CN113976153B - 一种三元新相Pd3ZnCx催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在乙炔选择加氢中的应用，采用一种“bottom‑up”的设计策略，从金属氧化物出发，在还原过程中引入碳源，使合金相发生结构转变，从而得到了一种新的过渡金属碳化物Pd3ZnCx。在较低温区内，较低反应压力下具有优越的活性、选择性、稳定性。在高乙烯选择性下(＞90％)，该三元碳化物新相Pd3ZnCx的加氢活性比之前报道中性能最佳的PdZn合金催化剂的加氢活性提高一倍。本发明提供了一种多元过渡金属碳化物的制备方法，并且简单易行，在乙炔选择性加氢制乙烯反应中表现极好的催化性能，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种三元新相Pd3ZnCx钯基过渡金属碳化物催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用。
技术背景
乙烯聚合得到的聚乙烯是一种应用非常广泛的高分子材料。其原料主要通过烃类裂解方法获得，然而，裂解方法得到的乙烯原料气，通常都含有少量乙炔(0.5～2％)。而微量乙炔的存在也会使乙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂很快中毒失活，从而影响聚乙烯的聚合度并影响其材料性质。同时，在高压聚乙烯生产过程中，乙炔会过度累积，甚至引起爆炸。所以必须将乙烯原料气中少量的乙炔降至一定限度内。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
目前催化选择加氢是一种最有效地去除乙炔的方法。但在反应中存在两个主要问题：催化位点上的乙烯不易脱附，过度加氢生成乙烷，以及生成“绿油”造成催化剂失活。目前解决以上问题的常规手段是选用氧化铝上担载Pd为活性组分，并引入第二金属形成Pd基二元双金属合金催化剂，通过分隔Pd位点可以调节加氢位点Pd的几何结构和电子结构，进而调节反应物种的吸脱附性能，来抑制乙炔选择加氢副反应的发生，如Pd-Ag(CN104588006A，CN105732266A)，Pd-Au (JP57185228A，CN105732270A)等。但是，目前所公开的Pd基二元双金属合金催化剂用于乙炔加氢反应需要在较高的温度下进行，同时乙炔转化率和乙烯选择性仍有待提高，
本发明制备三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂并将其应用于乙炔的选择加氢反应。该催化剂在乙炔的选择性加氢反应中表现出优越的催化性能，具有高的活性，选择性和稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂的制备方法，并应用于乙炔的选择性加氢反应中，该催化剂为含钯的金属碳化物催化剂。这种催化剂对于乙炔选择加氢反应具有高选择加氢活性和高乙烯选择性等特点。
为了实现上述目的，本发明中选择加氢催化剂以惰性氧化物氧化铝作为载体，采用了一种“bottom-up”的设计策略：首先将含锌和含钯的前驱体分步浸渍于载体上，然后采用含碳源气氛高温还原制备所述三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂。
本发明技术方案具体如下：
一方面，本发明提供了一种三元新相过渡金属碳化物催化剂，以氧化铝为载体，以Pd3ZnCx为活性组分，其中，1＜x＜10；催化剂活性组分中，以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.005～2％，第二金属Zn占载体的重量百分比为0.1％～10％，无机非金属C占载体的重量百分比为0.01～1.8％。
基于上述方案，优选地，2＜x＜8；无机非金属C占载体的重量百分比为0.02～1.2％。
基于上述方案，优选地，Pd3ZnCx晶体的粒径为2～20nm，Pd3ZnCx晶体的(111)晶面晶格常数为0.221～0.224nm。
另一方面，本发明提供了一种上述三元新相过渡金属碳化物催化剂的制备方法，首先采用分步浸渍法将含锌和含钯的前驱体分步浸渍于载体上制备出PdO/ZnO/Al2O3催化剂，然后采用含碳源的气氛高温还原制备获得该三元过渡金属碳化物催化剂，所述方法具体包括以下步骤：
1)将氧化铝浸渍于锌前驱体溶液中，浸渍后，进行干燥，然后 300～500℃焙烧2～8h，得到ZnO/Al2O3；
2)将ZnO/Al2O3浸渍于钯前驱体溶液中，浸渍后，进行干燥，然后300～500℃焙烧2～8h，得到PdO/ZnO/Al2O3；
3)将得到的PdO/ZnO/Al2O3催化剂在含氢气、碳源气体和惰性气体的混合气中还原，还原温度为100～600℃，还原时间为1～10h，即得到所述的三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂。
