腐蚀的氧化物半导体，符合高效新型环境友好型光催化材料的要求。另外，对于WO3而言，其较正的导带边，使其表现出较强的空穴氧化能力，这为打断氮气分子中强烈化学键提供了可能。但是在一般条件下，WO3主要为块体结构，其比表面原子利用率并不高，如何在保证WO3本征属性的同时提高材料的利用效率也是一个十分重要的课题。目前还没有关于氧化钨在温和条件下，以氮气分子为氮源直接催化合成硝酸的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种硝酸的合成方法，本申请提供的硝酸的合成方法以富凹坑WO3纳米片材料作为催化剂，该催化剂具有较高的光催化反应活性，且硝酸的合成方法温和。
有鉴于此，本申请提供了一种硝酸的合成方法，包括：
将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。
优选的，所述富凹坑WO3纳米片材料的制备方法具体为：
将二水钨酸钠与硝酸混合，搅拌后静置，得到WO3·2H2O前驱物；
将所述WO3·2H2O前驱物与水混合，超声后离心，将得到的上清液进行再次离心，得到WO3·2H2O超薄片；
将WO3·2H2O超薄片焙烧，得到富凹坑WO3纳米片材料。
优选的，所述WO3·2H2O前驱物与水的比例为(0.1～2)mg：1ml。
优选的，所述离心的转速为3000～6000rmp，时间为10～20min；所述再次离心的转速为12000～15000rpm，时间为10～20min。
优选的，所述焙烧的温度为300～500℃，时间为20～40min。
优选的，所述二水钨酸钠的质量与所述硝酸的体积的比例为1mg：750ml，所述硝酸的浓度为4～5mol/L。
优选的，所述氮气与氧气的混合气体的流速为50～100mL/min，其中的氮气与氧气的体积比为3：1。
优选的，所述水相中富凹坑WO3纳米片材料的浓度为10～30mg/ml。
优选的，所述富凹坑WO3纳米片材料的凹坑的孔径为1～4nm，尺寸为200～500nm，厚度为3～4nm，所述富凹坑WO3纳米片材料为纯相单斜相WO3。
优选的，所述光照的功率为300～400W。
本申请提供了一种硝酸的合成方法，其包括：将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。本申请将富凹坑WO3纳米片材料作为以氮气分子为氮源催化合成硝酸的光催化剂，该WO3纳米片材料带有明显的表面不饱和悬键，此类不饱和悬键有利于吸附反应气体N2并促进其化学键的断裂和转化，为氮气的光催化固氮提供了丰富的活性位点，则富凹坑WO3纳米片材料具有较高的催化活性，最终使氮气具有较高的反应活性；同时在硝酸制备过程中，本申请仅需在水与光照条件下进行，反应条件温和。
附图说明
图1为本发明制备的富凹坑三氧化钨催化剂的透射电子显微镜图像；
图2为本发明制备的富凹坑三氧化钨催化剂的原子力显微镜图像；
图3为本发明制备的富凹坑三氧化钨催化剂的X射线粉末衍射花样；
图4为本发明制备的富凹坑三氧化钨催化剂的紫外-可见固体漫反射图谱；
图5为本发明制备的光催化剂催化合成硝酸浓度时间图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种硝酸的合成方法，包括：
将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。
本申请提供的硝酸的合成方法以富凹坑WO3纳米片材料作为光催化剂，由于富凹坑WO3纳米片材料具有特殊的形貌，为光催化固氮提供了活性位点，最终提高了反应活性，且该方法简单、温和，易于大规模生产。
在合成硝酸的过程中，本申请采用的光催化剂为富凹坑WO3纳米片材料，该材料具有独特的丰富不饱和键的凹坑，其凹坑的大小孔径为1～4nm，片尺寸为200～500nm，厚度为3～4nm，其晶向结构为纯相单斜相WO3。所述富凹坑WO3纳米片材料的制备方法包括块材前驱体的合成、前驱体薄片的液相剥离和焙烧化学拓扑转化三个过程，即首先利用与目标催化剂结构相似的层状结构WO3·2H2O为前驱物，然后利用液相剥离的手段得到WO3·2H2O超薄片，最后利用焙烧化学拓扑转化的方式得到富凹坑WO3纳米片；具体的，所述富凹坑WO3纳米片材料的制备过程具体为：
将二水钨酸钠与硝酸混合、搅拌后静置，得到WO3·2H2O前驱物；
将所述WO3·2H2O前驱物与水混合，超声后离心，将得到的上清液进行再次离心，得到WO3·2H2O超薄片；
将WO3·2H2O超薄片进行拓扑转化，得到富凹坑WO3纳米片材料。
在上述制备WO3·2H2O前驱物的过程中，所述二水钨酸钠的质量与所述硝酸的体积的比例为1mg:750mL，所述硝酸的浓度为4～5mol/L，上述制备WO3·2H2O前驱物的过程具体为：
将二水钨酸钠与硝酸混合，在温度20～30℃下搅拌72h，将得到的浅黄色悬浊液离心，然后依次采用蒸馏水和乙醇洗涤5次，得到的黄色产物在室温下干燥过夜，得到WO3·2H2O前驱物。
本申请然后将得到的WO3·2H2O前驱物进行液相剥离，得到WO3·2H2O超薄片；具体为：
