CN115193273A - 共价有机框架复合膜及其制备方法、反应容器 - Google Patents

共价有机框架复合膜及其制备方法、反应容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共价有机框架复合膜的制备方法，包括以下步骤：提供基体膜，所述基体膜具有孔隙；对所述基体膜进行氨基化处理，得到氨基化基体膜；对所述氨基化基体膜进行醛基化处理，得到醛基化基体膜；以及将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，使所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应，得到由所述第一单体和所述第二单体反应生成的共价有机框架。本发明解决了粉末状共价有机框架难以直接使用的问题。本发明还提供了一种使用对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器以及一种由所述制备方法制备的共价有机框架复合膜。

Description

共价有机框架复合膜及其制备方法、反应容器
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，特别是涉及一种共价有机框架复合膜及其制备方法、反应容器。
背景技术
共价有机框架 (COF) 材料是由具有刚性对称结构的有机重复单元通过强共价键结合构建的二维或三维的晶态或半晶态有机固体材料。常规条件下共价键具有不可逆性，其一旦形成，相邻重复单元的连接方式即被确定，进而难以形成有序的晶态结构。为了形成由共价键连接的COF材料，其合成采用动态共价化学方法，通过控制反应条件使其共价键的成键和断键过程在一段时间内维持动态平衡，进而实现无序结构的纠错与修复，形成具有最佳热力学稳定性优势的多孔结晶结构。COF材料具有良好的物理化学稳定性、高孔隙率、有序的孔道结构、晶体结构和可调的孔道环境，被广泛的用于气体分离与存储、催化、能源储存和其他领域。
COF的常规合成方法在惰性气体保护下的密闭容器中进行，用长时间的高温高压环境构建共价键可逆反应条件，使有机配体原料能够在可逆反应中逐步趋于热力学稳定的晶态结构，形成微观有序的多孔晶体材料。然而，也是由于这一特殊的反应条件，COF材料的宏观形态通常呈无规粉末状，这一形态难以作为材料直接使用。
发明内容
基于此，有必要提供一种解决COF材料的粉末状宏观形态不利于实际应用问题的共价有机框架复合膜的制备方法。
另，还有必要提供一种对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制备的共价有机框架复合膜。
本发明一实施例提供了一种共价有机框架复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供基体膜，所述基体膜具有孔隙；
对所述基体膜进行氨基化处理，得到氨基化基体膜；
对所述氨基化基体膜进行醛基化处理，得到醛基化基体膜；以及
将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，使所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应，得到由所述第一单体和所述第二单体反应生成的具有多孔网状结构的共价有机框架，且所述共价有机框架位于所述孔隙内，其中，所述第一单体包括含至少两个伯胺的芳香烃或所述含至少两个伯胺的芳香烃的衍生物，所述第二单体包括含至少两个醛基的芳香烃或所述含至少两个醛基的芳香烃的衍生物。
在其中一些实施例中，所述将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，具体包括：
提供反应容器，所述反应容器包括第一反应容器部以及与所述第一反应容器部可拆卸连接的第二反应容器部，所述第一反应容器部具有第一腔室以及与所述第一腔室连通的第一开口，所述第二反应容器部具有第二腔室以及与所述第二腔室连通的第二开口，所述第一腔室和所述第二腔室连通；
将所述醛基化基体膜固定在所述第一腔室和所述第二腔室的交界处；
将所述第一单体溶液通过所述第一开口注入到所述第一腔室内，使所述第一单体溶液与所述醛基化基体膜的一侧接触；以及
将所述第二单体溶液通过所述第二开口注入到所述第二腔室内，使所述第二单体溶液与所述醛基化基体膜的另一侧接触。
在其中一些实施例中，所述将所述第二单体溶液通过所述第二开口注入到所述第二腔室内之后，所述制备方法还包括：
将所述反应容器冷冻；
对所述反应容器进行抽真空处理；以及
向所述反应容器内充入保护气体。
在其中一些实施例中，所述基体膜选自聚四氟乙烯膜、多孔阳极氧化铝膜以及平板陶瓷膜中的一种。
在其中一些实施例中，当所述基体膜选自所述聚四氟乙烯膜时，所述对所述基体膜进行氨基化处理具体包括：
采用等离子体法对所述聚四氟乙烯膜进行氨基化处理。
在其中一些实施例中，所述采用等离子体法对所述聚四氟乙烯膜进行氨基化处理具体包括：
将所述聚四氟乙烯膜放置于辉光放电等离子处理装置中；
对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理；以及
向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气，并在预定放电功率下对所述氢气和所述氮气处理预定时间。