其中，步骤1)和步骤2)不分先后顺序。
基于上述方案，优选地，步骤1)和步骤2)中，干燥温度均为 50～180℃，干燥时间均为6～24h。
基于上述方案，优选地，所述Pd前驱体为含Pd的酸类或者盐类，包括硝酸钯，氯化钯，氯钯酸，乙酰丙酮钯中的一种或两种以上；所述第二金属活性组分Zn的前驱体为含Zn的盐类，包括硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌中的一种或两种以上。
基于上述方案，优选地，所述碳源气体为甲烷，一氧化碳，二氧化碳中的一种或者两种。
再一方面，本发明提供了上述方法制备的三元新相过渡金属碳化物催化剂在炔烃选择加氢制烯烃中的应用。
基于上述方案，优选地，所述催化剂用于乙炔选择加氢制乙烯的反应。
基于上述方案，优选地，在乙炔选择加氢反应中，其反应特征条件为接近工业中乙炔加氢反应气体组成，反应气体的体积配比： 0.01～2％C2H2，0～99％C2H4，0.1～40％H2；余量为CH4、C2H6、C3H8、惰性气体中的一种或两种以上。
基于上述方案，优选地，按照以上气体体积配比，乙炔选择加氢制乙烯的反应条件为：反应温度40～160℃，反应压力为0.1～2.0MPa，反应气体流量为0～50ml/min，气体体积空速为3000～30000ml/g·h，乙炔转化率0～100％，乙烯选择性80～100％。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
1、由于PdZn晶格参数较小(d(111)＝0.219nm)，不能通过常规的烃类气氛处理手段得到其碳化相，且目前尚未有研究发现PdZn的碳化物相(如PdZnCx)。本发明通过采取“bottom-up”的设计策略，从 PdO和ZnO出发、着手于相的还原过程，通过向还原气氛中添加适量CO制备得到三元新相过渡金属碳化物Pd3ZnCx。
2.本发明中的活性相是三元新相Pd3ZnCx，尚属首次发现。较之前报道中乙炔选择加氢性能优异的PdZn合金催化剂，本发明提供的 Pd3ZnCx新相催化剂可使乙炔选择加氢反应活性提高一倍。
3.本发明中的催化剂在较低温度段(40℃～160℃)，同时具有高乙炔转化率、高乙烯选择性和优良的稳定性，利于工业上加氢装置的平稳运行。
附图说明
图1为实施例1催化剂高分辨电镜图像及EDX元素分布结果。
图2为实施例1和对比例1的催化剂X射线衍射谱对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当指出，这些实施例仅为示例，对本发明的实质与范围不构成任何限制。只要符合本发明内容部分阐述条件的都可以实现本发明。因此，本发明的保护范围以申请的权利要求为准。若无特殊说明，以下实施例和对比例所用的原料均为市购的常规原料。
以下的实施例和对比例中，乙炔转化率(C)和乙烯选择性(S) 的计算公式：
实施例1
1)配置硝酸锌浸渍液：用1g去离子水溶解0.0549g硝酸锌，制得硝酸锌浸渍液；
2)等体积浸渍锌前驱体：将1g氧化铝载体与1ml硝酸锌浸渍液混合均匀，室温下浸渍2h，得催化剂前驱体1；
3)热处理：将催化剂前驱体1在干燥箱内120℃干燥9h，然后在马弗炉里400℃煅烧3h，最后冷却至室温即可，得到材料ZnO/Al2O3；
4)配置硝酸钯浸渍液：用1g去离子水溶解0.0217g硝酸钯，制得硝酸钯浸渍液；
5)等体积浸渍钯前驱体：将3)中得到的ZnO/Al2O3作为载体与 1ml硝酸钯浸渍液混合均匀，室温下浸渍20h，得催化剂前驱体2；
6)热处理：将催化剂前驱体2在干燥箱内120℃干燥12h，然后在马弗炉里400℃煅烧3h，最后冷却至室温即可，得到材料 PdO/ZnO/Al2O3；
7)高温还原碳化：在体积含量30％CO-40％H2-30％He气氛中300℃还原1小时得到氧化铝负载的Pd3ZnC6催化剂。其中Pd的理论担载量保持1wt％，Zn的理论担载量保持1.2wt％，C的理论担载量保持 0.2wt％。高分辨电镜图像(图1)表明，在氧化铝纳米颗粒中Pd、 Zn、C三种元素均匀分布，新相Pd3ZnC6主要暴露的(111)晶面其晶格间距为0.222nm。X射线衍射图谱(图2)所示，本发明得到新相的最强晶面对应衍射峰位置其2theta角度在40.25°的位置。
实施例2
以实施例1得到的催化剂常压下进行乙炔加氢反应，50mg催化剂与500mg石英砂混合均匀，于40℃进行乙炔加氢反应，原料气组成(体积含量)为2％C2H2，2.2％H2，80％C2H4，He为平衡气，空速 5000ml/g·h，原料气和产物分析采用安捷伦气相色谱，氢火焰检测器。反应时间10h，反应结果列于表1。
实施例3
