CN103506136A - 一种CdS/WO3复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水热合成CdS/WO3量子点光催化剂的制备方法及其应用，属于环境材料制备技术领域。本发明包括WO3的制备，CdS/WO3复合光催化剂的制备，具体步骤为在离子水中加入氯化镉和稳定剂，充分搅拌后再加入制备的WO3。然后将上述制备的溶液通氮气除氧气，加入硫代硫酸钠用氢氧化钠调节溶液的pH值，将溶液倒入到高压反应釜中加热、冷却、离心，洗涤并真空干燥，得到CdS/WO3复合光催化剂。其优点为按照本发明所述的制备方法得到的CdS/WO3复合光催化剂，能够有效利用可见光在抗生素废水中降解环丙沙星。

Description

一种CdS/WO3复合光催化剂的制备方法及其应用
  
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法及其应用。 
背景技术
抗生素（Antibiotics）是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以环丙沙星为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。 
量子点（Quantum dots, QDs）也称纳米晶，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II-VI、III-V 族窄禁带的纳米半导体颗粒，具有尺寸小，表面积大等优点。同时QDs表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，使之具备作为催化剂的基本条件。此外，WO3是一种禁带宽度约2.5 eV的n 型半导体材料，广泛应用于气敏感器件、信息显示及光存储等许多领域，同时，它具有极好的光催化性能，在波长小于500 nm 的可见光内，可将多种有机污染物氧化为二氧化碳和水，因此，以半导体量子点为敏化剂，WO3作为复合光催化材料来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。 
发明内容
本发明以水热法为技术手段，制备出CdS/ WO3 复合光催化剂。 
本发明按以下步骤进行： 
(1) WO3的制备：
按每1mmol Na2WO4 . 2H2O 溶于30ml 去离子水形成悬浮溶液。将过量的稀硝酸加到上述溶液中并在室温下搅拌30min，然后将制备的前驱体溶液置入50ml 高压反应釜中180℃ 下高温加热4h。取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到WO3。
(2) CdS/WO3 复合光催化剂的制备： 
在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂3-巯基丙酸，然后将制备的WO3迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将硫代硫酸钠入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180oC加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
其中氧化镉与去离子水的比为1:30 mmol/mL； 
其中3-巯基丙酸与去离子水的体积比为0.056：30；
其中氯化镉和硫代硫酸钠的量比为摩尔比2:1；
其中WO3与去离子水的比为0.03-0.12 g/mL；
在本发明的一个优选例中，所述的加入WO3占总复合光催化剂的质量分数为20-90%。
在本发明的一个优选例中，所述的溶液的pH=3-11。 
按照本发明所述的制备方法得到的CdS/WO3 复合光催化剂，在抗生素废水中降解环丙沙星抗生素的应用。 
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将100mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=276nm处测定吸光度，并通过公式：DR=[（A0-Ai）/A0]×100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。 
本发明中所用的3-巯基丙酸，氯化镉，硫代硫酸钠均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；环丙沙星抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。 
有益效果 
本发明实现了以半导体量子点负载WO3为催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1 CdS/WO3 复合光催化剂光催化EDS谱图。图中很清楚的展现了CdS/WO3的各元素组成。 
图2 CdS/WO3 复合光催化剂的TEM 图，从图中可以看出CdS量子点均匀的负载到WO3上。 
图3 CdS/WO3 复合光催化剂的稳定性降解图，从图中可以看出CdS/WO3具有很好的稳定性。 
  
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。 
实施例1：
(1) WO3的制备：
称取1mmol Na2WO4 . 2H2O 溶于30mL 去离子水形成悬浮溶液。将10mL稀硝酸加到上述溶液中并在室温下搅拌30min，然后将制备的前驱体溶液置入50mL 高压反应釜中180℃ 下高温加热4h。取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到WO3。
(2) CdS/WO3 复合光催化剂的制备： 
在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入0.18332g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂3-巯基丙酸0.056mL，然后将0.05g WO3 (70%)迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将0.12409g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180oC加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到88.83%。 
图1 CdS/WO3 复合光催化剂光催化EDS谱图。图中很清楚的展现了CdS/WO3的各元素组成。 
图2 CdS/WO3 复合光催化剂的TEM 图，从图中可以看出CdS量子点均匀的负载到WO3上。 
图3 CdS/WO3 复合光催化剂的稳定性降解图，从图中可以看出CdS/WO3具有很好的稳定性。 
实施例2：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 将0.03g WO3 (90%)迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将0.12409g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到50.32%。 
实施例3：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 将0.07g WO3 (60%)迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将0.12409g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到84.17%。 
实施例4：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 将0.1g WO3 (40%)迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将0.12409g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到80.59%。 
实施例5：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 将0.12g WO3 (20%)迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将0.12409g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到76.64%。 
实施例6：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =3，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到74.06%。 
实施例7：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =5，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到84.14%。 
实施例8：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =7，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到86.3%。 
实施例9：
按实施例1中的步骤，不同的是(2) 充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180℃加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到81.6%。 

Claims (7)

1.一种CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1) WO3的制备：
按每1mmol Na2WO4 . 2H2O 溶于30ml 去离子水形成悬浮溶液；将过量的稀硝酸加到上述溶液中并在室温下搅拌30min，然后将制备的前驱体溶液置入50ml 高压反应釜中180℃ 下高温加热4h；取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到WO3；
(2) CdS/WO3 复合光催化剂的制备：
在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂3-巯基丙酸，然后将制备的WO3迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将硫代硫酸钠入到上述溶液中，充分搅拌后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =11，搅拌4h后倒入50mL高压反应釜中180oC加热1h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/WO3 复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其中氧化镉与去离子水的比为1:30 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其中3-巯基丙酸与去离子水的体积比为0.056：30。
4.根据权利要求1所述的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其中氯化镉和硫代硫酸钠的量比为摩尔比2:1。
5.根据权利要求1所述的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其中WO3与去离子水的比为0.03-0.12 g/mL。
6.根据权利要求1所述的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中调节溶液的pH=3-11。
7.权利要求1的水热合成CdS/WO3 复合光催化剂的制备方法制得的CdS/WO3复合光催化剂在抗生素废水中降解环丙沙星抗生素的应用。
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