在其中一些实施例中，在所述对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理之后，且在所述向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气之前，所述辉光放电等离子处理装置内的气压值为1Pa~20Pa；和/或
所述预定放电功率为50W~200W；和/或
所述预定时间为3min~30min；和/或
所述氢气的流速为0.5L/min~3L/min，所述氮气的流速为0.25L/min~1.5 L/min；和/或
所述氢气和所述氮气的流速比为2:1。
在其中一些实施例中，当所述基体膜选自所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜时，所述对所述基体膜进行氨基化处理具体包括：
采用氨基硅烷偶联剂法对所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜进行氨基化处理。
在其中一些实施例中，所述采用氨基硅烷偶联剂法对所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜进行氨基化处理具体包括：
将氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到氨基硅烷偶联剂溶液；以及
将所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜放置在所述氨基硅烷偶联剂溶液中反应。
在其中一些实施例中，所述对所述氨基化基体膜进行醛基化处理具体包括：
将所述氨基化基体膜浸没于有机溶剂中；以及
向所述有机溶剂中加入醛基化试剂和除水剂，并在预定温度下反应预定时间。
在其中一些实施例中，所述醛基化试剂包括1,3,5-三醛基苯、三醛基间苯三酚以及三(3-醛基苯基)苯中的至少一种；和/或
所述除水剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠以及分子筛中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述醛基化试剂在所述有机溶剂中的浓度为0.2mmol/L~2mmol/L；和/或
所述除水剂在所述有机溶剂中的浓度大于或等于2mmol/L；和/或
所述预定温度为30℃~120℃，所述预定时间为2h~6h。
在其中一些实施例中，所述第一单体包括对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5,7-四(4-氨基苯)甲烷、1,3,5,7-四(4-氨基苯)金刚烷、1,3,6,8-四氨基芘以及5,10,15,20-四(4-氨苯基)卟啉中的至少一种；和/或
所述第二单体包括对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)金刚烷、三醛基间苯三酚、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘以及5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述第一单体溶液还含有第一二元有机溶剂，所述第一二元有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、正丁醇、邻二氯苯、1,4-二氧六环以及均三甲苯中的任意两种；和/或
所述第一单体溶液还含有第一催化剂，所述催化剂包括有机酸。
在其中一些实施例中，在所述第一单体溶液中，所述第一单体的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L；所述第一单体溶液中所述第一单体所含的氨基与所述第二单体溶液中所述第二单体所含的醛基的当量比为1:(0.9~1.1)。
在其中一些实施例中，所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的温度为80°C~180°C；和/或
所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的时间为24h~96h。
本发明一实施例提供了一种使用对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器，所述反应容器包括第一反应容器部以及与所述第一反应容器部可拆卸连接的第二反应容器部，所述第一反应容器部具有第一腔室以及与所述第一腔室连通的第一开口，所述第二反应容器部具有第二腔室以及与所述第二腔室连通的第二开口，所述第一腔室和所述第二腔室连通。
本发明一实施例提供了一种所述制备方法制备的共价有机框架复合膜，所述共价有机框架复合膜包括所述基体膜以及负载于所述基体膜的所述共价有机框架，所述基体膜与所述共价有机框架通过共价键连接。
本发明提供了一种共价有机框架复合膜的制备方法，通过将所述共价有机框架负载在所述基体膜的孔隙内，从而实现了多种共价有机框架复合膜的制备，赋予了共价有机框架的宏观形态，解决了粉末状共价有机框架难以直接使用的问题。
附图说明
图1为本发明提供的使用对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器的结构示意图。
图2为本发明实施例1以及对比例1-3制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜的X射线衍射图谱。