与实施例2不同之处：反应温度由40℃变为60℃，反应结果列于表1。
实施例4
与实施例3不同之处：反应温度由60℃变为80℃，反应结果列于表1。
实施例5
与实施例4不同之处：反应温度由80℃变为100℃，反应结果列于表1。
实施例6
与实施例5不同之处：反应温度由100℃变为120℃，反应结果列于表1。
实施例7
与实施例6不同之处：反应温度由120℃变为140℃，反应结果列于表1。
实施例8
与实施例7不同之处：反应温度由140℃变为160℃，反应结果列于表1。
实施例9
与实施例1不同之处：催化剂中Pd的理论担载量为2wt％，Zn 的理论担载量为10wt％，C的理论担载量为1.8wt％。
实施例10
与实施例2不同之处：使用实施例9得到的催化剂进行反应，反应结果列于表1。
实施例11
与实施例1不同之处：催化剂中Pd的理论担载量为0.005wt％， Zn的理论担载量为0.1wt％，C的理论担载量为0.01wt％。
实施例12
与实施例2不同之处：使用实施例11得到的催化剂进行反应，反应温度由40℃变为160℃，反应结果列于表1。
对比例1
与实施例1不同之处：第7)步使用氢气还原活化，条件为300℃处理1h。最终得到氧化铝载体负载的PdZn合金催化剂。X射线衍射图谱(图2)所示，PdZn合金(111)晶面对应衍射峰位置其2theta角度在41.19°的位置。
对比例2
与实施例2不同之处：以对比例1得到的催化剂常压下进行乙炔加氢反应。
对比例3
与对比例2不同之处：反应温度由40℃变为60℃，反应结果列于表1。
对比例4
与对比例3不同之处：反应温度由60℃变为80℃，反应结果列于表1。
对比例5
与对比例4不同之处：反应温度由80℃变为100℃，反应结果列于表1。
对比例6
与对比例5不同之处：反应温度由100℃变为120℃，反应结果列于表1。
对比例7
与对比例6不同之处：反应温度由120℃变为140℃，反应结果列于表1。
对比例8
与对比例7不同之处：反应温度由140℃变为160℃，反应结果列于表1。
表1
Claims (8)
1.一种三元新相过渡金属碳化物催化剂，其特征在于：以氧化铝为载体，以Pd3ZnCx为活性组分，其中，1<x<10；以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.005~2%，第二金属Zn占载体的重量百分比为0.1%~10%，无机非金属C占载体的重量百分比为0.01~1.8%；Pd3ZnCx晶体的粒径为2~20nm，Pd3ZnCx晶体的(111)晶面晶格常数为0.221~0.224nm。
2.按照权利要求1所述的三元新相过渡金属碳化物催化剂，其特征在于：2<x<8；无机非金属C占载体的重量百分比为0.02~1.2%。
3.一种权利要求1-2任一所述的三元新相过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）将氧化铝浸渍于锌前驱体溶液中，浸渍后，进行干燥，然后于300~500℃焙烧2~8h，得到ZnO/Al2O3；
2）将ZnO/Al2O3浸渍于钯前驱体溶液中，浸渍后，进行干燥，然后于300~500℃焙烧2~8h，得到PdO/ZnO/Al2O3；
3）将得到的PdO/ZnO/Al2O3在含氢气、碳源气体和惰性气体的混合气中还原，还原温度为100~600℃，还原时间为1~10h，得到三元新相Pd3ZnCx过渡金属碳化物催化剂；
所述碳源气体为一氧化碳。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中，干燥温度均为50~180℃，干燥时间均为6~24h。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体为含钯的酸类或者盐类，包括硝酸钯，氯化钯，氯钯酸，乙酰丙酮钯中的一种或两种以上；所述锌前驱体为含锌的盐类，包括硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1-2任一所述的三元新相过渡金属碳化物催化剂在炔烃选择加氢制烯烃中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于乙炔选择加氢制乙烯的反应。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：反应气体的体积配比为：0.01~2%C2H2，0~99%C2H4，0.1~40%H2；余量为CH4、C2H6、C3H8、惰性气体中的一种或两种以上；反应条件为：反应温度40~160℃，反应压力为0.1~2.0MPa，反应气体流量为0~50ml/min，气体体积空速为3000~30000ml/g·h。
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