将所述WO3·2H2O前驱物分散于蒸馏水中，再在冰水浴中超声；然后将得到的浅黄色悬浊液离心，将得到的上清液进行再次离心，得到WO3·2H2O超薄片。
在上述过程中，所述WO3·2H2O前驱物与蒸馏水的比例为(0.1～2)mg：1ml，在某些具体实施例中，所述WO3·2H2O前驱物与蒸馏水的比例为(0.2～1)mg：1ml。所述超声的时间为3～6h。所述离心的转速为3000～6000rmp，时间为10～20min，在具体实施例中，所述离心的转速为5000rmp，时间为10min；所述再次离心的转速为12000～15000rpm，时间为10～20min，在具体实施例中，所述再次离心的转速为14000rmp，时间为15min。
最后利用焙烧化学拓扑转化的方式得到富凹坑WO3纳米片；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为20～40min；在某些具体实施例中，所述焙烧的温度为400℃，时间为30min。
在制备WO3纳米片的过程中，首先制备了光催化剂前驱物WO3·2H2O，制备光催化剂前驱物液相剥离是利用水分子进入WO3·2H2O层间，弱化层间范德华力，然后在超声的作用下得到WO3·2H2O超薄片，另外，在本专利中使用水作为超声溶剂能够得到无表活剂的薄片，清洁无污染；后续的焙烧拓扑化学转化法利用WO3·2H2O薄片暴露的(010)晶面与(001)晶面结构的相似性，利用高温拓扑转化的方法得到富有凹坑WO3薄片。
本申请制备的富凹坑WO3纳米片材料作为光催化剂，催化氮气分子的固氮，得到硝酸；即将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。为了避免引入杂质，所述水一般优选为去离子水。上述混合的过程具体为：
将富凹坑WO3纳米片材料加入到去离子水中，超声震荡60min分散后搅拌30～60min。
在富凹坑WO3纳米片材料与去离子水形成的水相中，富凹坑WO3纳米片材料的浓度为10～30mg/ml。再在水相中通入氮气与氧气的混合气体，其中氮气与氧气的体积比为3：1，混合气体的流速为50～100mL/min；以氙灯作为模拟光源，使其发射光谱接近于太阳光，所述光源的功率为300～400W，在具体实施例中，所述光源的功率为350W。
在反应之后，定时定量取出5mL试样，离心分离催化剂后采用离子色谱上对硝酸的浓度进行测定；浓度以每克催化剂换算，单位为mg·g-1·L-1。通过分析实验数据可以证明本申请的富凹坑WO3纳米片材料催化剂在太阳光谱下具有较强的光活性，每克催化剂催化合成硝酸平均速率为1.22mg·g-1·L-1；同时通过分析所制得的催化剂的紫外-可见光漫反射图谱(图4)，由图4可知，本申请富凹坑WO3纳米片材料在紫外与可见光区内均有较强的吸收，表明该材料作为催化剂在太阳光下具有较高的催化活性。
本申请提供了一种硝酸的合成方法，其具体为：将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。本申请以富凹坑WO3纳米片材料作为光催化剂，其具有丰富的悬挂键，这些悬挂键为吸附N2提供了反应位点；具体的，以富凹坑WO3纳米片材料的原始结构标记为反应态A，富凹坑三氧化钨纳米片有着丰富的悬挂键，其能够吸附N2分子形成反应态B，反应态吸附之后很容易以N2O2的形式解离，继而与O2、H2O反应形成HNO3；其中反应态B是个亚稳态。
本申请以富凹坑WO3纳米片材料作为合成硝酸的光催化剂，由于其具有独特的丰富不饱和键的凹坑，使该催化剂反应活性很高，且该制备方法中反应条件较为温和，反应条件易于控制；光反应过程中无需通入氧气或加入其它助剂，可一步直接催化转化氮气生成硝酸。另一方面，该催化剂合成原料及设备成本低，工艺简单，所得催化剂重复利用性强，是一种广谱多功能新型纳米材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硝酸的制备过程进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
准确称取0.4g分析纯级的二水钨酸钠，将其加入到300ml4.8mol/L的硝酸中，在温度为20℃下搅拌72h；将得到的浅黄色悬浊液离心，然后用蒸馏水洗涤5次；得到的产物在室温下干燥过夜，此时得到的样品为WO3·2H2O；准确称取10mg WO3·2H2O分散于10ml的蒸馏水中，然后在冰水浴中超声3h，然后将浅黄色的悬浊液在5000rmp下离心10min，然后用吸管小心吸取上清液，将吸取的上清液在14000rmp下离心15min，得到WO3·2H2O超薄片；将得到的WO3·2H2O超薄片在室温下干燥过夜，最后取WO3·2H2O超薄片在400℃下拓扑转化30min，冷却后取出黄绿色粉末，即为目标WO3光催化纳米材料。
采用透射电子显微镜观察本实施例制备的WO3光催化纳米材料，如附图1所示，由图1可知，WO3光催化纳米材料的片尺寸约为200nm，片表面的凹坑中孔径大约为1～3nm，因此，本实施例所合成的WO3光催化纳米材料片状结构中带有明显的表面不饱和悬键，此类不饱和悬键有利于吸附反应气体分子并促进其化学键的断裂和转化，为光催化固氮提供了丰富的活性位点。