附图标记：100-反应容器；10-第一反应容器部；11-第一腔室；12-第一开口；20-第二反应容器部；21-第二腔室；22-第二开口。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种共价有机框架复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11、提供基体膜。
其中，所述基体膜具有孔隙。在一实施例中，所述孔隙的孔径小于500 nm。其中，仅依靠溶液自重无法实现所述基体膜的跨膜传输。即所述基体膜具有阻挡溶液流动的作用。
在一实施例中，所述基体膜选自聚四氟乙烯膜、多孔阳极氧化铝膜以及平板陶瓷膜中的一种。
步骤S12、对所述基体膜进行清洗处理。
具体地，将所述基体膜浸泡在清洗剂中，并超声处理，以去除所述基体膜表面和内部的杂质以及油性物质，然后将所述基体膜取出并置于烘箱中干燥。
在一实施例中，所述超声处理的时间可为2min。在一实施例中，所述清洗剂可为丙酮。在一实施例中，所述烘箱内的温度可为105℃。
步骤S13、对清洗后的所述基体膜进行氨基化处理，得到氨基化基体膜。
当所述基体膜选自所述聚四氟乙烯膜时，可采用等离子修饰的方法对所述聚四氟乙烯膜进行氨基化处理。具体地，将所述聚四氟乙烯膜放置于辉光放电等离子处理装置中，先对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理，随后向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气，并在预定放电功率下对所述氢气和所述氮气处理预定时间。其中，所述辉光放电等离子体处理装置能够有效使所述聚四氟乙烯膜产生大量自由基，产生的自由基能够与环境中的氢气和氮气发生反应，形成相应功能基团，于上述条件下优先在所述聚四氟乙烯膜的孔隙内和表面形成氨基。
在一实施例中，在所述对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理之后，且在所述向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气之前，所述辉光放电等离子处理装置内的气压值为1Pa~20Pa。 在一实施例中，所述预定放电功率为50W~200W。在一实施例中，所述预定时间为3min~30min。在一实施例中，所述氢气的流速为0.5L/min~3L/min，所述氮气的流速为0.25L/min~1.5 L/min。在一实施例中，所述氢气和所述氮气的流速比为2:1。
当所述基体膜选自所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜时，可采用氨基硅烷偶联剂法对所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜进行氨基化处理。具体地，取一定量的有机溶剂，并向所述有机溶剂中加入适量的氨基硅烷偶联剂配制成氨基硅烷偶联剂溶液，将所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜放置在所述氨基硅烷偶联剂溶液中，震荡反应一段时间，反应结束后用丙酮清洗得到的氨基化多孔阳极氧化铝膜或氨基化平板陶瓷膜，随后用去离子水浸泡10 min。
在一实施例中，所述氨基硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一实施例中，所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷以及三氯甲烷等常见有机溶剂中的一种或多种。
在一实施例中，在所述氨基硅烷偶联剂溶液中，所述氨基硅烷偶联剂的体积浓度可为5%~20%，所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜在所述氨基硅烷偶联剂溶液中的反应时间可为4h~16h。
在一实施例中，在得到所述氨基化基体膜之后，还可将所述氨基化基体膜置于温度为105℃的烘箱中干燥2 h以上。
步骤S13、对所述氨基化基体膜进行醛基化处理，得到醛基化基体膜。
具体地，将所述氨基化基体膜浸没于有机溶剂中，再向所述有机溶剂中加入适量醛基化试剂和除水剂，于预定温度下在水热釜中反应预定时间，随后取出醛基化预处理后的基体膜，用去离子水超声清洗，清洗后置于温度为105℃的烘箱中干燥。
在一实施例中，所述有机溶剂可为无水N,N-二甲基甲酰胺。
在一实施例中，所述醛基化试剂包括1,3,5-三醛基苯、三醛基间苯三酚以及三(3-醛基苯基)苯中的至少一种。在一实施例中，所述醛基化试剂在所述有机溶剂中的浓度为0.2mmol/L~2mmol/L。
在一实施例中，所述除水剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠以及分子筛中的至少一种。在一实施例中，所述除水剂在所述有机溶剂中的浓度大于或等于2mmol/L。
在一实施例中，所述预定温度为30℃~120℃，所述预定时间为2h~6h。
步骤S14、将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，使所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应，得到由所述第一单体和所述第二单体反应生成的具有多孔网状结构的共价有机框架，且所述共价有机框架位于所述孔隙内。
具体地，步骤S14包括如下步骤，现进行详细说明；
步骤S141、请参阅图1，提供反应容器100。
在一实施中，所述反应容器100包括第一反应容器部10以及与所述第一反应容器部10可拆卸连接的第二反应容器部20。其中，所述第一反应容器部10具有第一腔室11以及与所述第一腔室11连通的第一开口12，且所述第一开口12位于所述第一腔室11的上方。其中，所述第二反应容器部20具有第二腔室21以及与所述第二腔室21连通的第二开口22，且所述第二开口22位于所述第二腔室21的上方。其中，所述第一腔室11和所述第二腔室21连通。
步骤S142、将所述醛基化基体膜固定在所述第一腔室11和所述第二腔室21的交界处。
具体地，将所述醛基化基体膜放置在所述第一腔室11的接口处，并将所述第二腔室21的接口与所述第一腔室11的接口对接，并用卡箍固定所述第一反应容器部10和所述第二反应容器部20，从而使所述醛基化基体膜固定在所述第一腔室11和所述第二腔室21的交界处。如图1所示，所述醛基化基体膜固定在所述第一反应容器部10和所述第二反应容器部20的交界处。其中，所述醛基化基体膜完全隔开所述第一腔室11和所述第二腔室21。
步骤S143、将所述第一单体溶液通过所述第一开口12注入到所述第一腔室11内，使所述第一单体溶液与所述醛基化基体膜的一侧接触。
具体地，可用注射器将所述第一单体溶液通过所述第一开口12注入到所述第一腔室11内，使所述第一单体溶液与所述醛基化基体膜的一侧接触，并使所述第一单体溶液没过所述醛基化基体膜的上端。
可以理解，由于所述醛基化基体膜完全隔开所述第一腔室11和所述第二腔室21，因此所述第一腔室11内的所述第一单体溶液并不能流动到所述第二腔室21内。
在一实施例中，所述第一单体溶液包括第一单体、第一二元有机溶剂和第一催化剂。
在一实施例中，所述第一单体包括含至少两个伯胺的芳香烃或所述含至少两个伯胺的芳香烃的衍生物。优选地，所述第一单体包括但不限于对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5,7-四(4-氨基苯)甲烷、1,3,5,7-四(4-氨基苯)金刚烷、1,3,6,8-四氨基芘以及5,10,15,20-四(4-氨苯基)卟啉等。在一实施例中，在所述第一单体溶液中，所述第一单体的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L。
在一实施例中，所述第一二元有机溶剂包括两种有机溶剂，可从以下物质中选择，包括但不限于甲醇、乙醇、甲苯、正丁醇、邻二氯苯、1,4-二氧六环以及均三甲苯。优选地，所述第一二元有机溶剂包括正丁醇/邻二氯苯或1,4-二氧六环/均三甲苯。在一实施例中，在所述第一二元有机溶剂中，两种有机溶剂的体积比为1:(0.5~2)。优选地，在所述第一二元有机溶剂中，两种有机溶剂的体积比为1:1。
在一实施例中，所述催化剂包括有机酸。具体地，所述有机酸可为甲酸或乙酸。在一实施例中，在所述第一单体溶液中，所述有机酸的浓度为0.2mol/L~1mol/L。优选地，在所述第一单体溶液中，所述有机酸的浓度为0.6mol/L。
步骤S144、将所述第二单体溶液通过所述第二开口22注入到所述第二腔室21内，使所述第二单体溶液与所述醛基化基体膜的另一侧接触。
具体地，也可用注射器将所述第二单体溶液通过所述第二开口22注入到所述第二腔室21内，使所述第二单体溶液与所述醛基化基体膜的另一侧接触，并使所述第二单体溶液没过所述醛基化基体膜的上端，以及使所述醛基化基体膜两侧的液面持平。
同样可以理解，由于所述醛基化基体膜完全隔开所述第一腔室11和所述第二腔室21，因此所述第二腔室21内的所述第二单体溶液也不能流动到所述第一腔室11内。
在一实施例中，所述第二单体溶液包括第二单体、第二二元有机溶剂和第二催化剂。
在一实施例中，所述第二单体包括含至少两个醛基的芳香烃或所述含至少两个醛基的芳香烃的衍生物。优选地，所述第二单体包括但不限于对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)金刚烷、三醛基间苯三酚、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘以及5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉等。其中，所述第二单体的用量由所述第一单体溶液中所述第一单体所含的氨基和所述第二单体溶液中所述第二单体所含的醛基的当量比确定。在一实施例中，所述第一单体溶液中所述第一单体所含的氨基和所述第二单体溶液中所述第二单体所含的醛基的当量比为1:(0.9~1.1)，优选为1:1。
其中，在所述第一单体和所述第二单体两种单体中，应至少有一种单体含有三个或三个以上相应的取代基（即所述第一单体含有三个或三个以上的伯胺或所述第二单体含有三个或三个以上的醛基），使生成的所述共价有机框架能够具有多孔网状结构。
在一实施例中，所述第二单体溶液中的所述第二二元有机溶剂的选择和用量与所述第一单体溶液中的所述第一二元有机溶剂的选择和用量相同，在此不再详述。在一实施例中，所述第二单体溶液中的所述第二催化剂的选择和用量与所述第一单体溶液中的所述第一催化剂的选择和用量相同，在此不再详述。
步骤S145、将所述反应容器100冷冻。
具体地，将所述反应容器放置于液氮中冷冻。其中，在将所述反应容器放置于液氮中冷冻之前，还需将所述第一开口和所述第二开口用管道相连并连接至真空泵。其中，将所述反应容器冷冻是为了防止后续对反应容器进行抽真空处理时防止所述第一腔室内的所述第一单体溶液和所述第二腔室内的所述第二单体溶液挥发。
步骤S146、对所述反应容器100进行抽真空处理。
具体地，启动所述真空泵，使所述真空泵对所述反应容器100进行抽真空处理。
步骤S147、向所述反应容器100内充入保护气体。