图2为本实施例制备的WO3光催化纳米材料的原子力显微镜图像，由图2可知，其纳米片的厚度通过原子力显微镜观察大约为3.5nm。图3为本实施例制备的WO3光催化纳米材料的X射线粉末衍射花样；由图3可知，WO3光催化纳米材料的晶相结构为纯相单斜相WO3，并且表现出明显的(001)取向，说明得到的纳米片暴露晶面是(001)面。
实施例2
准确称取0.4g分析纯级的二水钨酸钠，将其加入到300ml4.8mol/L的硝酸中，在温度为20℃下搅拌72h；将得到的浅黄色悬浊液离心，然后用蒸馏水洗涤5次；得到的产物在室温下干燥过夜，此时得到的样品为WO3·2H2O；准确称取20mg WO3·2H2O分散于100ml的蒸馏水中，然后在冰水浴中超声5h，然后将浅黄色的悬浊液在5000rmp下离心10min，然后用吸管小心吸取上清液，将吸取的上清液在14000rmp下离心15min，得到WO3·2H2O超薄片；将得到的WO3·2H2O超薄片在室温下干燥过夜，最后取WO3·2H2O超薄片在400℃下拓扑转化30min，冷却后取出黄绿色粉末，即为目标WO3光催化纳米材料。
实施例3
准确称取0.01克实施例1制备的WO3光催化剂加入到50ml去离子水中，超声震荡10min后避光搅拌60min，以达吸附平衡；用鼓泡器向水相中通入氮气与氧气的混合气体，其中氮气与氧气的体积比为3：1，气体流速为100mL/min，然后在氙灯(模拟太阳光谱，350W)照射下进行光催化反应；定时定量取出约5mL试样，离心分离催化剂后用离子色谱上对硝酸的浓度进行测定，浓度变化曲线如图5中标记为有孔WO3纳米片所示。
实施例4
准确称取0.01克在500℃下拓扑转化10min得到的无孔WO3纳米片材料加入到50ml去离子水中，超声震荡10min后避光搅拌60min，以达吸附平衡；用鼓泡器向水相中通入氮气与氧气的混合气体，其中氮气与氧气的体积比为3：1，气体流速为100mL/min，然后在氙灯(模拟太阳光谱，350W)照射下进行光催化反应；定时定量取出约5mL试样，离心分离催化剂后用离子色谱上对硝酸的浓度进行测定，浓度变化曲线如图5中标记为无孔WO3纳米片所示。
实施例5
准确称取0.01克制得的块材WO3纳米片光催化剂加入到50ml去离子水中，超声震荡5min后避光搅拌60min，以达吸附平衡；用鼓泡器向水相中通入氮气与氧气的混合气体，其中氮气与氧气的体积比为3：1，气体流速为100mL/min；定时定量取出约5mL试样，离心分离催化剂后用离子色谱上对硝酸的浓度进行测定；浓度变化曲线如图5中标记为块材所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硝酸的合成方法，包括：
将富凹坑WO3纳米片材料与水混合，向得到的水相中通入氮气与氧气的混合气体，在光照条件下进行光催化反应，得到硝酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述富凹坑WO3纳米片材料的制备方法具体为：
将二水钨酸钠与硝酸混合，搅拌后静置，得到WO3·2H2O前驱物；
将所述WO3·2H2O前驱物与水混合，超声后离心，将得到的上清液进行再次离心，得到WO3·2H2O超薄片；
将WO3·2H2O超薄片焙烧，得到富凹坑WO3纳米片材料。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述WO3·2H2O前驱物与水的比例为(0.1～2)mg：1ml。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述离心的转速为3000～6000rmp，时间为10～20min；所述再次离心的转速为12000～15000rpm，时间为10～20min。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～500℃，时间为20～40min。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述二水钨酸钠的质量与所述硝酸的体积的比例为1mg：750ml，所述硝酸的浓度为4～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氮气与氧气的混合气体的流速为50～100mL/min，其中的氮气与氧气的体积比为3：1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述水相中富凹坑WO3纳米片材料的浓度为10～30mg/ml。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述富凹坑WO3纳米片材料的凹坑的孔径为1～4nm，尺寸为200～500nm，厚度为3～4nm，所述富凹坑WO3纳米片材料为纯相单斜相WO3。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光照的功率为300～400W。
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