在一实施例中，所述保护气体可为惰性气体。具体地，所述惰性气体可为氮气或氩气。优选地，所述惰性气体为氩气。
为了提高所述第一腔室11内和所述第二腔室21内所述保护气体的纯度，需要多次重复步骤S146和步骤S147。在一实施例中，可重复三次步骤S146和步骤S147。当所述第一腔室11内和所述第二腔室21内所述保护气体的纯度达到要求后，需要封闭所述第一开口12和所述第二开口22。
步骤S148、将所述反应容器100置于烘箱中，于预定温度条件下反应预定时间，得到共价有机框架复合膜。
具体地，将所述反应容器100置于烘箱中后，所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应，得到由所述第一单体和所述第二单体反应生成的具有多孔网状结构的共价有机框架，且所述共价有机框架位于所述孔隙内。从而得到所述共价有机框架复合膜。
需要说明，由于所述醛基化基体膜的阻挡作用，使得所述第一腔室11内的所述第一单体溶液不能流动到所述第二腔室21内，也使得所述第二腔室21内的所述第二单体溶液也不能流动到所述第一腔室11内，因此所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应基本是在所述醛基化基体膜中的所述孔隙内进行的。因此，得到的所述共价有机框架也主要是位于所述醛基化基体膜中的所述孔隙内。
在一实施例中，所述预定温度为80°C~180°C。即所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的温度为80°C~180°C。在一实施例中，所述预定时间为24h~96h。即所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的时间为24h~96h。
步骤S15、将所述反应容器冷却至室温，将取出所述共价有机框架复合膜，并对所述共价有机框架复合膜进行后处理。
具体地，将所述反应容器冷却至室温，将所述反应容器内的溶液倒出后取出所述共价有机框架复合膜，将所述共价有机框架复合膜用N,N-二甲基甲酰胺清洗，随后置于索氏提取器中用甲醇洗涤24 h，并置于温度为50℃的真空烘箱中干燥。
可以理解，本发明使用对流扩散法制备所述共价有机框架复合膜。
请再次参阅图1，本发明还提供一种对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器100，所述反应容器100包括第一反应容器部10以及与所述第一反应容器部10可拆卸连接的第二反应容器部20。
其中，所述第一反应容器部10具有第一腔室11以及与所述第一腔室11连通的第一开口12，且所述第一开口12位于所述第一腔室11的上方。
其中，所述第二反应容器部20具有第二腔室21以及与所述第二腔室21连通的第二开口22，且所述第二开口22位于所述第二腔室21的上方。其中，所述第一腔室11和所述第二腔室21连通。其中，所述第二腔室21临近所述第一腔室11的接口处与所述第一腔室11临近所述第二腔室21的接口处相对应。其中，所述第一腔室11和所述第二腔室21的交界处可用于放置醛基化的基体膜。在一实施例中，所述第一反应容器部10与所述第二反应容器部20可通过不锈钢卡箍固定，从而将所述醛基化的基体膜固定在所述第一腔室11和所述第二腔室21的连接处。
其中，所述第一腔室11和所述第二腔室21之间、所述第一腔室11与管路的连接处、以及所述第二腔室21与管路的连接处均采用耐腐蚀密封圈密封，保证反应过程料液及气体不会泄露。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的共价有机框架复合膜，所述共价有机框架复合膜包括所述基体膜以及负载于所述基体膜的所述共价有机框架。
其中，所述基体膜具有孔隙。在一实施例中，所述孔隙的孔径小于500 nm。在一实施例中，所述基体膜选自聚四氟乙烯膜、多孔阳极氧化铝膜以及平板陶瓷膜中的一种。
所述共价有机框架主要位于所述基体膜中的所述孔隙内，少量位于所述基体膜的表面上。其中，所述共价有机框架通过共价键与所述基体膜连接，且所述共价有机框架具有多孔网状结构。其中，所述共价有机框架具有良好的物理和化学稳定性，不易从所述基体膜上脱落。
本发明提供了一种共价有机框架复合膜的制备方法，通过将所述共价有机框架负载在所述基体膜的孔隙内，从而实现了多种共价有机框架复合膜的制备，赋予了共价有机框架的宏观形态，解决了粉末状共价有机框架难以直接使用的问题。
本发明通过提供一种使用对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器和对流扩散法制备方法，将共价有机框架材料的动态合成过程限制在了基体膜的内部，实现了共价有机框架在基体膜上的可控合成。
本发明通过基体膜的氨基化处理和醛基化处理两个步骤，在惰性基体膜上引入了共价有机框架的成核生长位点，使共价有机框架能够与基体膜产生强相互作用，防止了共价有机框架功能成分的流失。
以下通过具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步、将聚四氟乙烯膜浸泡于丙酮中，超声处理2 min，去除聚四氟乙烯膜表面和内部杂质以及油性物质，后置于温度为105℃的烘箱中干燥。
第二步、将干燥后的聚四氟乙烯膜置于辉光放电等离子处理装置中，抽真空处理，随后通入流速分别为1 L/min和0.5 L/min的氢气和氮气，于80 W的放电功率下处理10min，处理结束后将其置于105℃烘箱中干燥2 h，得到氨基化聚四氟乙烯膜。
第三步、将三醛基间苯三酚溶于N,N-二甲基甲酰胺配制成浓度为1 mmol/L的溶液，并加入无水硫酸镁，加入的摩尔量为三醛基间苯三酚的两倍。将氨基化的聚四氟乙烯膜浸没于上述溶液中，于110℃水热釜中反应4 h。随后将其取出，用去离子水超声清洗，之后置于105℃烘箱中干燥2 h，得到醛基化基体膜。
第四步、将醛基化基体膜置于对流扩散反应容器的两个腔室之间，并用卡箍固定。将均三甲苯、1,4-二氧六环、6 mol/L的乙酸按照体积比为5:5:1配制成溶剂。将对苯二胺溶于上述溶剂配制成浓度为0.15 mol/L的溶液，将三醛基间苯三酚溶于上述溶剂配制成浓度为0.10 mol/L的溶液。用注射器将上述两溶液分别注入反应容器的两个腔室中，没过容器中固定的醛基化基体膜并且保证两侧液面持平。将反应容器置于液氮中完全冷冻后，将第一开口和第二开口同时与真空泵相连，抽真空处理并回填氩气，反复三次。随后将第一开口和第二开口封闭，将反应容器置于烘箱中，于120℃下反应48 h，得到共价有机框架。
第五步、反应结束后待容器冷却至室温，将溶液倒出后取下复合膜，将复合膜用N,N-二甲基甲酰胺清洗，随后置于索氏提取器中用甲醇洗涤24 h，于50℃真空烘箱中干燥得到共价有机框架复合聚四氟乙烯膜。
实施例2
第一步、将平板陶瓷膜浸泡于丙酮中，超声处理2 min，去除平板陶瓷膜表面和内部杂质以及油性物质，后置于105℃烘箱中干燥。
第二步、配制体积分数为10%的3-氨丙基三甲氧基硅烷/丙酮溶液，将干燥后的平板陶瓷膜浸没于其中，震荡反应12 h，反应结束后用丙酮清洗，随后用去离子水浸泡10min。处理结束后将其置于105℃烘箱中干燥2 h，得到氨基化平板陶瓷膜。
第三步、将1,3,5-三醛基苯溶于N,N-二甲基甲酰胺配制成浓度为2mmol/L的溶液，并加入无水氯化钙，加入的摩尔量与1,3,5-三醛基苯相同。将到氨基化平板陶瓷膜浸没于上述溶液中，于120℃水热釜中反应6 h。随后将其取出，用去离子水超声清洗，之后置于105℃烘箱中干燥2 h，得到醛基化平板陶瓷膜。
第四步、将醛基化平板陶瓷膜置于对流扩散反应容器的两个腔室之间，并用卡箍固定。将正丁醇、邻二氯苯、6 mol/L的乙酸按照体积比为5:5:1配制成溶剂。将2,5-二氨基苯甲腈溶于上述溶剂配制成浓度为0.3 mol/L的溶液，将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯溶于上述溶剂配制成浓度为0.20 mol/L的溶液。用注射器将上述两溶液分别注入反应容器的两个腔室中，没过容器中固定的醛基化平板陶瓷膜并且保证两侧液面持平。将反应容器置于液氮中完全冷冻后，将第一开口和第二开口同时与真空泵相连，抽真空处理并回填氩气，反复三次。随后将第一开口和第二开口封闭，将反应容器置于烘箱中，于160℃下反应60 h，得到共价有机框架。
第五步、反应结束后待容器冷却至室温，将溶液倒出后取下复合膜，将复合膜用N,N-二甲基甲酰胺清洗，随后置于索氏提取器中用甲醇洗涤24 h，于50℃真空烘箱中干燥得到共价有机框架复合平板陶瓷膜。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
省略第二步。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
省略第三步。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
将第四步和第五步改为共价有机框架的传统制备方法，具体步骤如下，
将均三甲苯、1,4-二氧六环、6 mol/L的乙酸按照体积比为5:5:1配制成溶剂并置于带阀门的水热釜中，再加入对苯二胺和三醛基间苯三酚，使其浓度分别为0.15 mol/L和0.10 mol/L。将醛基化基体膜浸没于其中，密闭反应釜后将其置于液氮中完全冷冻，随后通过阀门进行抽真空处理，并回填氩气，重复三次。随后将阀门关闭，将水热釜置于烘箱中，于120℃下反应48 h，得到共价有机框架。反应结束后待水热釜冷却至室温，取出复合膜，将复合膜用N,N-二甲基甲酰胺清洗，随后置于索氏提取器中用甲醇洗涤24 h，于50℃真空烘箱中干燥得到共价有机框架复合聚四氟乙烯膜。
（一）对实施例1中的聚四氟乙烯膜、制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜以及对比例1-3制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜分别进行比表面积测试以及罗丹明B去除率测试，测试结果如下所示。
其中，比表面积测试具体为：用氮气吸附脱附实验进行比表面积测试。
其中，罗丹明B去除率测试具体为：配制浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液，用制备的聚四氟乙烯膜或共价有机框架复合聚四氟乙烯膜对体积为5 mL的罗丹明B溶液进行过滤，用分光光度计于553 nm处测定过滤前后溶液的吸光度，换算罗丹明B浓度和去除率。
实施例1中的聚四氟乙烯膜、制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜以及对比例1-3制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜的性能参数：
样品 比表面积（m2/g） 罗丹明B去除率（%）
聚四氟乙烯膜 13 4；
实施例1 149 99；
对比例1 36 21；
对比例2 71 86 ；
对比例3 23 15。
（二）对实施例1以及对比例1-3制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜分别进行结晶性测试，测试结果如图2所示。其中，图2中从上至下依次为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜的X射线衍射图谱结果。
其中，结晶性测试具体为：使用X射线衍射仪进行结晶性测试。
由上述数据和图2可知，相比对比例1-3，实施例1制备的共价有机框架复合聚四氟乙烯膜具有最佳的多孔性能和结晶性。对比例1由于聚四氟乙烯膜没有进行氨基化处理，导致第三步中的醛基配体无法与基体膜进行反应，基体膜上缺少能够使共价有机框架成核生长的位点，因而第四步中的共价有机框架虽然能够在聚四氟乙烯膜内部生成，但由于无法固定，生成后即会随着溶液波动而流失。对比例2制备的价有机框架复合聚四氟乙烯膜表现出一定程度的多孔性和结晶性，这是由于聚四氟乙烯膜经过氨基化后，聚四氟乙烯膜上存在氨基可以作为共价有机框架的成核生长位点，但由于该样品没有经过醛基化预处理，膜上的成核生长位点相比实施例1较少，因此虽然实现了共价有机框架在膜上的固定，但负载量相对较少。对比例3的聚四氟乙烯膜上虽然拥有足够的成核生长位点，但采用传统方法制备的共价有机框架，其反应主要发生在溶液中，不具备在优先膜上生长的驱动力，因而膜上共价有机框架的负载量较少。
（三）对实施例2中的平板陶瓷膜以及实施例2制备的共价有机框架复合平板陶瓷膜分别进行Cu2+去除率测试。
其中，Cu2+去除率测试具体包括：将氯化铜溶于去离子水配制成溶液，使溶液中Cu2 +离子浓度为20 mg/g，用稀盐酸调节溶液pH至5.0。用实施例2中的平板陶瓷膜以及实施例2制备的共价有机框架复合平板陶瓷膜分别对上述氯化铜溶液进行抽滤，用多参数水质检测仪测定Cu2+离子浓度，换算去除率。其中，单次抽滤10 mL溶液，用时3 min。
测试结果表明：实施例2中的平板陶瓷膜对Cu2+的去除率为2%，而实施例2制备的共价有机框架复合平板陶瓷膜对Cu2+的去除率为62%。这说明在平板陶瓷膜上负载共价有机框架能够显著提高平板陶瓷膜对Cu2+的去除率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基体膜，所述基体膜具有孔隙；
对所述基体膜进行氨基化处理，得到氨基化基体膜；
对所述氨基化基体膜进行醛基化处理，得到醛基化基体膜；以及
将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，使所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应，得到由所述第一单体和所述第二单体反应生成的具有多孔网状结构的共价有机框架，且所述共价有机框架位于所述孔隙内，其中，所述第一单体包括含至少两个伯胺的芳香烃或所述含至少两个伯胺的芳香烃的衍生物，所述第二单体包括含至少两个醛基的芳香烃或所述含至少两个醛基的芳香烃的衍生物。
2.如权利要求1所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述将所述醛基化基体膜的一侧与含有第一单体的第一单体溶液接触，并将所述醛基化基体膜的另一侧与含有第二单体的第二单体溶液接触，具体包括：
提供反应容器，所述反应容器包括第一反应容器部以及与所述第一反应容器部可拆卸连接的第二反应容器部，所述第一反应容器部具有第一腔室以及与所述第一腔室连通的第一开口，所述第二反应容器部具有第二腔室以及与所述第二腔室连通的第二开口，所述第一腔室和所述第二腔室连通；
将所述醛基化基体膜固定在所述第一腔室和所述第二腔室的交界处；
将所述第一单体溶液通过所述第一开口注入到所述第一腔室内，使所述第一单体溶液与所述醛基化基体膜的一侧接触；以及
将所述第二单体溶液通过所述第二开口注入到所述第二腔室内，使所述第二单体溶液与所述醛基化基体膜的另一侧接触。
3.如权利要求2所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第二单体溶液通过所述第二开口注入到所述第二腔室内之后，所述制备方法还包括：
将所述反应容器冷冻；
对所述反应容器进行抽真空处理；以及
向所述反应容器内充入保护气体。
4.如权利要求1所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述基体膜选自聚四氟乙烯膜、多孔阳极氧化铝膜以及平板陶瓷膜中的一种。
5.如权利要求4所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，当所述基体膜选自所述聚四氟乙烯膜时，所述对所述基体膜进行氨基化处理具体包括：
采用等离子体法对所述聚四氟乙烯膜进行氨基化处理。
6.如权利要求5所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述采用等离子体法对所述聚四氟乙烯膜进行氨基化处理具体包括：
将所述聚四氟乙烯膜放置于辉光放电等离子处理装置中；
对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理；以及
向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气，并在预定放电功率下对所述氢气和所述氮气处理预定时间。
7.如权利要求6所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，在所述对所述辉光放电等离子处理装置抽真空处理之后，且在所述向所述辉光放电等离子处理装置内通入氢气和氮气之前，所述辉光放电等离子处理装置内的气压值为1Pa~20Pa；和/或
所述预定放电功率为50W~200W；和/或
所述预定时间为3min~30min；和/或
所述氢气的流速为0.5L/min~3L/min，所述氮气的流速为0.25L/min~1.5 L/min；和/或
所述氢气和所述氮气的流速比为2:1。
8.如权利要求4所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，当所述基体膜选自所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜时，所述对所述基体膜进行氨基化处理具体包括：
采用氨基硅烷偶联剂法对所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜进行氨基化处理。
9.如权利要求8所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述采用氨基硅烷偶联剂法对所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜进行氨基化处理具体包括：
将氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到氨基硅烷偶联剂溶液；以及
将所述多孔阳极氧化铝膜或所述平板陶瓷膜放置在所述氨基硅烷偶联剂溶液中反应。
10.如权利要求1所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述对所述氨基化基体膜进行醛基化处理具体包括：
将所述氨基化基体膜浸没于有机溶剂中；以及
向所述有机溶剂中加入醛基化试剂和除水剂，并在预定温度下反应预定时间。
11.如权利要求10所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述醛基化试剂包括1,3,5-三醛基苯、三醛基间苯三酚以及三(3-醛基苯基)苯中的至少一种；和/或
所述除水剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠以及分子筛中的至少一种。
12.如权利要求10所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述醛基化试剂在所述有机溶剂中的浓度为0.2mmol/L~2mmol/L；和/或
所述除水剂在所述有机溶剂中的浓度大于或等于2mmol/L；和/或
所述预定温度为30℃~120℃，所述预定时间为2h~6h。
13.如权利要求1至12中任一项所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一单体包括对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5,7-四(4-氨基苯)甲烷、1,3,5,7-四(4-氨基苯)金刚烷、1,3,6,8-四氨基芘以及5,10,15,20-四(4-氨苯基)卟啉中的至少一种；和/或
所述第二单体包括对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)金刚烷、三醛基间苯三酚、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘以及5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉中的至少一种。
14.如权利要求1至12中任一项所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一单体溶液还含有第一二元有机溶剂，所述第一二元有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、正丁醇、邻二氯苯、1,4-二氧六环以及均三甲苯中的任意两种；和/或
所述第一单体溶液还含有第一催化剂，所述催化剂包括有机酸。
15.如权利要求1至12中任一项所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，在所述第一单体溶液中，所述第一单体的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L；所述第一单体溶液中所述第一单体所含的氨基与所述第二单体溶液中所述第二单体所含的醛基的当量比为1:(0.9~1.1)。
16.如权利要求1至12中任一项所述的共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的温度为80°C~180°C；和/或
所述第一单体、所述第二单体以及所述醛基化基体膜反应的时间为24h~96h。
17.一种使用对流扩散法制备共价有机框架复合膜的反应容器，其特征在于，所述反应容器包括第一反应容器部以及与所述第一反应容器部可拆卸连接的第二反应容器部，所述第一反应容器部具有第一腔室以及与所述第一腔室连通的第一开口，所述第二反应容器部具有第二腔室以及与所述第二腔室连通的第二开口，所述第一腔室和所述第二腔室连通。
18.一种如权利要求1至16中任一项所述的制备方法制备的共价有机框架复合膜，其特征在于，所述共价有机框架复合膜包括所述基体膜以及负载于所述基体膜的所述共价有机框架，所述基体膜与所述共价有机框架通过共价键连接。
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